KR102073428B1 - 아라미드 조액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고내열성 저경량 플라스틱 소재 - Google Patents

아라미드 조액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고내열성 저경량 플라스틱 소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아라미드 조액에 관한 것으로써, 우수한 고내열성 및 난연성이 요구되는 소재를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 나아가, 본 발명의 아라미드 조액은 종래 금속속재를 대체하여 저경량이면서도 우수한 성형성을 가지는 플라스틱 소재를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

아라미드 조액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고내열성 저경량 플라스틱 소재{Aramid liquid that have special quality and Method of them and Plastic having excellent thermal and low weigh comprising thereof}
본 발명은 아라미드 조액에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 종래에 사용되었던 금속소재를 대체할 수 있는 플라스틱 소재에 사용되는 아라미드 조액으로써 우수한 내열성 및 강도를 가지면서도 저경량의 소재로 프레스성형이 가능하여 공정시간을 감축시킬 수 있는 새로운 소재에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드계 합성수지는 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드로 분류된다. 지방족 폴리아미드는 일반적으로 나이론이란 상표명으로, 방향족 폴리아미드는 아라미드라는 상표명으로 잘 알려져 있다.
상기 지방족 폴리아미드. 특히 나일론 6, 그리고 나일론 6,6 등은 가장 일반적인 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 중요한 응용분야로는 섬유뿐만 아니라 여러 분야의 성형재료로 사용되고 있다. 성형분야에 사용되는 나일론 수지는 향상된 난연성과 내충격성을 갖도록 하고 가격을 낮추고 탄성율과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 광물 또는 유리섬유로 보강하여 복합재료인 강화플라스틱(reinforced plastics)으로 제조한다.
1960년대 개발된 아라미드라는 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드인 나일론의 내열성을 개선시키기 위해 개발된 것으로 노멕스(Nomex), 케블라(Kevlar)와 같은 상품명으로 잘 알려져 있는 방향족 폴리아미드는 난연성 섬유직물, 타이어 코드 등의 섬유용도로 사용될 수 있는 뛰어난 내열성과 높은 인장강도를 갖는다.
일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기 사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 아미드기 사이에 벤젠기가 85%의 아미드 결합이 두 개의 방향족 고리에 결합되어 있는 합성수지를 말한다. 상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.
상기 방향족 폴리아미드는 파라계 아라미드(para-aramid)와 메타계 아라미드(meta-aramid)로 분류되며, 파라계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라계 아라미드는 벤젠 고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것이다. 분자쇄가 매우 뻣뻣하고 선상구조를 가지므로 강도가 매우 높고 탄성률이 특히 높아 충격을 흡수하는 성능이 매우 우수하여 방탄복, 방탄 핼멧, 안전용 장갑이나 부츠, 소방복에 사용되며, 테니스 라켓, 보트, 하키용 스틱, 낚시 줄, 골프 클럽 등의 스포츠 기구 재료로 또한 산업용으로는 FRP(Fiber Reinforced Plastic), 석면대체용 섬유 등에 사용되고 있다.
메타계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타계 아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀 흡수도 어느 정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있다. 초기에는 색상이 몇 가지로 제한되었으나, 최근에는 형광색을 포함한 다양한 색상으로 만들어지고 있다. 소방복, 경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼, 우주 비행사 유니폼, 작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용되며, 산업용으로는 고온용 필터 등으로 쓰인다.
한편, 종래 자동차 소재로는 금속재질의 자동차 소재(대한민국 등록특허공보 10-0723630)가 널리 사용되어 왔으나, 이는 중량이 무거워 자동차 주행 연비가 떨어지는 문제점이 있었다.
이에 자동차 소재로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 시트에 유리섬유를 혼련한 것, 폴리프로필렌 섬유나 마 등의 천연섬유에 유리섬유를 섞어 니들펀치 가공으로 적층한 것, 혹은 폴리우레탄폼의 양면에 유리섬유 시트를 맞붙인 것 등 유리섬유를 주체로 한 부재를 사용하였지만, 이들 유리 섬유를 사용한 부재는 치수 안정성, 강성이나 내열성은 우수하지만, 성형 작업성이나 환경면, 재활용면 등의 문제를 내재하고 있었다(대한민국 공개특허공보 10-2006-0045364).
다른 개선 방법으로는 강성이 우수한 플라스틱 복합소재나 버블 시트(BUBBLE SHEET), 또는 코르게이티드 시트(CORRUGATED SHEET), 중공성형 패널과 같은 중공구조의 경량판재를 기재층으로 사용하는 제품이 일부 있으나, 상기 소재 만으로는 고강성이 요구되는 러기지 카바(LUGGAGE COVER)와 같은 차량용 내장재로 사용시, 요구되는 강성이 충족되지 못하여 사용 중, 완제품인 판재가 휘거나, 파손되어 사용이 불가한 문제점이 있었으며,특히, 상기 공간부 및 격막으로 구성된 버블 시트(BUBBLE SHEET), 또는 코르게이티드 시트(CORRUGATED SHEET), 중공성형 패널과 같은 기재층을 사용하여 상기 기재층의 외부에 소정두께의 플라스틱 시트가 적층, 접합된 구조로 판재를 구성하고 싶어도,상기 기재층에 상,하부 플라스틱 시트를 적층 접합시, 상기 기재층의 공간부에 의하여 상,하부 플라스틱 시트가공간부의 내부로 함몰되어, 울퉁불퉁하게 접합이 되거나 사용시 박리가 되어, 사용이 불가한 등의 많은 문제점이 있었다(대한민국 등록특허공보 10-0779266).
또한, 페놀수지와 같은 독성이 있는 화합물을 포함하여 제조된 자동차 소재는 환경오염을 일으킨다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 기존의 금속 부품을 대체할 수 있는 고내열성 플라스틱 소재를 개발하고자 연구한 결과, 우수한 내열성 및 강도를 갖는 플라스틱 소재를 제조할 수 있는 새로운 아라미드 조액을 개발하게 되었으며, 본 발명은 신규한 아라미드 조액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고내열성 저경량 플라스틱 소재를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 신규한 아라미드 조액에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아라미드 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013095542575-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013095542575-pat00002
상기 화학식 1에서 A 및 B는 각각 독립적으로
Figure 112013095542575-pat00003
또는
Figure 112013095542575-pat00004
이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 조액은 하기 화학식 3으로 표시되는 말단봉쇄기를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013095542575-pat00005
상기 화학식 3에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, L은 규소원자(Si), 지르코늄원자(Zr) 또는 티타늄원자(Ti) 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 L은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위; 및 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상의 반복단위;를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013095542575-pat00006
[화학식 4-1]
Figure 112013095542575-pat00007
[화학식 4-2]
Figure 112013095542575-pat00008
[화학식 4-3]
Figure 112013095542575-pat00009
상기 화학식 4 ~ 화학식 4-3에 있어서, 상기 K는 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자이고, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 산소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, R8, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 하이드록시기이고, z, w, v 및 r는 50 ≤ z+w+v+r ≤ 700을 만족하는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 조액은 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체; 및 용매;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013095542575-pat00010

화학식 5에 있어서, m, n에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며, A 및 B는 독립적으로
Figure 112013095542575-pat00011
또는
Figure 112013095542575-pat00012
이고, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, D 및 E는 독립적으로
Figure 112013095542575-pat00013
이며, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, L은 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자 중에서 선택된 1종을 500 ~ 700 개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이고, m 및 n은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 700,000을 만족시키는 유리수이며, 다만, m과 n이 동시에 0인 경우는 제외한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 조액에 있어서, 상기 A 및 B는
Figure 112013095542575-pat00014
이고, t 및 v가 0이며, D 및 E는
Figure 112013095542575-pat00015
이고, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이며, L은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위; 및 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상의 반복단위;를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013095542575-pat00016
[화학식 4-1]
Figure 112013095542575-pat00017
[화학식 4-2]
Figure 112013095542575-pat00018
[화학식 4-3]
Figure 112013095542575-pat00019
상기 화학식 4 ~ 화학식 4-3에 있어서, 상기 K는 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자이고, R6, R7 및 R9는 독립적으로 산소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, R8, R10, R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 하이드록시기이고, z, w, v 및 r는 50 ≤ z+w+v+r ≤ 700을 만족하는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 조액에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디아민; 및 방향족 이산클로라이드;를 중합시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013095542575-pat00020
화학식 6에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, a 및 b는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방향족 이산클로라이드는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 나프탈렌-2-7-디카보닐클로라이드, 나프탈렌-2-6-디카보닐클로라이드, 이소프로탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 조액은 유리섬유, SiO2, TiO2, CNT, 그래핀(Graphene) 및 나노클레이(Nanoclay) 중에서 선택된1종 이상을 함유한 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 아라미드 조액 제조방법에 관한 것으로서, 염화칼슘 및 염화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 용매 하에서, 하기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민 및 방향족 이산클로라이드를 중합하여 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 아라미드 단량체, 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 물 및 용매를 교반하여 혼합물을 제조한 후, 0 ~ 40℃ 및 질소(N2) 분위기 하에서 졸-겔(Sol-Gel) 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013095542575-pat00021
화학식 6에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, a 및 b는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이며,
[화학식 1]
Figure 112013095542575-pat00022
[화학식 2]
Figure 112013095542575-pat00023
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A 및 B는 각각 독립적으로
Figure 112013095542575-pat00024
또는
Figure 112013095542575-pat00025
이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이며,
[화학식 3-1]
Figure 112013095542575-pat00026
[화학식 3-2]
Figure 112013095542575-pat00027
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, X는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, L은 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700 개를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명 제조방법의 상기 방향족 이산클로라이드는 트리메조일클로라이드, 나프탈렌-2-7-디카보닐클로라이드, 나프탈렌-2-6-디카보닐클로라이드, 이소프로탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 아라미드 단량체를 제조하는 단계 및 졸-겔 반응시키는 단계의 용매는 독립적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법은 상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여 방향족 이산클로라이드 95 ~ 105 중량부, 염화칼슘 1 ~ 10 중량부 및 아라미드 단량체를 제조하는 단계의 용매 400 ~ 1,900 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명 제조방법에 있어서, 상기 졸-겔 반응시키는 단계의 상기 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 말단봉쇄제 5 ~ 20 중량부 및 용매 400 ~ 1,900 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명 제조방법에 있어서, 상기 졸-겔 반응시키는 단계의 반응생성물과 무기물을 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 고내열성 저경량 플라스틱 소재에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태 또는 구성을 갖는 아라미드 조액을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 아라미드 조액은 우수한 고내열성 및 난연성이 요구되는 부품의 소재의 제조에 사용될 수 있는바, 종래의 금속소재 부품을 대체하여, 고온에서도 변형이 일어나지 않고, 금속과의 높은 부착성, 우수한 성형성 및 저경량 플라스틱 소재를 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어, "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 "
Figure 112013095542575-pat00028
로 표현된 화학식에서, R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다" 라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, a가 3인 경우, 복수의 R1, 즉 R1 치환기가 3개가 있고, 이들 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R1들 각각은 다른 것으로서, R1 중 하나는 수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 금속소재는 중량이 무거운 문제가 있었으며, 유리소재나 기타 다른 금속대체 소재는 프레스 성형 작업성이나 환경면에서 좋지 않은 문제점이 있었다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아라미드 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013095542575-pat00029
[화학식 2]
Figure 112013095542575-pat00030
상기 화학식 1에서 A 및 B는 각각 독립적으로
Figure 112013095542575-pat00031
또는
Figure 112013095542575-pat00032
이고, 바람직하게는
Figure 112013095542575-pat00033
이다. 그리고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2인 알킬기일 수 있다. 그리고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, 바람직하게는 -Cl일 수 있다. 또한, a, b, p, q, t 및 v는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 0 ~ 1일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체는 방향족 디아민; 및 방향족 이산클로라이드;를 중합시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 상기 방향족 이산클로라이드와 반응하여 아라미드 공중합체를 구성하는 단량체의 역할을 하며, 상기 단량체는 상기 화학식 6으로 표시되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는
Figure 112013095542575-pat00034
또는
Figure 112013095542575-pat00035
일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013095542575-pat00036
화학식 6에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기일 수 있다. 그리고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수일 수 있고, 바람직하게는 0 ~ 1의 정수일 수 있다.
또한, 상기 방향족 이산클로라이드는 상기 방향족 디아민과 반응하여 아라미드 공중합체를 구성하는 단량체의 역할을 하며, 상기 방향족 이산클로라이드는 아라미드 중합체의 단량체로 당업계에서 사용하는 것은 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 나프탈렌-2-7-디카보닐클로라이드, 나프탈렌-2-6-디카보닐클로라이드, 이소프로탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 테레프탈로일클로라이드을 사용할 수 있다. 그리고, 방향족 이산클로라이드의 사용량은 상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여 상기 방향족 이산클로라이드 95 ~ 105 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 98 ~ 102 중량부를 포함할 수 있는데, 만약 상기 방향족 이산클로라이드가 95 중량부 미만이면, 중합체 내의 고형분 함량이 적어서 생산량이 저하되고 고분자의 충분한 분자량 확보가 어려운 문제가 있을 수 있고, 105 중량부를 초과하면, 균질한 중합체 수득이 어려운 문제가 있을 수 있다.
그리고, 본 발명의 아라미드 조액은 하기 화학식 3으로 표시되는 말단봉쇄기를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013095542575-pat00037
상기 화학식 3에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 3의 알킬기이다. 또한, L은 규소원자(Si), 지르코늄원자(Zr) 또는 티타늄원자(Ti) 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700 개를, 바람직하게는 50 ~ 500 개를, 더욱 바람직하게는 100 ~ 400개를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머일 수 있다. 이때, Si, Zr 또는 Ti의 개수가 50 미만이면 아라미드 조액 및/또는 이를 이용하여 제조한 소재의 접착력이 떨어질 수 있고, 700개를 초과하면 다른 조성물들과의 상용성이 떨어져서 물성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 L은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위; 및 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상의 반복단위;를 포함하는 화합물로 이루어진 망상구조 형태의 폴리머일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013095542575-pat00038
[화학식 4-1]
Figure 112013095542575-pat00039
[화학식 4-2]
Figure 112013095542575-pat00040
[화학식 4-3]
Figure 112013095542575-pat00041
상기 화학식 4, 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3에 있어서, 상기 K는 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자이고, 바람직하게는 규소원자이다. 그리고, 상기 R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 산소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, 바람직하게는 산소원자이다. 그리고, R8, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 하이드록시기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 하이드록시기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다. 또한, 상기 z, w, v 및 r는 50 ≤ z+w+v+r ≤ 700을 만족하는 정수, 바람직하게는 50 ≤ z+w+v+r ≤ 500을 만족하는 정수이고, 더욱 바람직하게는 100 ≤ z+w+v+r ≤ 400을 만족하는 정수이다.
또한, 본 발명의 아라미드 조액은 앞서 설명한 아라미드 공중합체; 및 말단봉쇄제가 중합된 형태된 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체일 수 있으며, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체; 및 용매;를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013095542575-pat00042
화학식 5에 있어서, m, n에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로
Figure 112013095542575-pat00043
또는
Figure 112013095542575-pat00044
이고, 바람직하게는
Figure 112013095542575-pat00045
이다. 그리고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2인 알킬기일 수 있다. 그리고, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I일 수 있으며, 바람직하게는 -Cl이다. 또한, a, b, p, q, t 및 v는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 0 ~ 1일 수 있다. 그리고, 상기 D 및 E는 각각 독립적으로
Figure 112013095542575-pat00046
이며, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 3의 알킬기이다. 또한, 상기 L은 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위; 및 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상의 반복단위;를 포함하는 화합물일 수 있다. 그리고, m 및 n은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 700,000을, 바람직하게는 150,000 ~ 600,000을, 더욱 바람직하게는 200,000 ~ 500,000을 만족시키는 유리수이다. 그리고, m=0이거나 또는 n=0일 수 있으며, 다만, m과 n이 동시에 0인 경우는 제외한다. m과 n이 모두 0이 아닌 경우, 특별하게 한정하지는 않으나, m:n의 몰비는 1:0.25 ~ 4인 것이, 바람직하게는 m:n의 몰비는 1:2 ~ 4인 것이 좋다.
상기 L은 테트라(C1 ~ C5)알콕시실란, 테트라(C1 ~ C5)알콕시지르코네이트, 또는 테트라(C1 ~ C5)알콕시티아네이트 등을 중합시켜 망상구조로 제조한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112013095542575-pat00047
[화학식 4-1]
Figure 112013095542575-pat00048
[화학식 4-2]
Figure 112013095542575-pat00049
[화학식 4-3]
Figure 112013095542575-pat00050
상기 화학식 4, 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3에 있어서, 상기 K는 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자이고, 바람직하게는 규소원자이다. 그리고, 상기 R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 산소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, 바람직하게는 산소원자이다. 그리고, R8, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 하이드록시기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 하이드록시기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다. 또한, 상기 z, w, v 및 r는 50 ≤ z+w+v+r ≤ 700을 만족하는 정수, 바람직하게는 50 ≤ z+w+v+r ≤ 500을 만족하는 정수이고, 더욱 바람직하게는 100 ≤ z+w+v+r ≤ 400을 만족하는 정수이다.
그리고, 상기 용매는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 용매의 사용량은 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여 400 ~ 1,900 중량부를 사용할 수 있고, 바람직하게는 800 ~ 1,200 중량부를 사용할 수 있는데, 이때, 상기 용매의 사용량이 400 중량부 미만이면, 균질한 중합체 수득이 어려운 문제가 있을 수 있으며, 1,900 중량부를 초과하여 사용하면, 중합체 내의 고형분 함량이 적어서 생산량이 저하되고 고분자의 충분한 분자량 확보가 어려운 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 아라미드 조액은 강도 향상을 위해 유리섬유, SiO2, TiO2, CNT, 그래핀(Graphene) 및 나노클레이(Nanoclay) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 무기물을 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 무기물은 아라미드 중합체가 말단봉쇄제와 중합된 후에 무기물을 첨가하는 것이 좋으며, 그 사용량은 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 무기물 5 ~ 20 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5 ~ 10 중량부를 사용할 수 있는데, 이때, 무기물의 사용량이 5 중량부 미만이면 내열성 향상이 미미할 수 있고, 20 중량부를 초과하여 사용하면 무기물의 과도한 사용량에 의해 오히려 물성이 나빠질 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 아라미드 조액은 물성 향상을 위해 통상적으로 사용되는 촉매, 난연제, 열안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 염화칼슘(CaCl2) 및 염화리튬(LiCl2) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 더 사용할 수 있다.
이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 아라미드 조액의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 아라미드 조액 제조방법은 염화칼슘 및 염화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매 및 용매 하에서, 하기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민 및 방향족 이산클로라이드를 중합하여 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 아라미드 단량체, 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 물 및 용매를 교반하여 혼합물을 제조한 후, 0 ~ 40℃ 및 질소 분위기 하에서 졸-겔(Sol-Gel) 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 제조방법은 상기 졸-겔 반응시키는 단계의 반응생성물과 무기물을 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013095542575-pat00051
상기 화학식 6에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기일 수 있다. 그리고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수일 수 있고, 바람직하게는 0 ~ 1의 정수일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013095542575-pat00052
[화학식 2]
Figure 112013095542575-pat00053
상기 화학식 1에서 A 및 B는 각각 독립적으로
Figure 112013095542575-pat00054
또는
Figure 112013095542575-pat00055
이고, 바람직하게는
Figure 112013095542575-pat00056
이다. 그리고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2인 알킬기일 수 있다. 그리고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, 바람직하게는 -Cl일 수 있다. 또한, a, b, p, q, t 및 v는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 0 ~ 1일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112013095542575-pat00057
[화학식 3-2]
Figure 112013095542575-pat00058
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 3의 알킬기이다. 또한, L은 규소원자(Si), 지르코늄원자(Zr) 또는 티타늄원자(Ti) 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700 개를, 바람직하게는 50 ~ 500 개를, 더욱 바람직하게는 100 ~ 400개를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머일 수 있다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 L은 앞서 설명한 화학식 4로 표시되는 반복단위; 및 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상의 반복단위;를 포함하는 화합물로 이루어진 망상구조 형태의 폴리머일 수 있다.
상기 아라미드 단량체를 제조하는 단계의 중합은 0℃ ~ 70℃에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20℃ ~ 40℃에서 진행될 수 있고, 화합물을 제조한 후에는 부산물로 염산이 제조되어 부산물을 중화단계를 추가적으로 거칠 수 있다.
구체적으로 예를 들면 반응식 1과 같이 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 디아민인 메타페닐렌디아민과 방향족 이산클로라이드인 테레프탈로일 클로라이드(TPC)로 반응하면 중합된 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드와 부산물인 염산(HCl)이 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013095542575-pat00059
이때 생성된 부산물인 염산을 중화하기 위한 단계가 필요하며, 이는 고분자조성물의 안정성을 위함이고, 중화제로는 수산화칼슘(Ca(OH)2)이나 또는 수산화리튬(LiOH)등의 염기성화합물을 첨가하여, 반응식 2와 같이 중화시킬 수 있다.
[반응식 2]
HCl + Ca(OH)2 -> CaCl2 +2H2O
상기 중화단계에서 첨가되는 중화제가 첨가되는 양은 방향족 디아민 또는 방향족 이산클로라이드의 사용량에 따라 조절되어야 하며, 사용되는 방향족 디아민 또는 방향족 이산클로라이드의 몰비와 동일하거나 10% 증가된 양을 첨가하는 것이 바람직할 것이다.
상기 졸-겔 반응시키는 단계의 졸-겔 반응물은 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 방향족 디아민 및 방향족 이산클로라이드의 종류, 사용량 및 특징은 앞서 설명한 바와 동일하다.
앞서 설명한 다양한 형태 또는 구성을 갖는 아라미드 조액을 이용하여, 고내열성 저경량 플라스틱 소재를 제조할 수 있다. 그리고, 이러한 플라스틱 소재는 저경량 및 우수한 성형성을 갖으면서 내열성이 우수한 바, 고온 및 혹독한 조건에서 사용되는 자동차, 비행기, 선박, 전기 및 전자제품 등의 부품을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
(1) 아라미드 공중합체 제조
2종의 방향족 디아민 100 중량부(메타페닐렌디아민 20 중량부 및 파라-페닐렌 디아민 80 중량부)에 대하여, 노말메틸피롤리돈 1,000 중량부, 테레프탈로일클로라이드 100 중량부, 염화칼슘 3 중량부를 혼합한 후, 25℃에서 3시간 중합공정 수행한 후, 여기에 상기 노말메틸피롤리돈 100 중량부에 대하여 수산화칼슘을 2 중량부를 첨가하여 중화공정을 수행하여 아라미드 공중합체 함유 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 아라미드 공중합체 함유 용액에 하기 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물, 물 및 노말메틸리롤리돈을 혼합한 후, 25℃에서 24시간 졸-겔 중합시켜 하기 화학식 5-1로 표시되는 아라미드 공중합체(중량평균분자량 220,000)를 포함하는 아라미드 조액을 제조하였다
[화학식 3-1-1]
Figure 112013095542575-pat00060
상기 화학식 3-1-1에 있어서, R5는 탄소수 3의 알킬기이고, L은 규소원자를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머로서, L은
Figure 112013095542575-pat00061
이며, K는 규소원자이고, R6은 탄소수 2이며, z는 65,000 ~ 70,000의 정수이다.
[화학식 5-1]
Figure 112013095542575-pat00062
화학식 5-1에 있어서, A 및 B는
Figure 112013095542575-pat00063
이고, R1, R2 는 수소원자이고, a, b, t 및 v는 0이고, D 및 E는
Figure 112013095542575-pat00064
이며, R5는 탄소수 3의 알킬기이고, L은 규소원자 350 ~ 400개를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머로서, L은
Figure 112013095542575-pat00065
,
Figure 112013095542575-pat00066
,
Figure 112013095542575-pat00067
및
Figure 112013095542575-pat00068
의 반복단위를 포함하며, K는 규소원자이고, R6 및 R9는 산소원자이고, R7은 탄소수 2의 알킬기이며, R8, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 탄소수 2의 알킬기이며, z는 350 ≤ z+w+v+r ≤ 400의 정수이고, m 및 n은 중량평균분자량 360,000을 만족하는 유리수로서, m 및 n의 몰비는 m : n = 1 : 4이다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 방향족 디아민으로서, 메타페닐렌디아민만을 사용하여 하기 화학식 5-2로 표시되는 중합체를 포함하는 아라미드 조액을 제조하였다.
[화학식 5-2]
Figure 112013095542575-pat00069
화학식 5-2에 있어서, A, B, R1, R2, a, b, t, v, D 및 E는 상기 화학식 5-1과 동일하며, m 및 n은 중량평균분자량 430,000을 만족하는 유리수로서, m 및 n의 몰비는 m : n = 1 : 0이다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 방향족 디아민으로서, 파라-페닐렌 디아민만을 사용하여 하기 화학식 5-3으로 표시되는 중합체를 포함하는 아라미드 조액을 제조하였다.
[화학식 5-3]
Figure 112013095542575-pat00070
화학식 5-3에 있어서, A, B, R1, R2, a, b, t, v, D 및 E는 상기 화학식 5-1과 동일하며, m 및 n은 중량평균분자량 330,000을 만족하는 유리수로서, m 및 n의 몰비는 m : n = 0 : 1이다.
실시예 4 ~ 실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 조액을 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 조성물 및 조성비를 사용하여 아라미드 조액을 제조하여 실시예 4 ~ 6을 각각 실시하였다.
실시예 6의 경우, 아라미드 공중합체 100 중량부에 대하여 실리카 6 중량부를 더 첨가하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 조액을 제조하되, 상기 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-1-2로 표시되는 화합물을 사용하여 하기 화학식 5-4로 표시되는 공중합체를 제조한 후, 이를 이용하여 아라미드 조액을 제조하였다.
[화학식 3-1-2]
Figure 112013095542575-pat00071
상기 화학식 3-1-2에 있어서, R5는 탄소수 3의 알킬기이고, L은 티타늄원자를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머로서, L은 티타늄원자를 380 ~ 430개를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이다.
[화학식 5-4]
Figure 112013095542575-pat00072
화학식 5-4에 있어서, A 및 B는
Figure 112013095542575-pat00073
이고, R1, R2 는 수소원자이고, a, b, t 및 v는 0이고, D 및 E는
Figure 112013095542575-pat00074
이며, R5는 탄소수 3의 알킬기이고, L은 티타늄원자를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머로서, L은
Figure 112013095542575-pat00075
,
Figure 112013095542575-pat00076
,
Figure 112013095542575-pat00077
및
Figure 112013095542575-pat00078
의 반복단위를 포함하며, K는 티타늄원자이고, R6 및 R9는 산소원자이고, R7은 탄소수 2의 알킬기이며, R8, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 탄소수 2의 알킬기이며, z는 380 ≤ z+w+v+r ≤ 430의 정수이고, m 및 n은 중량평균분자량 370,000을 만족하는 유리수로서, m 및 n의 몰비는 m:n=1 : 4이다.
구분 m:n 몰비 공중합체
중량평균분자량
실시예 1 0.2 : 0.8 360,000
실시예 2 1 : 0 430,000
실시예 3 0 : 1 330,000
실시예 4 0.5 : 0.5 380,000
실시예 5 0.8 : 0.2 390,000
실시예 6 0.2 : 0.8 360,000
실시예 7 0.2 : 0.8 370,000
제조예 1
(1) 아라미드 직물 제조
섬도가 2.0 데니어인 메타 아라미드 섬유들을 평직하여 메타아라미드 직물층을 제조하였다. 제작된 직물층은 평균기공크기가 100 ㎛ 및 평균두께가 420 ㎛로 제조하였다.
(2) 기능성 아라미드 복합체 제조
상기 제조된 아라미드 직물을 상기 실시예 1에서 제조한 아라미드 조액에 25℃, 5분간 침지하여 310℃ 에서 건조시킨 후, 아라미드 직물에 아라미드 조액 경화층이 형성된 아라미드 복합체를 제조하였다.
제조된 아라미드 복합체 5장을 적층하여 칼렌터 롤로 압축하여 평균두께가 0.5 mm인 기능성 아라미드 복합체를 제조하였다.
제조예 2 ~ 제조예 7
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 1의 아라미드 조액 대신 실시예 2 ~ 실시예 7의 아마미드 조액 각각을 사용하여 기능성 아라미드 복합체를 각각 제조하여 제조예 2 ~ 제조예 7을 실시하였다.
제조예 8
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 아라미드 직물에 아라미드 조액 경화층이 형성된 아라미드 복합체 10장을 적층하여 칼렌터 롤로 압축하여 평균두께가 1 mm인 기능성 아라미드 복합체를 제조하였다.
실험예 : 물성 측정
제조예 1 ~ 7에서 제조한 기능성 아라미드 복합체를 하기의 방법으로 물성 측정 실험하였다.
1) 압축강도 및 압축탄성율
플라스틱의 일정하중의 압축에서의 변형복원력을 측정하여, 압축강도 및 압축탄성율을 하기 표 2에 나타내었다.
2) 인장강도 및 인장탄성율
인스트론(Instron)을 이용하여 인장강도 및 인장탄성율을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
3) 표면강도
경도계를 이용하여 Durometer로 표면경도를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
4) 열변형온도
DMA 장비를 이용하여 열변형 온도를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
구분 압축강도
(Mpa)		 압축탄성율
(Mpa)		 인장강도
(Mpa)		 인장탄성율
(Mpa)		 표면경도
(D Type)		 열변형 온도
(℃)
제조예 1 100.1 701.5 71.7 2173.3 97 379
제조예 2 113.1 711.6 73.5 2013.8 96 309
제조예 3 99.1 635.1 68.1 2013.1 95 304
제조예 4 105.0 681.3 67.7 2003.1 95 349
제조예 5 101.1 701.5 61.5 2006.3 96 374
제조예 6 118.1 685.2 75.6 2009.5 98 376
제조예 7 99.8 680.5 72.4 2105.6 96 369
제조예 8 129.8 700.2 85.3 2257.6 97 381
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 8에서 제조한 기능성 아라미드 복합체 모두 전반적으로 우수한 기계적 물성과 함께 300℃가 넘는 우수한 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 화학식 5에서 m=0에 해당하는 제조예 2와 n=0에 해당하는 제조예 3의 경우, 300℃ 이상에 열변형온도를 보였으나, m 및 n이 0이 아닌 제조예 1, 제조예 4 ~ 8이 상대적으로 매우 높은 열변형 온도를 보였다.
또한, 무기물을 추가로 첨가한 제조예 6의 경우, 제조예 1과 거의 비슷한 온도에서 열변형온도를 보였으나, 다른 기계적 물성은 제조예 1에 비해 다소 향상된 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 제조예 1에 비해 평균두께가 2배인 제조예 8의 경우, 표면경도 및 열변형온도는 제조예 1과 유사하나, 압축강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 향상되는 결과를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 기능성 아라미드 복합체가 매우 우수한 기계적 물성 및 우수한 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 기존의 고내열성 및 고물성의 금속소재를 대체하는 새로운 경량 소재로서 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 하기 화학식 3으로 표시되는 말단봉쇄기를 더 포함하는 아라미드 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 조액:
    [화학식 1]
    Figure 112019086243973-pat00106

    [화학식 2]
    Figure 112019086243973-pat00107

    상기 화학식 1에서 A 및 B는 각각 독립적으로
    Figure 112019086243973-pat00108
    또는
    Figure 112019086243973-pat00109
    이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112019086243973-pat00083

    상기 화학식 3에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, L은 규소원자(Si), 지르코늄원자(Zr) 또는 티타늄원자(Ti) 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 L은
    하기 화학식 4로 표시되는 반복단위; 및
    화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상의 반복단위;
    를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 아라미드 조액;
    [화학식 4]
    Figure 112013095542575-pat00084

    [화학식 4-1]
    Figure 112013095542575-pat00085

    [화학식 4-2]
    Figure 112013095542575-pat00086

    [화학식 4-3]
    Figure 112013095542575-pat00087

    상기 화학식 4, 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3에 있어서, 상기 K는 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자이고, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 산소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, R8, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 하이드록시기이고, z, w, v 및 r는 50 ≤ z+w+v+r ≤ 700을 만족하는 정수이다.
  4. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 공중합체; 및
    용매;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 조액;
    [화학식 5]
    Figure 112019086243973-pat00088

    화학식 5에 있어서, m, n에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며, A 및 B는 독립적으로
    Figure 112019086243973-pat00089
    또는
    Figure 112019086243973-pat00090
    이고, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, D 및 E는 독립적으로
    Figure 112019086243973-pat00091
    이며, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, L은 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자 중에서 선택된 1종을 500 ~ 700개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이고, m 및 n은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 700,000을 만족시키는 유리수이며, 다만, m과 n이 동시에 0인 경우는 제외한다.
  5. 제4항에 있어서, A 및 B는
    Figure 112013095542575-pat00092
    이고, t 및 v가 0이며, D 및 E는
    Figure 112013095542575-pat00093
    이고, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이며,
    L은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위; 및
    화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상의 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 조액:
    [화학식 4]
    Figure 112013095542575-pat00094

    [화학식 4-1]
    Figure 112013095542575-pat00095

    [화학식 4-2]
    Figure 112013095542575-pat00096

    [화학식 4-3]
    Figure 112013095542575-pat00097

    상기 화학식 4, 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3에 있어서, 상기 K는 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자이고, R6, R7 및 R9는 독립적으로 산소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, R8, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 하이드록시기이고, z, w, v 및 r는 50 ≤ z+w+v+r ≤ 700을 만족하는 정수이다.
  6. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체는
    하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디아민; 및
    방향족 이산클로라이드;를 중합시킨 것을 특징으로 하는 아라미드 조액:
    [화학식 6]
    Figure 112019086243973-pat00098

    화학식 6에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, a 및 b는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 이산클로라이드는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 나프탈렌-2-7-디카보닐클로라이드, 나프탈렌-2-6-디카보닐클로라이드, 이소프로탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 조액.
  8. 제2항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 아라미드 조액은 유리섬유, SiO2, TiO2, CNT, 그래핀(Graphene) 및 나노클레이(Nanoclay) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 조액.
  9. 염화칼슘 및 염화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 용매 하에서, 하기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민 및 방향족 이산클로라이드를 중합하여 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체를 제조하는 단계; 및
    상기 아라미드 단량체, 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 물 및 용매를 교반하여 혼합물을 제조한 후, 0 ~ 40℃ 및 질소(N2) 분위기 하에서 졸-겔(Sol-Gel) 반응시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 조액 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure 112013095542575-pat00099

    화학식 6에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, a 및 b는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이며,
    [화학식 1]
    Figure 112013095542575-pat00100

    [화학식 2]
    Figure 112013095542575-pat00101

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A 및 B는 각각 독립적으로
    Figure 112013095542575-pat00102
    또는
    Figure 112013095542575-pat00103
    이고, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이며,
    [화학식 3-1]
    Figure 112013095542575-pat00104

    [화학식 3-2]
    Figure 112013095542575-pat00105

    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, X는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, L은 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700개를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족 이산클로라이드는 트리메조일클로라이드, 나프탈렌-2-7-디카보닐클로라이드, 나프탈렌-2-6-디카보닐클로라이드, 이소프로탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 아라미드 단량체를 제조하는 단계 및 졸-겔 반응시키는 단계의 용매는 독립적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 조액 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여
    방향족 이산클로라이드 95 ~ 105 중량부, 염화칼슘 1 ~ 10 중량부 및 아라미드 단량체를 제조하는 단계의 용매 400 ~ 1,900 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 조액 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 졸-겔 반응시키는 단계의 상기 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 말단봉쇄제 5 ~ 20 중량부 및 용매 400 ~ 1,900 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 조액 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 졸-겔 반응시키는 단계의
    반응생성물과 무기물을 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 조액 제조방법.
  14. 제2항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 아라미드 조액을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 저경량 플라스틱 소재.
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