KR102207612B1 - 고온 내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지, 바이오-폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

고온 내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지, 바이오-폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오-폴리우레탄 수지, 이를 이용하여 제조한 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 바이오 매스 기반의 폴리올을 도입하여 제조하였음에도 고온내구성이 우수할 뿐만 아니라, 환경 오염을 최소화할 수 있는 건식 코팅 공정으로 제조가 가능한 필름을 제조할 수 있는 바이오-폴리우레탄 수지, 이를 이용하여 제조한 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 나아가, 이를 이용하여 내열성 및 마찰, 내마모성에 강한 친환경 필름 및 라미네이트 원단을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

고온 내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지, 바이오-폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법{Biopolyurethane resin having high-temperature durability, Bio polyurethane film and Manufacturing method thereof}
본 발명은 바이오매스 기반의 폴리올을 이용하여 고온내구성이 우수한 바이오 폴리우레탄 수지, 이를 이용하여 제조한 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이를 이용하여 보호복에 활용 가능한 내열성 및 마찰, 내마모성에 강한 라미네이트 원단을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.
최근 보호복(Protective cloth) 제품들은 단순한 보호의 기능만이 아니라 착용감과 쾌적성을 확보하기 위해 다양한 기능성을 요구하고 있으며 소재의 친환경화까지도 요구하고 있는 실정이다. 이를 실현하기 위해 선진국의 경우는 소재의 복합화를 한 하이브리드 제품을 만들고 있고 안전관련 규격에 따라 파열강도, 마찰강도, 마찰저항성, 충격절단성 등 다양한 성능이 요구되고 있다.
기능성 섬유제품 제조를 위해 사용되는 고분자 물질 중 석유화학계로부터 유래되는 범용 플라스틱인 PVC(Polyvinyl Chloride), PE(Polyethylene), PP(Polypropylene), PS(Polystyrene) 등의 경우 다양한 용도에 활용되고 있으나 소각 시 다이옥신과 같은 유해물질을 발생시키고 이산화탄소 발생량이 많아 대기 중 온실가스 효과를 가속화 시키는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 개발된 바이오 고분자는 원료가 되는 바이오매스로 시작하여 탄소 중립(carbonneutral)을 달성할 수 있기 때문에, 이산화탄소 발생문제의 해결책으로 떠오르고 있다. 바이오 고분자는 지구온난화를 막기 위해서 CO2 발생량을 줄여야 하는 사회적 요구를 잘 반영한 고분자 소재이며 바이오 플라스틱에 적용된 CO2 뉴트럴리제이션(Neutralization) 개념은 "바이오매스로부터 제조된 바이오 플라스틱은 사용 후 분해처리 과정에서 발생되는 CO2를 바이오매스 성장에 다시 돌려주므로 환경으로 발산하는 CO2가 전혀 없다"는 것을 의미한다.
한국 등록특허공보 제10-0568574호(2006.03.31) 한국 등록특허공보 제10-0909677호(2009.07.29)
이에 본 발명자들은 바이오-폴리우레탄 수지를 제조하는 단계에서 고온내구성 확보를 위한 다양한 구조 설계를 통하여 최적의 조성 및 조성비를 알게 되었고 이로 인해 고온내구성을 갖는 바이오 폴리우레탄 수지 및 필름을 개발하게 되었다. 본 발명은 고온내구성을 갖는 바이오 폴리우레탄 수지 및 이의 이용한 폴리우레탄 필름 제조에 관한 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지로서, ASTM D 882:2012 인장시험 법에 의거하여 측정 시, 100% 모듈러스 값이 38 ~ 49kgf/cm2 이고, 인장강도가 490 ~ 650kgf/cm2이며, 신율이 320 ~ 500%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 바이오-폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 캐스터 오일 기반의 바이오 폴리올, 폴리카보네이트 디올 및 사슬연장제를 용제에 첨가 및 혼합한 혼합용액을 중합반응을 수행하여 1차 중합반응용액을 제조하는 1단계; 상기 1차 반응용액에 디이소시아네이트를 투입하여 중합반응을 수행한 후, 1차 점도조절제를 투입하여 점도를 조절한 후, 잔류 디이소시아네이트를 재투입하면서 중합반응을 수행하여 2차 중합반응용액을 제조하는 2단계; 2차 중합반응용액의 점도를 2차 점도조절제로 조절한 후, 반응종결제를 투입하여 반응을 종결시키는 3단계; 및 반응이 종결된 반응용액으로부터 바이오-폴리우레탄 수지를 획득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 바이오-폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조한 바이오-폴리우레탄 수지를 이용하여 제조한 바이오-폴리우레탄 필름은 ATSM D 6866 B 벤젠 합성법에 의거하여 바이오 탄소 함량 측정 시 32 ~ 44%를 가지는 특징을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 바이오-폴리우레탄 필름은 KS K ISO 811 저수압법으로 내수도를 측정한 후, AATCC 61-4A 고온멸균환경 조건에 의거하여 멸균처리 후 다시 필름은 KS K ISO 811 저수압법으로 내수도를 측정하면 성능 유지율이 95% 이상을 갖는 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 바이오-폴리우레탄 필름이 적용된 고온내구성이 우수한 친환경 라미네이트 원단으로서, 폴리에스테르 원단층; 및 바이오-폴리우레탄 필름층 또는 바이오-폴리우레탄 코팅층;이 차례대로 적층되어 있을 수 있다.
본 발명의 바이오-폴리우레탄 수지는 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지를 포함하여 친환경적인 동시에, 건식 코팅이 가능할 뿐만 아니라, 상기 바이오-폴리우레탄 수지로 형성된 코팅층 또는 필름은 기계적 물성뿐만 아니라, 고온내구성을 가지기 때문에, 고온내구성이 요구되는 바이크웨어(bike wear) 및 보호복 등의 소재에 적용하기에 적합하다.
이하 본 발명을 더욱 자세하세 설명을 한다.
본 발명의 바이오-폴리우레탄 수지는 캐스터 오일 기반의 바이오 폴리올, 폴리카보네이트 디올 및 사슬연장제를 용제에 첨가 및 혼합한 혼합용액을 중합반응을 수행하여 1차 중합반응용액을 제조하는 1단계; 상기 1차 반응용액에 디이소시아네이트를 투입하여 중합반응을 수행한 후, 1차 점도조절제를 투입하여 점도를 조절한 후, 잔류 디이소시아네이트를 재투입하면서 중합반응을 수행하여 2차 중합반응용액을 제조하는 2단계; 2차 중합반응용액의 점도가 255,000 ~ 320,000cps(70℃)에 도달했을 때, 2차 점도조절제를 첨가하여 점도를 조절한 후, 반응종결제를 투입하여 반응을 종결시키는 3단계; 및 반응이 종결된 반응용액으로부터 바이오-폴리우레탄 수지를 획득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 상기 캐스터 오일 기반의 바이오 폴리올은 중량평균분자량(Mw) 2,100 ~ 2,500일 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량이 2,150 ~ 2,450, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량이 2,200 ~ 2,350일 수 있다. 이때, 바이오 폴리올의 중량 평균분자량이 2,100 미만이면 생분해성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 바이오 폴리올의 중량평균분자량이 2,500을 초과하면 기능성 수지를 형성하는데 문제가 있을 수 있다. 이러한 바이오 폴리올로서 본 발명에서는 캐스터 오일 기반의 바이오 폴리올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 대두유, 피마자유 및 옥수수유 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 오일 기반의 바이오 폴리올을 사용할 수 있다.
그리고, 1단계의 상기 폴리카보네이트 디올은 중량평균분자량(Mw) 1,500 ~ 2,800일 수 있으며, 바람직하게는 1.5-펜탄디올 및 1.6-헥산디올 중에서 선택된 1종 이상을 베이스(base)로 하는 폴리카보네이트 디올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020060641418-pat00001
상기 화학식 2에서 R5는 C4 ~ C8의 직쇄형 알킬렌기이고, 바람직하게는 R5는 C5 ~ C6의 직쇄형 알킬렌기이다. 그리고, 상기 L은 1 ~ 10의 자연수, 바람직하게는 L은 1 ~ 5의 자연수이다.
그리고, 폴리카보네이트 디올의 사용량은 캐스터 오일 기반의 바이오 폴리올 100 중량부에 대하여, 160 ~ 250 중량부를, 더욱 바람직하게는 185 ~ 240 중량부를, 더욱 바람직하게는 190 ~ 230 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 폴리카보네이트 디올의 사용량이 160 중량부 미만이면 인장강도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 250 중량부를 초과하면 바이오-폴리올 함량 감소로 친환경성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용할 수 있다.
또한, 1단계의 사슬연장제로는 당업계에서 사용하는 일반적인 쇄연장제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부틸렌글리콜(1,4-butylene glycol) 및 1,6-헥사메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 글리콜계 사슬연장제; 및 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA), 4,4-디페닐메탄디아민(4,4-diphenyl methane diamine, MDA) 또는 이소포렌디아민(isophorene diamine, IPDA)과 같은 디아민계 사슬연장제; 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,3-프로판디올을 쇄연장제로 사용할 수 있다. 그리고, 사슬연장제의 사용량은 캐스터 오일 기반의 바이오 폴리올 100 중량부에 대하여, 10 ~ 35 중량부를, 더욱 바람직하게는 15 ~ 32 중량부를, 더욱 바람직하게는 18 ~ 30 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 사슬연장제의 사용량이 10 중량부 미만이면 반응속도가 매우 느리거나 반응속도가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 35 중량부를 초과하면 과량 사용으로 인한 미반응 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용할 수 있다.
또한, 1단계의 용제로서, 수용성 용제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide); 디에틸케톤(diethylketone), 아세톤(acetone), 디에틸케톤(diethylketone) 또는 메틸이소부틸케톤(methylisobuthylketone)중 등의 케톤계 유기용매; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 또는 옥세탄(oxetane) 등의 에테르계 유기용매; 또는 석유에테르; 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름아마이드 및 디에틸케톤 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 디메틸포름아마이드 및 디에틸케톤을 1 : 0.2 ~ 0.5 중량비로 혼합 사용할 수 있다.
1단계의 1차 중합반응은 85 ~ 95℃ 하에서, 바람직하게는 90 ~ 95℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 이때, 1차 중합반응 온도가 85℃ 미만이면 중합반응생성물의 분자량이 너무 낮고 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 95℃를 초과하면 반응이 너무 많이 진행되어 1차 반응용액의 점도가 급격하게 증가하게 되어 결과적으로 제조하고자 하는 바이오-폴리우레탄 수지의 수율 및 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 하에서 1차 중합반응을 수행할 수 있다.
2단계는 1차 중합반응에 의해 생성된 1차 중합반응 생성물을 포함하는 1차 중합반응용액에 디이소시아네이트를 투입 및 2차 중합반응을 수행하는데, 2차 중합반응은 2차 중합반응용액의 점도가 200,000 ~ 300,000cps(70℃), 바람직하게는 점도 245,000 ~ 300,000cps(70℃), 더욱 바람직하게는 255,000 ~ 300,000cps(70℃)가 유지되도록 1차 점도조절제로 조절하면서 수행할 수 있으며, 점도를 상기 범위 내로 조절하면서 1차 중합반응 생성물과 디이소시아네이트를 중합반응시키는 것이 좋다.
2단계의 디이소시아네이트는 경화제 역할을 하며, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,6-and 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-Dicyclohexylmethane 디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소프론(Isophorone) 디이소시아네이트(IPDI) 중에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 4,4-다이페닐메탄 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그리고, 디이소시아네이트의 사용량은 1단계의 캐스터 오일 기반의 바이오 폴리올 100 중량부에 대하여, 140 ~ 200 중량부를, 바람직하게는 150 ~ 195 중량부를, 더욱 바람직하게는 155 ~ 190 중량부를 사용할 수 있다.
또한, 2단계의 상기 1차 점도조절제는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 또는 벤젠(benzene) 등의 방향족 탄화수소계 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 1차 점도조절제는 110 ~ 130℃의 비점을 갖는 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다. 1차 점도조절제의 사용량은 2차 중합반응용액이 점도가 200,000 ~ 300,000cps(70℃), 바람직하게는 점도 245,000 ~ 300,000cps(70℃), 더욱 바람직하게는 255,000 ~ 300,000cps(70℃)를 유지하는 범위 내로 적정량 조절하여 사용할 수 있다.
그리고, 2단계의 2차 중합반응은 80 ~ 95℃ 하에서, 바람직하게는 85 ~ 95℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 이때, 2차 중합반응 온도가 80℃ 미만이면 바이오-폴리우레탄 수지의 분자량이 너무 낮고 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 95℃를 초과하면 바이오-폴리우레탄 수지의 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 하에서 2차 중합반응을 수행할 수 있다.
다음으로, 3단계는 2차 중합반응 시 잔류 디이소시아네이트를 재투입하여 중합반응 수행을 하면 2차 중합반응용액의 점도가 증가하는데, 2차 중합반응용액의 점도가 255,000 ~ 320,000cps(70℃), 바람직하게는 점도 260,000 ~ 310,000cps(70℃), 더욱 바람직하게는 265,000 ~ 305,000cps(70℃)에 도달하면 2차 점도조절제를 첨가하여 2차 중합반응용액 점도를 50,000 ~ 95,000cps(70℃), 바람직하게는 50,000 ~ 90,000cps(70℃)로, 더욱 바람직하게는 55,000 ~ 75,500cps(70℃)로 조절한 후, 반응종결제를 투입 및 반응시켜서 중합반응을 종결시킨다.
이때, 상기 2차 점도조절제는 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide)및 톨루엔(Toleene) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸에틸케톤을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 반응종결제는 당업계에서 사용하는 일반적인 반응종결제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 IPA(isopropyl alcohol)를 사용할 수 있다.
다음으로, 4단계는 반응이 종결된 반응용액으로부터 필터링하여 최종 반응생성물인 바이오-폴리우레탄 수지를 획득할 수 있다.
상기 최종 반응생성물인 바이오-폴리우레탄 수지 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 최종 반응생성물인 바이오-폴리우레탄 수지 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020060641418-pat00002
상기 화학식 1에서 R1은
Figure 112020060641418-pat00003
이고, 상기 R5는 C4 ~ C8의 직쇄형 알킬렌기이고, 바람직하게는 R5는 C5 ~ C6의 직쇄형 알킬렌기이다. 그리고, 상기 L은 1 ~ 10의 자연수, 바람직하게는 L은 1 ~ 5의 자연수이다.
상기 화학식 1의 R2는 C3 ~ C6의 알킬렌기, 바람직하게는 C4 ~ C6의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 부틸렌기일 수 있다. 상기 화학식에서 R3는
Figure 112020060641418-pat00004
이고, R4는 C2 ~ C5의 알킬렌기이며, 바람직하게는 C3 ~ C4의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 프로필렌기이다.
또한, 화학식 1의 n은 2 ~ 50의 정수이고, m은 바이오-폴리우레탄 수지의 중량평균분자량 25,000 ~ 90,000을, 더욱 바람직하게는 40,000 ~ 75,000을, 더욱 바람직하게는 50,000 ~ 72,000을 만족하는 유리수이다.
4단계에서 획득한 바이오-폴리우레탄 수지는 점도 40,000 ~ 60,000cps(30℃)이고 고형분 함량이 28 ~ 34 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 점도 42,000 ~ 58,000cps(30℃)이고 고형분 함량이 28.5 ~ 32.5 중량%, 더욱 바람직하게는 점도 45,000 ~ 55,000cps(30℃)이고 고형분 함량이 30.0 ~ 32.5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 방법으로 제조된 본 발명의 바이오-폴리우레탄 수지는 ASTM D 882:2012 인장시험법에 의거하여 측정 시, 100% 모듈러스 값이 38 ~ 49kgf/cm2 일 수 있다.
또한, 본 발명의 바이오-폴리우레탄 수지는 ASTM D 882:2012 인장시험법에 의거하여 측정 시, 인장강도가 490 ~ 650kgf/cm2이고, 신율이 320 ~ 500%일 수 있으며, 바람직하게는 인장강도가 500 ~ 620kgf/cm2이고, 신율이 340 ~ 450%, 더욱 바람직하게는 인장강도가 520 ~ 600kgf/cm2이고, 신율이 360 ~ 420%일 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 바이오-폴리우레탄 수지를 필름화시켜서 바이오-폴리우레탄 필름을 제조할 수 있으며, 예를 들면, 상기 방법으로 제조한 본 발명의 바이오-폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 디메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤 및 톨루엔 중에서 선택된 2종 이상을 포함하는 용제 25 ~ 60 중량부, 바람직하게는 40 ~ 60 중량부를, 더욱 바람직하게는 45 ~ 60 중량부를 혼합한 코팅액(또는 혼합수지)을 제조한 후, 코팅액을 이를 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 코팅 및 경화시켜서 필름을 제조할 수 있다.
이때, 상기 경화는 75 ~ 90℃ 하에서 20초 ~ 1분간 1차 열처리한 다음, 115 ~ 130℃ 하에서 20초 ~ 1분간 2차 열처리를 수행하는 단계; 및 숙성시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 필름화시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 바이오-폴리우레탄 필름은 단층 또는 다층 구조일 수도 있다.
좀 더 바람직한 구체예로서, 상기 코팅액은 바이오-폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 상기 용제는 DMF 20 ~ 25 중량부, MEK 20 ~ 25 중량부 및 TOL 5 ~ 10 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 용제는 DMF 20 ~ 23 중량부, MEK 20 ~ 23 중량부 및 TOL 5 ~ 8 중량부를 포함할 수 있으며, 이때, 코팅액의 적정 점도는 3,000 ~ 4,000cps(30℃)일 수 있고, 바람직하게는 코팅액의 적정 점도는 3,200 ~ 4,000cps(30℃)일 수 있다.
또한, 그리고, 바이오-폴리우레탄 필름 제조를 위한 상기 코팅액은 필름의 투습도 향상을 위하여 투습도 조절제를 추가적으로 더 포함할 수 있으며, 그 사용량은 바이오-폴리우레탄 필름의 고온 내구성 등의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 사용 가능하다. 그리고, 상기 투습도 조절제는 구체적으로 산화규소(실리콘) 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅액은 필름의 적정 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 계면활성제, 가교제, 촉매, 안정제, 분산제, 증점제 또는 충진제 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 상기 바이오-폴리우레탄 필름은 평균두께 15 ~ 35㎛일 때, ATSM D 6866 B 벤젠합성법에 의거하여 바이오 탄소 함량 측정 시 32 ~ 44%를 가질 수 있다.
상기 바이오-폴리우레탄 필름은 평균두께 15 ~ 35㎛일 때, 멸균처리 전 KS K ISO 811에 의거하여 내수도를 측정한 후, AATCC 61-4A 고온멸균환경 조건에 의거하여 멸균처리 후 내수도를 측정시, 성능 유지율이 95% 이상을 가질 수 있다.
본 발명의 바이오-폴리우레탄 필름을 이용하여 바이오-폴리우레탄 필름 라미네이트 원단을 제조할 수도 있다.
바람직한 예를 들면, 폴리에스테르 원단 상부에 바이오-폴리우레탄 수지를 건식 코팅시키는 1단계; 및 상기 건식 코팅된 바이오-폴리우레탄 코팅층 상부면에 폴리에스테르 원단을 백 원단층으로서 접착시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 바이오-폴리우레탄 필름 라미네이트 원단을 제조할 수 있다.
상기 건식코팅은 폴리에스테르 상부면에 상기 바이오-폴리우레탄 수지를 코팅시킨 후, 75 ~ 90℃하에서 20초 ~ 1분간 1차 열처리한 다음, 115 ~ 130℃ 하에서 20초 ~ 1분간 2차 열처리를 수행하는 2-1 단계; 및 숙성시키는 2-2단계;를 수행할 수 있다.
또는, 상기 바이오-폴리우레탄 필름 라미네이트 원단은 폴리에스테르 원단 상부에 바이오-폴리우레탄 필름을 적층 및 접착시키는 1단계; 및 상기 바이오-폴리우레탄 필름 상부면에 폴리에스테르 원단을 백 원단층으로서 접착시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 바이오-폴리우레탄 필름 라미네이트 원단을 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 원단은 나일론66(nylon66), NTR(nylon tricot) 및 PTR(poly tricot) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수도 있다.
이렇게 제조된 바이오-폴리우레탄 필름 라미네이트 원단은 내열성 및 내마찰성, 내마모성이 우수한 친환경 제품이다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 : 바이오-폴리우레탄 수지(Bio-PU 수지)의 제조
Bio-PU 수지의 합성은 4구 반응조를 이용하여 온도 92 ~ 95℃에서 약 4 ~ 5시간 동안 질소분위기에서 진행을 하였으며, 합성한 Bio-PU 수지의 최종 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계 스핀들(spindle) #64를 이용하여 측정하였으며 합성공정은 다음과 같다.
중량평균분자량 2,235인 캐스터 오일 기반 바이오 폴리올(일본 H사 제품) 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리카보네이트 디올 215 중량부, 쇄연장제로서, 1,3-프로판디올 15 중량부 및 용제인 DMF(Dimethylformamide)를 혼합 및 교반시켜서 용해시켰다. 다음으로 이를 92 ~ 95℃로 승온시킨 후, 이 온도에서 6시간 동안 1차 중합반응을 수행하였다.
다음으로, 1차 중합반응 수행한 중합용액에 MDI(4,4-diphenylmethane diisocyanate) 158 중량부 투입한 후, 90 ~ 92℃에서 중합반응을 수행한 후, 점도가 증가하여 1차 점도조절제인 톨루엔을 투입하여 점도를 약 205,000cps(70℃)로 낮췄다.
다음으로, 잔량의 MDI를 재투입하여 2차 중합반응을 지속적으로 수행하였다. 2차 중합반응시, FT-IR을 이용하여 잔류 디이소시아네이트(NCO group)를 정성적으로 분석하여 반응성 유무를 확인하였다. 그리고, 전체 폴리올과 NCO 그룹의 몰비는 1 : 3.25 ~ 3.40이였다.
그리고, 2차 중합반응 완료된 용액의 점도가 약 290,000cps(70℃) 되었을 때, 2차 점도조절제인 MEK(Methylethylketone)를 첨가하여 점도를 약 53,000 ~ 55,000cps(30℃)이 되도록 조절한 후, 이와 동시에 반응을 종결시키기 위하여 IPA(Isopropyl alcohol)를 투입시켜 반응을 종결시켰다.
다음으로, 필터링하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 공중합체를 포함하는 Bio-PU 수지(고형분 함량 31.4 중량%)를 획득하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112020060641418-pat00005
상기 화학식 2-1에서 R5는 C6의 직쇄형 알킬렌기이고, L은 2이다.
[화학식 1-1]
Figure 112020060641418-pat00006
상기 화학식 1-1에서 R1은
Figure 112020060641418-pat00007
이고, R5는 C6의 직쇄형 알킬렌기이고, L은 2이다. 그리고, 상기 R2는 부틸렌기이며, R3는
Figure 112020060641418-pat00008
이고, R4는 프로필렌기이며, n은 28 ~ 30의 유리수이고, m은 Bio-PU 수지의 중량평균분자량 60,000 ~ 63,000을 만족하는 유리수이다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Bio-PU 수지를 제조하되, 화학식 2-1로 표시되는 폴리카보네이트 디올 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 폴리카보네이트 디올을 사용하였으며, 그 외에는 동일한 조성 및 조성비를 사용하여, Bio-PU 수지를 제조하였다.
[화학식 2-2]
Figure 112020060641418-pat00009
상기 화학식 2-2에서 R5는 C5의 직쇄형 알킬렌기이고, L은 2이다.
실시예 3 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Bio-PU 수지를 제조하되, 하기 표 1과 같이 폴리에틸렌글리콜 및 다른 조성의 조성비에 변화를 주어 실시하여 실시예 3 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2를 실시하였다.
비교예 3
Bio-PU 수지의 합성은 4구 반응조를 이용하여 온도 70℃에서 약 4 ~ 5시간 동안 질소분위기에서 진행을 하였으며, 합성한 Bio-PU 수지의 최종 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계 스핀들(spindle) #64를 이용하여 측정하였으며 합성공정은 다음과 같다.
중량평균분자량 2,235인 캐스터 오일 기반 바이오 폴리올(일본 H사 제품) 100 중량부에 대하여, 폴리에테르폴리올(Mw=2,000) 140 중량부, 쇄연장제로서, 1,3-프로판디올 12 중량부 및 용제인 DMF(Dimethylformamide)를 혼합 및 교반시켜서 용해시켰다. 다음으로 이를 70℃로 승온시킨 후, 이 온도에서 6시간 동안 1차 중합반응을 수행하였다.
다음으로, 1차 중합반응 수행한 중합용액에 MDI(4,4-diphenylmethane diisocyanate) 145 중량부 투입한 후, 70℃에서 중합반응을 수행한 후, 점도가 증가하여 1차 점도조절제인 톨루엔을 투입하여 점도를 약 215,000cps(70℃)로 낮췄다.
다음으로, 잔량의 MDI를 재투입하여 2차 중합반응을 지속적으로 수행하였다. 2차 중합반응시, FT-IR을 이용하여 잔류 디이소시아네이트(NCO group)를 정성적으로 분석하여 반응성 유무를 확인하였다. 그리고, 전체 폴리올과 NCO 그룹의 몰비는 1 : 3.45 ~ 3.48이였다.
그리고, 2차 중합반응 완료된 용액의 점도가 약 253,000 ~ 255,000cps(70℃) 되었을 때, 2차 점도조절제인 MEK(Methylethylketone)를 첨가하여 점도를 약 60,000cps(70℃)가 되도록 조절한 후, 이와 동시에 반응을 종결시키기 위하여 IPA(Isopropyl alcohol)를 투입시켜 반응을 종결시켰다.
다음으로, 필터링하여 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체를 포함하는 Bio-PU 수지(30℃에서 점도 49,800 ~ 50,300)를 획득하였다.
[화학식 2]
Figure 112020060641418-pat00010
상기 화학식 1-1에서 R1은 에틸렌기이고, R2는 부틸렌기이며, R3는
Figure 112020060641418-pat00011
이고, R4는 프로필렌기이며, n은 25 ~ 27의 유리수이고, m은 Bio-PU 수지의 중량평균분자량 49,800 ~ 50,300을 만족하는 유리수이다.
구분(중량부) 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
캐스터 오일기반
바이오폴리올		 Mw=2,235 100 100 100 - 100 - 100
Mw=2,420 - - - 100 - - -
Mw=2,650 - - - - - 100 -
폴리카보네이트
디올		 화학식 2-1 215 - 185 240 150 265 -
화학식 2-2 - 215 - - - - -
디올 폴리에틸렌글리콜
(Mw=2,000)		 - - - - - - 140
쇄연장제 1,3-프로판디올 15 15 15 15 15 15 12
디이소시아네이트 MDI 158 158 152 165 148 150 148
Bio-PU 수지 점도
(cps, 30℃)		 53,000 ~ 55,000 52,000 ~ 53,000 50,000 ~ 52,000 55,000 ~ 56,000 49,000 ~ 50,000 56,000 ~ 57,000 49,800 ~ 50,300
Bio-PU 수지 고형분 함량(%) 31.4 31.3 30.9 31.6 30.5 31.7 30.1
실험예 1 : Bio-PU 수지의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지의 모듈러스, 인장강도 및 신율을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 물성 측정은 ASTM D 882:2012 에 의거하여 인장시험 법에 의거하여 모듈러스. 인장강도, 신율을 측정하였다.
구분 100% 모듈러스(kgf/cm2) 인장강도(kgf/cm2) 신율(%)
실시예 1 45.6 567 402
실시예 2 47.3 582 420
실시예 3 43.2 529 415
실시예 4 48.9 585 346
비교예 1 38.5 392 446
비교예 2 49.1 588 312
비교예 3 47 149 500
상기 표 2의 물성 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 4는 목표 물성값인 38 ~ 49kgf/cm2, 인장강도 490 ~ 650kgf/cm2 및 신율 320 ~ 500%를 갖는 결과를 보였다. 이에 반해, 폴리카보네이트 디올을 160 중량부 미만으로 사용한 비교예 1은 실시예 1 및 실시예 3과 비교할 때, 인장강도가 급격하게 낮아지는 문제가 있었다. 또한, 폴리카보네이트 디올을 250 중량부 초과하여 사용한 비교예 2는 실시예 1 및 실시예 4와 비교할 때, 모듈러스 및 인장강도 향상 효과가 미비하면서 오히려 신율이 크게 감소하는 문제가 있었다.
그리고, 1차 중합반응시 폴리카보네이트 디올이 아닌 폴리에테르폴리올을 사용하여 제조한 바이오-폴리우레탄 수지의 경우, 실시예와 비교할 때, 신율은 매우 우수하나, 인장강도 상당히 낮은 결과를 보였다.
제조예 1 ~ 7: Bio-PU 코팅제 및 필름의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 Bio-PU 수지를 이용하여 하기 표 3와 같은 조성을 가지는 Bio-PU 코팅제를 제조하였다. 다음으로 제조한 Bio-PU 코팅제를 유리기판에 코팅 및 열경화시켜, 평균두께 약 20.5㎛인 필름을 각각 제조하여 제조예 1 ~ 7을 실시하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
Bio-PU수지 종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
중량부 100 100 100 100 100 100 100
용제 DMF 22 22 22 25 25 25 25
MEK 20 20 20 22 22 22 22
TOL 8 8 8 8 8 8 8
WHITE(TONER) 10 10 10 10 10 10 10
실리콘 - - - 5 5 5 5
코팅액 점도
(cps, 30℃)		 4,000~
4,200cps		 4,000~
4,200cps		 4,000~
4,200cps		 4,000~
4,200cps		 4,000~
4,200cps		 4,000~
4,200cps		 4,000~
4,200cps
실험예 2 : Bio-PU 필름의 물성 측정 2
상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 필름의 바이오 탄소 함량(%) 및 내수도를 측정에 의한 성능 유지율(%)을 계산하였으며, 하기 표 4에 나타내었다.
이때, 바이오 탄소 함량(%)은 ATSM D 6866 B 벤젠합성법에 의거하여 측정하였으며, 내수도는 KS K ISO 811에 의거하여 멸균처리 전 내수도를 측정하고, AATCC 61-4A의 고온 멸균 환경 조건에 의거하여 멸균처리 후 측정하였다. 그리고, 멸균처리 전후의 내수도 횟수 감소율을 계산하여 성능 유지율(%)을 계산하였다.
구분 바이오 탄소 함량(%) 성능 유지율(%)
제조예 1 37.8 98.7
제조예 2 36.7 97.9
제조예 3 36.4 96.8
제조예 4 38.1 98.8
제조예 5 38.0 98.8
제조예 6 37.0 98.2
제조예 7 36.5 97.1
제조예 8 : 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 필름 라미네이트 원단의 제조
하기 표 5의 조건을 가지는 폴리에스테르 원단을 준비하였다.
조직 색상 폭(inch) 중량(g/㎡) 밀도(올/inch)
플레인(PLAIN) 블루그린(Blue green) 61.2 70 155 / 130
다음으로, 상기 폴리에스테르 원단 상부에 닥터콤마 나이프 코터(Doctor-coma knife coater)를 사용하여 실시예 1에서 제조한 Bio-PU 코팅액을 145g/㎡양으로 캐스트(cast)하였다. 캐스트된 Bio-PU 코팅액을 먼저 80℃에서 30초간 1차 열건조를 한 후, 120에서 30초간 2차 열건조하여 평균두께 0.04mm인 필름층을 형성하였다. 다음으로, 상대습도 60% 및 70℃ 하에서 24시간 숙성공정을 수행하여, 건식 코팅된 Bio-PU 코팅층을 형성시켰다.
다음으로, 건식 코팅된 Bio-PU 코팅층 상부면에 일면에 핫멜트 접착제가 도포된 나일론66 원단(백 원단층)을 합포하여 3층 구조의 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 필름 라미네이트 원단을 제조하였다.

Claims (18)

  1. 캐스터 오일 기반의 중량평균분자량 2,100 ~ 2,500인 바이오 폴리올, 폴리카보네이트 디올 및 사슬연장제를 용제에 첨가 및 혼합한 혼합용액을 85 ~ 95℃ 하에서 중합반응(polymerization)을 수행하여 1차 중합반응 생성물을 포함하는 1차 중합반응용액을 제조하는 1단계;
    상기 1차 중합반응용액에 디이소시아네이트를 투입하여 2차 중합반응(polymerization)을 수행한 후, 1차 점도조절제를 투입하여 점도를 조절한 후, 잔류 디이소시아네이트를 재투입하면서 80 ~ 95℃ 하에서 중합반응(polymerization)을 수행하여 2차 중합반응용액을 제조하는 2단계;
    2차 중합반응용액의 점도가 255,000 ~ 320,000cps(70℃)에 도달했을 때, 2차 점도조절제를 첨가하여 점도를 조절한 후, 반응종결제를 투입하여 반응을 종결시키는 3단계; 및
    반응이 종결된 반응용액으로부터 바이오-폴리우레탄 수지를 획득하는 4단계;를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 디올은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 사슬연장제는 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부틸렌글리콜(1,4-butylene glycol) 및 1,6-헥사메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 글리콜계 사슬연장제; 및 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA), 4,4-디페닐메탄디아민(4,4-diphenyl methane diamine, MDA) 또는 이소포렌디아민(isophorene diamine, IPDA)을 포함하는 디아민계 사슬연장제; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지의 제조방법;
    [화학식 2]
    Figure 112020120268016-pat00012

    상기 화학식 2에서 R5는 C4 ~ C8의 직쇄형 알킬렌기이고, 상기 L은 1 ~ 10의 자연수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 1단계의 폴리카보네이트 디올은 1.5-펜탄디올 또는 1.6-헥산디올 기반의(based) 폴리카보네이트 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합용액은 캐스터 오일 기반의 바이오 폴리올 100 중량부에 대하여, 폴리카보네이트 디올 160 ~ 250 중량부 및 사슬연장제 10 ~ 35 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 2단계의 디이소시아네이트는 1단계의 캐스터 오일 기반의 바이오 폴리올 100 중량부에 대하여, 140 ~ 200 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 1단계 용제는 디메틸포름아미드(dimethylformamide); 아세톤(acetone), 디에틸케톤(diethylketone) 및 메틸이소부틸케톤(methylisobuthylketone) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 케톤계 유기용매; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 일사다이옥산(1,4-dioxane) 및 옥세탄(oxetane) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 에테르계 유기용매; 및 석유에테르; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 1차 점도조절제는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 벤젠(benzene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 2차 점도조절제는 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide)및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 제4단계의 바이오-폴리우레탄 수지는 점도 40,000 ~ 60,000cps(30℃)이고 고형분 함량이 28 ~ 34 중량%인 것을 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 내지 제9항 및 제11항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조한 바이오-폴리우레탄 수지로서, ASTM D 882:2012 인장시험법에 의거하여 측정 시 100% 모듈러스 값이 38 ~ 49kgf/cm2 이고, 인장강도가 490 ~ 650kgf/cm2이며, 신율이 320 ~ 500%인 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지.
  13. 제12항의 바이오-폴리우레탄 수지를 포함하는 필름으로서,
    ATSM D 6866 B 벤젠합성법에 의거하여 바이오탄소 함량 측정 시 32 ~ 44%를 가지는 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 필름.
  14. 제13항에 있어서 멸균처리 전 KS K ISO 811에 의거하여 내수도를 측정한 후, AATCC 61-4A 고온 멸균 환경 조건에 의거하여 멸균처리 후 내수도를 측정하여 성능 유지율이 95% 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 필름.
  15. 제13항에 있어서, 상기 바이오-폴리우레탄 필름은
    상기 바이오-폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 디메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤 및 톨루엔 중에서 선택된 2종 이상을 포함하는 용제 25 ~ 60 중량부를 포함하는 코팅액을 경화시킨 필름이며,
    평균두께 15 ~ 35㎛인 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 필름.
  16. 폴리에스테르 원단층; 및
    상기 폴리에스테르 원단층의 일면에 제12항의 바이오-폴리우레탄 수지가 코팅된 바이오-폴리우레탄 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 필름 라미네이트 원단
  17. 폴리에스테르 원단 상부에 제12항의 바이오-폴리우레탄 수지를 건식코팅시키는 1단계; 및
    건식코팅된 바이오-폴리우레탄 상부면에 백(back) 원단을 접착시키는 2단계;를 포함하며,
    상기 백 원단은 나일론66(nylon66), NTR(nylon tricot) 및 PTR(poly tricot) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 필름 라미네이트 원단 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 1단계의 상기 건식코팅은 폴리에스테르 상부면에 상기 바이오-폴리우레탄 수지를 코팅시킨 후, 75 ~ 90℃하에서 20초 ~ 1분간 1차 열처리한 다음, 115 ~ 130℃ 하에서 20초 ~ 1분간 2차 열처리를 수행하는 1-1 단계; 및
    숙성시키는 1-2단계;를 수행하는 것을 특징으로 하는 하는 고온내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 필름 라미네이트 원단 제조방법.
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