CS277307B6

CS277307B6 - Process for producing self-supporting ceramic body

Info

Publication number: CS277307B6
Application number: CS888595A
Authority: CS
Inventors: Terry Dennis Claar; Steven Michael Mason; Kevin Peter Pochopien; Danny Ray White
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1993-01-13
Also published as: PL276559A1; HUT52013A; DD283368A5; NZ227439A; PT89318B; NO177092B; DE3880998T2; CS859588A3; PH26405A; NO885589D0; PL156725B1; JPH01294558A; AU622121B2; ATE89251T1; DK707388D0; FI885926L; NO885589L; RO102629B1; AU2651488A; EP0322336B1

Description

Způsob výroby samonosného keramického tělesa

Oblast techniky

Vynález se týká výroby samonosných keramických těles, která obsahují jednu nebo několik sloučenin s obsahem boru, například borid nebo borid a karbid, infiltrací roztaveného základního kovu do propustného lože.

Dosavadní stav techniky

V posledních letech se projevuje vzrůstající zájem o použití keramiky pro konstrukční účely, které byly dosud vyhrazeny kovům. Důvodem tohoto zájmu jsou určité lepší vlastnosti keramiky ve srovnání s kovy, jako je odolnost proti korozi, tvrdost, odolnost proti otěru, modul pružnosti a žáruvzdornost.

Největším omezením při použití keramiky k těmto účelům je proveditelnost a vysoké náklady na výrobu takových keramických struktur. Například je dobře známá výroba keramických boridových těles lisováním za horka, reakčnim slinováním a reakčnim lisováním za horka. V případě lisování za horka se jemné prášky uvažovaného boridů slisují při vysokých teplotách a tlacích. Reakční lisování za horka zahrnuje například lisování, při vysokých teplotách a tlacích, boru nebo boridů kovu s vhodným práškem obsahujícím kov. Americký pat. spi č. 3 937 619 popisuje výrobu boridového tělesa lisováním směsi práškového kovu a práškového diboridu za horka, a americký pat. spis č. 4 512 946 popisuje lisování za horka keramického prášku s borem a hydridem kovu k vytvoření boridového kompozitu.

Postupy lisování za horka však vyžadující speciální manipulaci a drahé speciální zařízení, rozměr a velikost vyrobených keramických dílů je omezená, postupy mají nízkou produktivitu a jsou velmi drahé.

Druhým hlavním omezením pro použití keramiky ke konstrukčním účelům je její obecný nedostatek houževnatosti, to znamená náchylnost k poškození nebo malá odolnost proti lomům. Tato vlastnost může mít za následek náhlé a snadno vyvolané katastrofální selhání keramiky i v případech, kdy jde o poměrně malá tahová napětí. Nedostatečná houževnatost je speciálně vlastní monolitickým keramickým boridovým tělesům.

K odstranění tohoto problému se prováděly pokusy užívat keramiky v kombinaci s kovy, například jako cementy nebo jako kovové matricové kompozity. Účelem takových postupů je dosáhnout kombinace nej lepších vlastností keramiky, například tvrdosti a/nebo tuhosti, a kovu, například tažnosti. V americkém pat. spise č. 4 585 618 se popisuje způsob výroby cermetu, při které se reakční směs složek v částicové formě, které reagují a vytvoří slinované samonosné keramické těleso, nechá reagovat ve styku s roztaveným kovem. Roztavený kov infiltruje alespoň do části vzniklého keramického tělesa. Příkladem takové reakční směsi je směs obsahující titan, hliník a oxid boru ve formě částic, přičemž tato směs se zahřívá ve styku s roztaveným hliníkem. Směs reaguje a vzniká diborid titanu a oxid hlinitý jako keramické fáze, které jsou inCS 277307 B6 filtrovány roztaveným hliníkem. Při tomto způsobu tedy slouží hliník v reakčni směsi hlavně jako redukční činidlo. Lázeň roztaveného hliníku se používá k vyplnění pórů ve vzniklé keramické struktuře. Tím vznikají cermety, které jsou smáčitelné roztaveným hliníkem a jsou vůči němu odolné. Takové cermety jsou obzvláště vhodné v článcích na výrobu hliníku, kde jsou ve styku s vyrobeným roztaveným hliníkem, zůstávají však s výhodou mimo kontakt s roztaveným kryolitem. V tomto postupu se neužívá karbidu boru.

Americký pat. spis 4 605 440 uvádí, že k vytvoření kompozitů B4C-AI se výlisek z tohoto materiálu, vyrobený lisováním za studená homogenní směsi karbidu boru B₄C a hliníku Al v práškové formě slinuje bud ve vakuu, nebo v argonové atmosféře. Neprobíhá infiltrace roztaveného kovu z lázně nebo tělesa roztaveného kovového prekursoru do předlisku. Nikde se neuvádí reakčni produkt, který by uzavíral netečnou výplň a tedy ani kompozit, využívající pří znivých vlastností výplně...

Třebaže některé z těchto způsobů výroby cermetových materiálů měly v určitých případech slibné výsledky, existuje obecně potřeba vypracovat efektivnější a hospodárnější způsoby výroby látek obsahujících borid.

Podstata vynálezu

Vynález splňuje tento požadavek a jeho předmětem je způsob výroby samonosného keramického tělesa infiltrací základního kovu, roztaveného v netečné atmosféře, do propustného lože. Podstata vynálezu spočívá v tom, že základní kov ze skupiny zahrnující hliník, zirkonium, titan, hafnium, vanad, chrom a niob, se nechá při teplotě tavení infiltrovat v netečné atmosféře do propustného lože, obsahujícího karbid boru a donor uhlíku, k reakci základního kovu s propustným ložem nejméně na jednu sloučeninu základního kovu a uhlíku a nejméně na jednu sloučeninu základního kovu a boru, a infiltrace a reakce se udržuje k úplnému spotřebování karbidu boru. Donorem uhlíku mohou být například saze, jejichž množství může být 5 % až 75 % hmot. propustného lože. Infiltrací vznikne samonosné těleso, které obsahuje jednu nebo několik sloučenin základního kovu s obsahem boru, přičemž tyto sloučeniny zahrnují borid základního kovu a/nebo borkarbid základního kovu, a nejméně jednu sloučeninu základního kovu a uhlíku, například karbid základního kovu. Hmota, do které má infiltrovat základní kov může obsahovat jednu nebo několik výplní, smíchaných s karbidem boru, takže reaktivní infiltrací vznikne kompozit, který obsahuje matrici z jedné nebo několika sloučenin s obsahem boru a může také obsahovat karbid základního kovu.

Výsledný produkt potom obsahuje kov, například jednu nebo několik kovových složek základního kovu. Koncentraci reakčních složek a procesní podmínky lze měnit nebo regulovat tak, aby vzniklé těleso obsahovalo různé objemové procento keramických sloučenin, kovu a/nebo pórů.

Při provádění způsobu podle vynálezu se hmota obsahující karbid boru umístí vedle nebo do styku s kovem nebo slitinou roztavenou v netečné atmosféře v určitém teplotním rozmezí.

v .

Roztavený kov infiltruje do hmoty a reaguje s karbidem boru na jeden nebo několik reakčních produktů. Tímto způsobem se získá keramické těleso požadovaných vlastností efektivněji a hospodárněji než dosud.

Objasnění výkresů

Na připojených výkresech, které vysvětlují vynález, značí obr. 1 schematický řez ingotem ze základního kovu, který je uložen v částicích karbidu boru v žáruvzdorném kelímku a je určen ke zpracování způsobem podle vynálezu, obr. 2 řez ingotem základního kovu, uloženým na předlisku z karbidu boru a uloženým v netečném loži v žáruvzdorném kelímku, obr. 3 mikrofotografii při tisícinásobném zvětšení, znázorňující řez keramickým kompozitem, vyrobeným způsobem podle příkladu 1, obr. 4 mikrofotografii při patnáctisetnásobném zvětšení řezu keramickým kompozitem, vyrobeným způsobem podle příkladu 6, obr. 5 mikrofotografii řezu keramickým kompozitem, vyrobeným podle příkladu 8, při patnáctisetnásobném zvětšení, obr. 6 schematický svislý řez předliskem, který se dotýká základního kovu, přičemž oba jsou uloženy v žáruvzdorné nádobě, a obr. 7 půdorys žáruvzdorné nádoby z obr . 6.

Popis příkladů uskutečnění vynálezu

Podle vynálezu se samonosné těleso vyrábí reaktivní infiltrací roztaveného základního kovu do karbidu boru, čímž vznikne polykrystalické těleso s obsahem keramiky, které je tvořeno reakčním produktem nebo reakčními produkty základního kovu a karbidu boru a může popřípadě obsahovat jednu nebo několik složek základního kovu. Karbid boru, který je v procesních podmínkách v pevné fázi, je s výhodou ve formě jemných částic nebo prášků. Atmosféra zpracování se přitom volí tak, aby byla v procesních podmínkách poměrně netečná nebo nereaktivní. Vhodnou atmosférou je atmosféra argonová nebo vakuum. Výsledný produkt obsahuje borid základního kovu, sloučeninu boru jinou než borid, zpravidla karbid základního kovu a kov nebo jejich kombinaci. Složky a jejich množství v produktu závisí do značné míry na volbě a složení základního kovu a na reakčních podmínkách. Vzniklé samonosné těleso může mimoto obsahovat dutiny nebo póry.

Základní kov a hmota nebo lože z karbidu boru se umístí vedle sebe tak, aby reaktivní infiltrace směřovala k loži a do lože. Lože, které může být předběžně vytvarované, může obsahovat výplňový materiál, například vyztužovací výplň, která je v procesních podmínkách v podstatě netečná. Reakční produkt roste do lože, aniž by je v podstatě porušil nebo přemístil. Při práci způsobem podle vynálezu tedy nepůsobí žádné vnější síly, které by mohly poškodit nebo porušit uspořádání lože, ani se nevyužívá vysokých teplot a vysokých tlaků, takže způsob podle vynálezu je podstatně levnější než dosavadní postupy. Reaktivní infiltrací základního kovu do karbidu boru a s karbidem boru, který je s výhodou v zrnité nebo práškové formě, vzniká kompozit, který obsahuje borid základního kovu a další sloučeniny základního kovu s borem. Když je základním kovem hliník, může produkt obsahovat borkarbid hliníku, například A1₃B₄₈C₂, A1B₁₂C₂, A1B₂₄C₄. Také může obsahovat kov, například hliník, a popřípadě jiné nezreagované nebo nezoxidované složky základního kovu. Když je základním kovem zirkonium, obsahuje výsledný kompozit borid zirkonia a karbid zirkonia. Mimoto může být v kompozitu přítomné i kovové zirkonium.

Třebaže vynález je v dalším popsán v souvislosti se zirkoniem nebo hliníkem jako základním kovem, je to pouze pro vysvětlení a podle vynálezu lze použít i jiných základních kovů, jako je křemík, titan, hafnium, lanthan, železo, vápník, vanad, niob, hořčík, chrom a berylium. V příkladech je uvedeno několik těchto základních kovů.

Podle obr. 1 je základní kov 10, například zirkonium, vytvarován do ingotu, braný, tyče, desky a podobně. Základní kov 10 je alespoň částečně uložen v zrnitém karbidu boru 12, který má s výhodou zrnitost asi od 0,1 μπι do 100 μπι. Základní kov 10. a karbid boru 12 jsou obklopeny netečným materiálem 14, zpravidla v zrnité formě, který není smáčen a nereaguje s roztaveným základním kovem v procesních podmínkách, a je umístěn v kelímku 16 nebo jiné žáruvzdorné nádobě. Horní plocha 18 základního kovu 10 může být volná nebo může být těleso ze základního kovu 10 úplně uzavřeno nebo obklopeno karbidem boru 12., přičemž lze popřípadě vynechat lože z netečného materiálu 14. Kelímek 16 s obsahem se vloží do pece a zahřívá, s výhodou v netečné, například argonové atmosféře, nad teplotu tavení základního kovu, avšak pod teplotu tavení žádaného reakčního produktu, čímž vznikne těleso nebo lázeň z roztaveného kovu. Je ovšem samozřejmé, že pracovní teplotní rozsah nemusí ležet v celém uvedeném teplotním intervalu. Teplotní rozsah závisí převážně na takových faktorech, jako je složení základního kovu a žádané fáze ve vzniklém kompozitu. Roztavený kov přichází do styku s karbidem boru a jako reakčni produkt: vzniká borid základního kovu, například diborid zirkonia. Při dalším působení roztaveného základního kovu na karbid kovu je zbývající roztavený kov vtahován postupně reakčním produktem do masy obsahující karbid boru, takže na styčné ploše mezi roztaveným· kovem a karbidem boru neustále vzniká další a další reakčni produkt. Produkt vyrobený tímto způsobem obsahuje reakčni produkt nebo produkty základního kovu a karbidu boru, nebo může sestávat z keramicko-kovového kompozitu, který dále obsahuje jednu nebo několik nezreagováných nebo nezoxidovaných složek základního kovu. Podstatné množství karbidu boru zreaguje na reakční produkt, přičemž toto množství obnáší alespoň 50 % hmot. a s výhodou alespoň 90 % hmot. Keramické krystality, které vzniknou jako reakčni produkt, mohou být, avšak nemusejí být propojené, s výhodou jsou však propojené ve třech rozměrech. Kovové fáze a póry v produktu jsou normálně alespoň částečně propojené. Z částečného nebo úplného vypotřebování základního kovu vzniknou póry, jako je tomu v případě stéchiometrických množství reakčních složek nebo přebytku karbidu boru, avšak objemové procento pórů závisí na teplotě, trvání reakce, typu základního kovu a pórovitosti hmoty karbidu boru.

Bylo zjištěno, že produkty vyrobené způsobem podle vynálezu při použití zirkonia, titanu a hafnia jako základního kovu obsahující borid základního kovu, charakterizovaný destičkovou strukturou. Destičky jsou typicky nesrovnané nebo náhodně orientované, jak je patrné z obr. 3, 4 a 5. Destičková struktura a kovová fáze pravděpodobně způsobují alespoň do značné míry krajně vysokou houževnatost při lomu, která je asi 12 MPa.m^1//2 nebo i vyšší.

Samonosné keramické nebo kompozitní těleso může obsahovat matrici z reakčního produktu a popřípadě kovové složky, uzavírající v podstatě netečnou výplň. Matrice je vyrobena reaktivní infiltrací základního kovu do lože nebo hmoty výplně, která je důkladně smíchána s karbidem boru. Výplňový materiál může mít jakýkoliv rozměr a tvar a může být orientován vzhledem k základnímu kovu jakkoli za předpokladu, že vznikající reakční produkt směřuje do výplně a uzavře alespoň část této výplně, aniž by ji v podstatě porušil nebo přemístil. Výplň může sestávat z jakéhokoliv vhodného materiálu, například z keramických a/nebo kovových vláken, drátů, zrn, prášků, tyček, drátků, drátěné tkaniny, žáruvzdorné tkaniny, destiček, desek, zesítěné pěnové struktury, dutých nebo plných kuliček a podobně. Obzvláště vhodnou výplní je oxid hlinitý, podle vynálezu však lze použít i jiných oxidů a keramických výplní, což závisí na výchozích materiálech a na požadovaných konečných vlastnostech produktu. Výplňový materiál může být volný nebo může být tvořen propojeným souborem nebo uspořádáním, které má mezery, otvory, mezilehlé prostory a podobně, které činí výplň propustnou pro infiltrující základní kov. Výplňový materiál může být homogenní i heterogenní. Podle potřeby mohou být výplňové materiály propojeny s vhodným pojivém, které nebrání průběhu reakcí ani po sobě nezanechává ve výsledném produktu nežádoucí zbytkové vedlejší produkty. Výplň, která by mohla s karbidem boru nebo s roztaveným základním kovem během zpracování nadměrně reagovat, může být povlečena tak, aby byla netečná. Když se například použije ve spojení s hliníkem jako základním kovem uhlíkových vláken jako výplně, reagovala by tato vlákna s roztaveným hliníkem. Této reakci lze zabránit povlečením vlákna, například oxidem hlinitým.

Žáruvzdorná nádoba, v níž je uložen základní kov a výplň, smíchaná s karbidem boru a vhodně orientovaná tak, aby základní kov infiltroval do lože, se umístí do pece a zahřívá se na teplotu nad teplotou tavení základního kovu. Roztavený základní kov infiltruje do propustné výplně vzlínáním a reaguje s karbidem boru, čímž vytvoří žádané keramické nebo keramicko-kovové kompozitní těleso. Aby se uspořily práce spojené s konečným opracováním, může být předlisek obklopen bariérou. Pro základní kovy, jako je zirkonium, titan a hafnium, použité v kombinaci s předliskem například z karbidu boru, nitridu boru, boru a uhlíku, je velice vhodná grafitová forma tvořící bariéru. Když se v grafitové formě vytvoří vhodný počet výchozích otvorů určitého tvaru a rozměru, zmenší se množství pórů ve výsledném kompozitním tělese. Typicky se tyto výchozí otvory vytvoří ve dnu formy nebo v té části formy, kam směřuje reaktivní infiltrace. Těmito otvory ...lže unikat například plynný argon, který byl zachycen v předlisku při infiltraci základního kovu. Obr. 6 a obr. 7 ukazují předlisek ve styku s ingotem 43 ze základního kovu, které jsou uloženy v grafitové žáruvzdorné nádobě 41. Ve dnu 44 nádoby 41 je větší počet průchozích otvorů 45, kterými může unikat například argon, zachycený v předlisku, při postupném pronikání základního kovu.

Na obr. 6 je postup infiltrační fronty znázorněn šipkou A. Tím se tedy sníží pórovitost kompozitního tělesa.

Výroby kompozitu je schematicky znázorněna na obr. 2. Karbid boru se společně s jakýmkoliv žádaným netečným výplňovým, materiálem vytvaruje na předlisek 20, jehož tvar odpovídá žádanému tvaru výsledného kompozitu. Na předlisek 20 se položí základní kov 10 a oba se obklopí netečným materiálem 14 v kelímku 16. Horní plocha 18 základního kovu.10 může být volná nebo na ní může spočívat netečný materiál 14. Předlisek 20 může být vyroben kterýmkoliv z řady známých postupů, běžných v keramické výrobě, například jednoosým lisováním, isostatickým lisováním, litím břečky, sedimentačním litím, vstřikováním, ovíjením vláken, když. je výplňový materiál z vláknitého materiálu, a podobně, což závisí na charakteristikách výplně. Částice výplně, dráty, vlákna a podobně lze předběžně spojit před reaktivní infiltrací, například lehkým slinováním nebo pomocí organických nebo anorganických pojiv, která nebrání postupu a nezanechají po sobě nežádoucí vedlejší produkt.. Předlisek 20 musí mít dostatečnou tvarovou stálost a pevnost za syrová a má propouštět roztavený základní kov; s výhodou má mít předlisek pórovitost mezi 5 až 90 % objemu a nejlépe mezi 25 a 75 % objemu. V případě hliníku jako základního kovu patří mezi vhodné výplňové materiály například karbid křemíku, diborid titanu, oxid hlinitý a dodekaborid hliníku, které mají ve formě částic zrnitost mezi 14 až 1 000, přičemž však ovšem lze použít jakékoliv směsi výplňového materiálu a. zrnitostí. Předlisek 20 je potom ve styku s roztaveným kovem na jedné nebo několika plochách po dostatečnou dobu, aby roztavený kov úplně infiltroval a vytvořil matrici až k mezním plochám předlisku. Výsledkem tohoto způsobu s použitím předlisku je keramicko-kovové kompozitní těleso, jehož tvar přesně nebo téměř přesně odpovídá požadovanému tvaru konečného produktu, čímž se sníží na nejmenší míru nebo úplně odstraní nutnost nákladného konečného mechanického opracování nebo broušení.

Bylo zjištěno, že infiltraci základního kovu do propustné výplně podporuje přítomnost karbidu boru ve výplni. Zjistilo se, že i malé množství zdroje boru je účinné, avšak minimální nezbytné množství může záviset na řadě faktorů, jako je typ a velikost částic karbidu boru, druh základního kovu, typ výplně a procesní podmínky. Ve výplni může být tedy nejrůznější koncentrace karbidu boru, přičemž čím nižší je koncentrace karbidu boru, tím je v matrici větší objemové procento kovu. Použije-li se velmi malého množství karbidu boru, například 1 až 3 %, vztaženo k celkové hmot. karbidu boru a výplně, je výsledná matrice tvořena propojeným kovem, v němž je rozptýleno omezené množství boridu základního kovu a karbidu základního kovu. V nepřítomnosti karbidu boru nemusí vůbec dojít k reaktivní infiltraci základního kovu do výplně a infiltrace může být neproveditelná bez speciálních opatření, například bez vnějšího tlaku ke vtlačení kovu do výplně.

Protože při způsobu podle vynálezu lze použít velice širokého rozmezí karbidu boru, je možné regulovat nebo obměňovat vlastnosti hotového produktu tím, že se mění koncentrace karbidu boru a/nebo složení lože. Když se použije malého množství karbidu boru vzhledem k množství základního kovu, takže hmota obsahuje málo karbidu boru, jsou vlastnosti kompozitního tělesa nebo matrice ovládány vlastnostmi základního kovu, zejména houževnatost a tuhost, protože matrice je převážně kovová. Takový produkt může být výhodný v aplikacích při nízkých a středních teplotách. Když se použije velkého množství karbidu boru, například tak, že sloučeniny s částicemi z karbidu boru jsou těsně nahuštěny kolem výplňového materiálu nebo zabírají vysoké procento prostoru mezi částicemi výplně, jsou vlastnosti výsledného tělesa nebo matrice dány v podstatě vlastnostmi boridu základního kovu a karbidu základního kovu, takže těleso nebo matrice je tvrdší a méně houževnatá. Když se stechiometrie přesně reguluje tak, aby došlo v podstatě k úplné konverzi základního kovu, obsahuje výsledný produkt malé množství kovu nebo neobsahuje vůbec kov, což může být výhodné pro jeho aplikace při vysokých teplotách. V podstatě úplná přeměna základního kovu může být obzvláště výhodná v určitých aplikacích při vysokých teplotách, protože reakčni produkt tvořený boridem je stabilnější než karbid boru, který reaguje se zbytkovým nebo nezoxidovaným kovem, například hliníkem přítomným v produktu. Podle potřeby může být s ložem z karbidu boru nebo s předliskem obsahujícím karbid boru a výplň smíchán elementární uhlík. Tento nadbytečný uhlík, jehož množství leží v rozmezí 5 až 10 % hmot. celkového lože, reaguje se základním kovem a zajištuje v podstatě úplnou reakci tohoto kovu. Tato reakce kovu s uhlíkem závisí především na poměrném množství uhlíku, na jeho typu, tedy na použití sazí nebo grafitu, a na krystalinitě. Volba mezi těmito krajními mezemi může být velice žádoucí v tom smyslu, že lze výsledné produkty přizpůsobit pro různé případné aplikace. Když se například přidá 5 až 75 % s výhodou 5 až 50 % hmot. sazí k předlisku z karbidu boru B₄C a předlisek se reaktivně infiltruje kovovým zirkoniem, snižuje se poměr ZrB₂/ZrC, to znamená vzniká větší množství karbidu zirkonia.

S ložem z karbidu boru včetně lože obsahujícího výplň lze také smíchat elementární bor, který usnadňuje elementární infiltraci, zejména když je hliník základním kovem. Taková příměs snižuje náklady na lože oproti loži sestávajícímu plně z karbidu boru, má za následek tvorbu produktu obsahujícího borkarbid, například borkarbid hliníku, jehož některé vlastnosti jsou srovnatelné s boridem hliníku a zabraňuje tvorbě karbidu hliníku, který je v přítomnosti vlhkosti nestabilní a zhoršuje tedy vlastnosti produktu. Ve směsi reaguje základní kov přednostně s elementárním borem na borid základního kovu, současně však vzniká i další sloučenina boru.

Regulací podmínek při infiltraci lze také měnit charakteristiky a vlastnosti kompozitu. Mezi proměnné, které lze regulovat, patří povaha a velikost částic karbidu boru, teplota a doba infiltrace. Když se například základním kovem infiltrují velké částice karbidu boru v krátké době při nízkých teplotách, dochází k částečné přeměně karbidu boru na sloučeniny základního kovu a boru a na sloučeniny základního kovu a uhlíku. V důsledku toho zůstává v mikrostruktuře nezreagovaný karbid boru, který může pro určité účely dodávat konečnému materiálu žádoucí vlastnosti. Infiltrace do lože menších částic karbidu boru při vysokých teplotách, která trvá delší dobu a zahrnuje například i udržení zvýšené teploty po dokončené infiltraci, má za následek v podstaCS 277307 B6 tě úplnou přeměnu základního kovu na borid základního kovu a sloučeniny uhlíku a základního kovu. S výhodou je přeměna karbidu boru na borid základního kovu, na další sloučeniny základního kovu s borem a na karbid základního kovu alespoň 50 % a nejvýhodněji alespoň 90 %. Infiltrace při vysokých teplotách nebo při následujícím vysokoteplotním zpracování může mít také za následek zhutnění některých složek kompozitu v důsledku slinování. Kromě toho, když nastane snížení množství základního kovu, který je k dispozici, pod nezbytné množství pro tvorbu sloučenin boru a uhlíku a pro vyplnění vzniklých mezer v materiálu, může vzniknout pórovité těleso, které může mít také vhodné použití. V takovém kompozitu může pórovitost kolísat od 1 do 25 % objemu a může být i vyšší, což závisí na řadě faktorů nebo podmínek, které byly shora uvedeny.

Následující příklady dokládají nové reakčni produkty podle vynálezu a způsoby, kterými byly vyrobeny. Tyto příklady jsou však pouze vysvětlující a vynález na ně není omezen. Měřicí postupy k určení některých vlastností vzorků připravených podle těchto příkladů byly následující:

Byly provedeny čtyřbodové ohybové zkoušky při teplotě místnosti na zkušebním přístroji Instron, model 1123, podle předpisů MIL-STD-1942. Vzorky byly tvořeny tyčkami o rozměrech 3x4x50 mm. Jejich plochy namáhané na tah byly obroušeny diamantovým kolečkem se zrnitostí 500 a jejich rohy byl zkoseny, aby nevznikaly odlupky a jiné defekty. Upínací ocelový přípravek měl vnitřní mezeru 20 mm a vnější, mezeru 40 mm. Pevnost v ohybu byla vypočtena z mezního zatížení při zlomení a z rozměrů vzorku a upínacího přípravku na základě rovnic pro pružný nosník.

Houževnatost v lomu byla určena z ohybových tyček, které měly rozměry 5x4x50 mm. Uprostřed tyčky byl vytvořen vrub s vrcholovým úhlem 40“ pomocí diamantového ostří o šířce 0,3 mm. Potom byly provedeny čtyřbodové vrubové zkoušky ohybem stejným způsobem jako při měření pevnosti ohybu.

Měrná hmotnost byla. určována odvážením a změřením hranolových bloků.

Modul pružnosti byl určován zvukovou resonanční technikou postupem předepsaným v americké normě ASTM C623-71. Vzorky měřily přibližně 5x4x45 mm a všechny byly opracovávány několika za sebou následujícími operacemi řezání a broušení. V každé tyčce byly odděleně vybuzeny tři druhy kmitů, a to torsní, ohybový, kolmý k šířce 5 mm a ohybový kolmý k šířce 4 mm. Ve všech případech byla určena základní harmonická resonanční frekvence. Resonance při ohybu sloužily ke zjištění Youngova modulu pružnosti E a resonanční frekvence ke zjištění modulu pružnosti ve smyku G.

Tvrdost byla určována na Rockwellově tvrdoměru A podle postupu, předepsaného americkou normou ASTM E18-84. Účelem zkoušek bylo zjistit hodnotu tvrdosti pro kompozit jako celek, nikoliv však pro jednotlivé oblasti fází.

Příklad 1

Předlisek se čtvercovou základnou 50,8x50,8 a tloušťkou 9,52 mm byl připraven tak, že se smíchalo 95 % objemu karbidu boru B₄C o zrnitosti 100 a 5 % hmot. organického pojivá a potom byla · směs slisována v ocelové formě uvedeného tvaru při tlaku 35 MPa. Na tento předlisek byla položena zirkoniová destička o čtvercové straně 58x58 mm a tloušťce 9,52 mm, a soustava byla umístěna do grafitového kelímku.

Kelímek s obsahem byl vložen do odporově vytápěné vakuové pece, do které byl zaváděn plynný argon v množství 2 litry za minutu. Soustava byla zahřívána od teploty místnosti do 450 °C během 2,5 hodin, aby se spálilo organické pojivo. Potom byla zahřátá na 1 950 °C během 5 hodin a udržována na této teplotě po 2 hodiny. Potom se nechala během 5 hodin ochladit, a potom byla vyjmuta z pece.

Po vyjmutí z pece bylo obroušením odstraněno nezreagované zirkonium a byl připraven práškový vzorek keramického kompozitu, který ležel pod tímto nezreagovaným zirkoniem, a podroben rentgenografické analýze. Analýza dokázala přítomnost diboridu zirkonia ZrB₂, karbidu boru ZrC a zirkonia Zr. Další zkoušky ukázaly, že keramický kompozit měl následující vlastnosti: průměrnou hmotnost asi 6,2 g.cm“³, modul pružnosti asi 380 GPa, pružnost v ohybu

875 MPa a houževnatost při lomu rovnou 15 MPa m^ly/2.

Obr. 3 je mikrofotografie při tisícinásobném zvětšení řezu kompozitního produktu, v níž je diborid zirkonia 22 ZrB₂, karbid zirkonia 24 ZrC a zirkonium 26 Zr. Diborid zirkonia 22 v tomto kompozitu měl tvar destiček, které byly nesrovnané a náhodně orientované.

Příklad 2

Ingot z kovového zirkonia o průměru 12,7 mm a výšce 19,05 mm byl uložen v zrnitém karbidu boru B₄C o čistotě 99,7 % a zrnitosti 1 až 5 μχη, uloženém v kelímku z oxidu hlinitého. Kelímek a jeho obsah byl vložen do indukční pece, do které byl zaváděn plynný argon v množství 300 cm³ za minutu. Soustava byla zahřívána na 1 800 C během 6 minut, přičemž teplota byla měřena optickým pyrometrem, potom udržována na teplotě 1 800 °C po dobu 4 minut a potom se nechá ochladit.

Po vyjmutí z pece byl výsledný keramický kompozit podroben rentgenografické analýze, která doložila přítomnost ZrB₂, ZrC a Zr. Diborid zirkonia měl tvar destiček.

Příklad 3

Předlisek o čtvercové základně 57,15x57,15 a tloušťce

12,7 mm byl připraven tak, že se smíchalo 93 % hmot. částic karbidu boru B₄C a 7 % hmot. organického pojivá,, potom byla směs vylisována za studená v ocelové formě uvedených rozměrů při tlaku

MPa. Destička z hliníkové slitiny o čtvercové základně

50,8x50,8 a tloušťce 12,7 mm byla položena přímo na předlisek a obě destičky byly vloženy do částic z oxidu hlinitého v žáruCS 277307 B6 vzdorné nádobě, jak ukazuje obr. 2.

Kelímek s obsahem byl zahříván během 10 hodin na teplotu 1 200 °C v odporově vytápěné vakuové peci, do níž byl přiváděn plynný argon v množství 1 litr za minutu. Teplota 1 200 °C byla udržována po dobu 24 hodin a potom se soustava nechala zchladnout na okolní teplotu během 6 hodin, potom byla vyjmuta z pece. ..

Z kompozitu byla po vyjmutí z pece mechanicky odstraněna vrstva nezreagovaného hliníku a nepatrné množství pod ní ležícího keramického kompozitu bylo rozemleto na prášek. Prášek byl rentgenograficky analyzován, což dokázalo přítomnost Al, B₄C, Α1₂θ3 a Al_gB₄C₇. Další zkoušky ukázaly následující vlastnosti keramického kompozitu: měrnou hmotnost 2,58 g.cm“³, modul pružnosti 189 GPa, tvrdost podle Rockwella = 46, pevnost v ohybu 254±3 MPa a houževnatost při lomu 10,2±0,l MPa m^1//2.

Příklad 4

Předlisek o čtvercové základně 57,15x57,15 a tloušťce

12,7 mm byl připraven z dobře promíchané směsi, která obsahovala 94 % hmot. B₄C/B v poměru 50 % hmot. B₄C a 50 % hmot. B a 6 % hmot. organického pojivá. Předlisek byl vyroben Lisováním směsi za studená v ocelové formě uvedených rozměrů při tlaku 70 MPa. Destička o čtvercové základně 50,8x50,8 a tloušťce 12,7 mm z hliníkové slitiny byla položena na tento předlisek a oba byly uloženy úplně do částic z oxidu hlinitého se zrnitostí 24. Lože i předlisek a destička z hliníkové slitiny byly v žáruvzdorné nádobě podle obr. 2.

Nádoba s obsahem byla vložena do odporově vytápěné trubkové pece, do které byl přiváděn plynný argon v množství

000 cm³/min, zahřívána během 10 hodin na teplotu 1 200 °C a na této teplotě udržována po dobu 36 hodin. Potom byla během 10 hodin ochlazována a potom vyňata z pece.

Z kompozitu potom byla mechanicky odstraněna vrstva nezreagovaného hliníku a rozemletý vzorek z keramického kompozitu, ležícího pod touto vrstvou, byl podroben rentgenografické analýze. Tato analýza ukázala, že keramický kompozit obsahoval Al, p-AlB-j_₂, A1₃B_4SC₂ a neidentifikovanou fázi, přičemž mřížková vzdálenost byla mezi jednotlivými fázemi 2,826, 2,679, 2,087,

1,84 a 1,745.10^-10 m. Další zkoušky ukázaly tyto hodnoty: měrnou hmotnost 2,58 g.cm^-3, modul pružnosti 215 GPa, pevnost v ohybu 196±9 MPa a houževnatost při lomu 8,l±0,3 MPa.m¹/².

Příklad 5 '

Předlisek o čtvercové základně 57,15x57,15 a , tloušťce

12,7 mm byl připraven postupem podle příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že stejnosměrně promíchaná směs obsahovala 94 % hmot. B₄C/B v poměru 50 % hmot. B₄C a 50 % hmot. B s velikostí částic μια a jemnější, a 6 % hmot. stejného pojivá. Čtvercová destička se základnou 50,8x50,8 a o tloušťce 12,7 mm z hliníkové slitiny, která obsahovala 10 % hmot. křemíku, 3 % hmot. hořčíku, zbytek hliník, byla položena přímo na předlisek a soustava byla vložena do částic z oxidu hlinitého se zrnitostí 24, uložené v žáruvzdorné nádobě, jak ukazuje obr. 2.

Nádoba s obsahem byla vložena do odporově vytápěné vakuové pece, do níž byl zaváděn plynný argon v množství 1 litr za minutu, zahřívána během 10 hodin na 1 200 ’C a udržována na této teplotě po dobu 12 hodin. Potom se kelímek s obsahem nechal v peci zchladnout během 5 hodin, potom byl z pece vyňat.

Nezreagovaná hliníková vrstva byla mechanicky odstraněna z povrchu vzniklého kompozitu a nepatrné množství kompozitu, ležící pod touto hliníkovou vrstvou, bylo rozemleto a podrobeno rentgenografické analýze. Podle analýzy obsahoval keramický kompozit Al, Si, B₄C, β-ΑΐΒ₁₂, Al₂O₃ ^{a A}Is^B4^G7· Zkoušky mechanických vlastností ukázaly tyto výsledky: měrnou hmotnost 2,55 g.cm”³, modul pružnosti 213 GPa, tvrdost podle Rockwella 57, pevnost v ohybu 231±31 MPa a houževnatost při lomu 9,l±0,l MPa m¹/².

Příklad 6

Ingot z čistého kovového titanu o čistotě 99,64 %, který měl rozměry 15,87 mm v průměru a 19,05 výšky, byl vložen do zrnitého karbidu boru o čistotě 92,7 % a velikosti částic 1 až 5 μπι v kelímku z oxidu hlinitého. Kelímek s obsahem byl vložen do indukční pece, do níž byl přiváděn plynný argon v množství 300 cm³ za minutu. Soustava byla zahřívána na teplotu, při které se tavil titan, což byla teplota asi 1 700 až 1 750. °C, jak ukazoval optický pyrometr. Toto zahřívání proběhlo během 4 minut a potom se soustava nechala ochladit. Po vyjmutí z pece byl odebrán vzorek vzniklého keramického kompozitu, rozemlet a podroben rentgenografické analýze. Analýza ukázala přítomnost TiB₂, TiB, TiC a Ti.

Obr. 4 je při patnáctisetnásobném zvětšení mikrofotografie řezu kompozitního produktu, kde je diborid titanu 28 TiB₂, borid titanu 30 TiB, karbid titanu 32 TiC a titan 34 Ti. Diborid titanu 28 měl destičkovou strukturu.

Příklad 7

Válcový vzorek z titanu o čistotě 99,64 %, který měl průměr 15,87 mm a výšku 19,05 mm, byl uložen do lože z karbidu boru o zrnitosti 1 000. Kelímek s obsahem byl vložen do odporově vytápěné vakuové pece, do níž byl přiváděn plynný argon v množství *5

500 cnr/minutu. Kelímek a jeho obsah byl zahříván během tří hodin na teplotu 1 750 °C a udržován na této teplotě po dobu tří hodin 20 minut.

Po vyjmutí z pece a ochlazení byl připraven práškový vzorek keramického Kompozitu a podroben rentgenografické analýze, která ukázala přítomnost TiB₂, TiC a Ti₃B₄.

Vzorek produktu byl podroben Knoopově zkoušce mikrotvrdosti podle americké normy ASTM E384-73 při zatížení 200 g. Zkouška ukázala mikrotvrdost 1 815 až 1 950 kg.mm^-2.

Příklad 8

Ingot z hafnia o čistotě 98,20 %, o průměru 9,52 mm a výšce 19,05 mm byl vložen do zrnitého karbidu boru v kelímku z oxidu hlinitého. Kelímek s obsahem byl vložen do indukční pece, do které byl přiváděn v množství 500 cm³ za minutu plyn sestávající z jednoho procenta vodíku a 99 % objemu argonu. Soustava byla zahřívána během 8 minut na teplotu 2 300 ’C, která byla měřena optickým pyrometrem, a potom se nechala zchladnout.

Po vynětí z pece ukázala zkouška vzorku, že v místě, kde byl ingot z hafnia, vznikla velice čistá dutina. To dokazuje velice dobrou schopnost tvarového kopírování. Práškový vzorek vzniklého keramického kompozitu, podrobený rentgenografické analýze, obsahoval HfB₂, HfC, Hf a malá množství B₄C.

Obr. 5 je při. 1 500-násobném zvětšení mikrofotografie řezu kompozitu, kde je diborid hafnia 36 HfB₂, karbid hafnia 38 HfC, karbid boru 40 B₄C. a hafnium 42 Hf. Diborid hafnia 36 měl destičkovou strukturu.

Jak je popsáno, lze podle vynálezu použít jiných základních kovů, odlišných koncentrací, výchozích materiálů a jiných obměn, například hustoty lože, povahy částic karbidu boru, doby a teploty, aby se změnily nebo ovládaly vlastnosti výsledného produktu. Materiály tohoto typu jsou vhodné pro takové aplikace, jako jsou součásti motorů nebo raket.

Příklad 9

Předlisek ve tvaru destičky o čtvercové základně 50,8x50,8 a tloušťce 12,7 mm byl připraven podobným způsobem jako v příkladu 1. Předlisek však obsahoval asi 95 % hmot. B₄C o zrnitosti

000 a asi 5 % hmot. sazí, které tvořily jak donor uhlíku, tak pojivo. Předlisek byl vyroben lisováním za studená smíchaných výchozích látek v ocelové formě při tlaku 7 MPa. Destička ze zirkonia jako základního kovu o čtvercové základně 50,8x50,8 a tloušťce 9,52 mm byla položena na tento předlisek tak, aby se jej přímo dotýkala. Celek byl vložen do grafitové nádoby, jak ukazuje obr. 6.. Konkrétně se předlisek dotýkal ingotu 43 ze zirkonia jako základního kovu a oba dva byly uvnitř grafitové žáruvzdorné nádoby 41, která může, nemusí však být opatřena průchozími otvory 45.

Grafitová forma a její obsah byly vlbženy do odporové vakuové pece. Pec byla nejprve evakuována při teplotě místnosti na tlak 133,3.10~4 Pa _a potom znovu naplněna argonem. Potom byla opětně evakuována na tlak 133,3.10^-2 Pa a zahřáta během 30 minut na teplotu asi 250 ’C. Potom byla pec zahřívána z teploty 250 °C ⁷ asi na 450 ’C rychlostí 100 °C za hodinu. Komora pece potom byla naplněna argonem, který byl přiváděn v množství asi 1 litr za minutu, a byla udržována pod tlakem asi 0,014 MPa. Pec potom byla vyhřátá na teplotu asi 1 900 °C během 5 hodin a udržována na této teplotě po dobu 2 hodin. Potom byla ochlazována během 5 hodin.

Po vyjmutí z pece byla provedena kvantitativní analýza kompozitního tělesa. Experimentálně bylo zjištěno, že poměr ’ZrB₂C/ZrC byl asi 1,03. Tento poměr lze srovnávat se standardním poměrem ZrB₂/ZrC = 1,32, což je poměr v předlisků, do kterého není přidán uhlík. Je tedy zřejmé, že poměr ZrB₂/ZrC lze upravit tím, že se přidává donor uhlíku do předlisků z B₄C, aby reaktivně infiltroval předlisek.

Příklad 10

Předlisek ve tvaru destičky o čtvercové základně 50,8x50,8 a tlouštce 9,52 mm byl připraven podobným způsobem jako v příkladě 1. Předlisek obsahoval asi 95 % hmot. B₄C o zrnitosti 1 000 a asi 5 % hmot. organického pojivá, a byl vyroben lisováním za studená promíchaných výchozích materiálů v ocelové formě při tlaku 35 MPa. Destička ze zirkonia jako základního kovu, která měla stejné rozměry jako předlisek, byla položena přímo na jeho horní plochu a obě destičky byly vloženy do grafitové formy, jak ukazuje obr. 6. Dno 44 grafitové nádoby 41 obsahovalo několik průchozích otvorů 45. Přibližné rozměry dna 44 byly asi 50,8x50,8 mm. Ve dnu 44 bylo devět průchozích otvorů 45., které měly průměr 1,58 mm.

Forma s obsahem byla vložena do odporově vytápěné vakuové pece. Pec byla nejprve evakuována při okolní teplotě na tlak 133,3.10^-4 Pa, potom naplněna argonem, potom znovu vyčerpána na tlak asi 133,3.10^-2 Pa a potom zahřáta během 30 minut na teplotu asi 250 °C. Potom byla pec vyhřátá na teplotu 250 až 450 °C rychlostí 100 °C za hodinu. Potom byla naplněna argonem, který byl přiváděn v množství asi 2 litry za minutu a vnitřek pece byl udržován pod tlakem asi 0,014 MPa. Pec byla zahřívána během 5 hodin na teplotu asi 1 900 ^eC a na této teplotě udržována po dvě hodiny. Potom se nechala během pěti hodin zchladnout.

Pro srovnání byla připravena stejná soustava s tím rozdílem, že ve dnu grafitové nádoby 41 nebyly průchozí otvory.

Po vyjmutí obou grafitových nádob z pece byla porovnána porovitost obou vzniklých kompozitních těles. Bylo zjištěno, že porovitost kompozitního tělesa, vyrobeného v grafitové nádobě s průchozími otvory ve dnu, byla menší než porovitost kompozitního tělesa, vyrobeného v nádobě bez průchozích otvorů. Je tedy zřejmé, že pomocí průchozích otvorů v grafitové nádobě lze zmenšit porovitost kompozitního tělesa, vyrobeného reaktivní infiltrací základního kovu do předlisků z karbidu boru B₄C.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby samonosného keramického tělesa infiltrací základního kovu, roztaveného v netečné atmosféře, do propustného lože, vyznačující se tím, že základní kov ze. skupiny zahrnující hliník, zirkonium, titan, hafnium, vanad, chrom a niob, se nechá při teplotě tavení infiltrovat v netečné atmosféře do propustného lože, obsahujícího karbid boru a donor uhlíku, k reakci základního kovu s propustným ložem nejméně na jednu sloučeninu základního kovu a uhlíku a nejméně na jednu sloučeninu základního kovu a boru, a infiltrace a reakce se udržuje k úplnému spotřebování karbidu boru.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že donorem uhlíku jsou saze v množství 5 až 75 % hmot. propustného lože.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že propustné lože se vytvaruje v předlisek a vloží spolu s ingotem základního kovu do netečného lože.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že propustné lože a ingot ze základního kovu se vloží do grafitové nádoby s děrovaným dnem.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že do propustného lože se přidá elementární bor a/nebo netečná výplň..