KR101285207B1 - 열가소성 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 내열성, 내한성이 우수하고 유리 전이점이 낮으며, 높은 기계적 강도를 가지는 열가소성 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 내열성, 내한성이 우수하고 유리 전이점이 낮으며, 높은 기계적 강도를 가지는 열가소성 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(Themoplastic polyurethane, 이하 TPU라 한다.)은 우수한 탄성체 특성 및 열가소적 가공성으로 인해 산업상 매우 중요하다.
종래부터 TPU는 도료, 접착제, 롤, 튜브, 자기기록매체용 바인더 등 광범위한 분야에 사용되고 있다. 또한 TPU는 다른 수지보다 저온특성이 우수하고 유연성이 풍부하며 내구성도 양호하므로 이와 같은 특성을 살린 합성피혁, 필름, 성형용 시트로서도 널리 사용되고 있다.
그 중에서도 TPU제 열성형 시트는 자동차 핸들, 자동차 계기패널의 표피, 수영복이나 브래지어의 바스트용 컵, 전자기기의 키패드, 전자부품의 트레이, 에어 매트, 워터배드(water bed), 각종 보호케이스 등에 사용되고 있다.
그러나, 폴리우레탄은 구조적 이유로 내열성이 부족하여 다양한 방법으로 수지의 내열성을 향상시키고자 하는 노력이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명은 내열성, 내한성이 우수하고 유리 전이점이 낮으며, 높은 기계적 강도를 가지는 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 벤조티아졸계열의 사슬연장제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a)폴리올 및 폴리이소시아네이트를 질소분위기 하에서 혼합하여 70~85℃에서 1~5시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
(b)상기 프리폴리머에 벤즈티아졸계열의 사슬연장제를 첨가하여 80~95℃에서 12~48시간 동안 반응시키는 단계;를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄(TPU) 수지는 내열성, 내한성이 우수하고, 유리 전이점이 낮으며, 높은 기계적 강도를 가지고 있다. 따라서 140~150℃의 고온에서 견디는 내열특성, -35~ -45℃에서의 우수한 저온 특성이 요구되는 동역학적 기계부품소재로 적용될 수 있다.
본 발명은 일 관점에서 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 벤조티아졸계열의사슬연장제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공한다.
열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리올로 대표되는 soft segment와 폴리이소시아네이트와 사슬연장제로 구성되는 hard segment로 나뉜다. 이들 soft segment와 hard segment의 상분리 현상이 우수할수록 높은 내열성과 우수한 기계적 특성을 발현된다. 이러한 상분리는 폴리이소시아네이트의 종류, 사슬 연장제의 종류및 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제의 배합비에 영향을 받을 수 있다.
즉, hard segment 함량이 높을수록 (18 중량부 이상) 높은 내열성 및 상분리가 용이하며 고분자 사슬간 조밀하게 형성될 수 있도록 상기 폴리올은 50~90 중량부, 폴리이소시아네이트는 10~20 중량부, 벤조티아졸계열의 사슬연장제는 0.1~10 중량부로 이루어질 수 있다.
폴리올(polyol)은 분자 중에 수산기(-OH)를 2개 이상 가진 화합물을 말하는 것으로서, 분자 중에 수산기(-OH) 혹은 아민기(-NH2)를 2개 이상 갖는 다관능알콜 또는 방향족 아민 등의 개시제와 산화프로필렌(PO) 또는 산화에틸렌(EO)을 적정 조건하에서 반응시켜 얻어지는 물질이다. 저분자폴리올은 가교제, 반응성 난연제로 사용이 되며, 고분자 폴리올은 이소시네이트와 반응해서 폴리우레탄 생산에 사용이 되고 있다. 상기 고분자 폴리올에는 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 포함된다.
본 발명에서, 상기 폴리올은 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올의 혼합물을 사용하는 경우 폴리카보네이트폴리올(polycarbonate polyol)은 내열성, 내가수분해성, 내구성, 내마모성, 기계적 물성 등이 우수한 화합물로서, 폴리에스테르폴리올의 단점인 내열성, 내가수분해성, 내마모성, 기계적 물성 등의 물성을 보완시켜 주는 작용을 할 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올의 수 평균 분자량은 500~4000, 1000~2000일 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 수 평균 분자량이 500 미만이 될 경우에는 최종 폴리우레탄 수지의 hard segment(폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제)의 함량이 매우 높게 되므로 높은 경도를 나타내게 되며, 유압용 씰 소재로는 적용이 불가능하기 때문이며, 폴리카보네이트폴리올의 수 평균 분자량이 4,000을 초과할 경우에는 최종 폴리우레탄 수지의 hard segment 의 함량이 너무 낮아서 소프트하게 되므로 경도가 매우 낮고, 낮은 기계적 강도를 가지므로 씰용 소재로는 부적법하기 때문이다.
상기 폴리카보네이트폴리올은 폴리카보네이트디올 또는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 일 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올에는 분자구조에 에스테르기 (Ester, -COO-)가 반복적으로 결합되어 있는 폴리올의 한 종류로서 폴리카프로락톤디올일 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올은 이염기산과 이가알콜의축합반응을 통해 얻게 되며 상기 이염기산은 아디프산, 아젤라산, 및 숙신산으로부터 단독 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 아디프산을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이가알콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 비스페놀 A로 부터 단독 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량은 500~4000, 1000~3000일 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량이 500 미만이 될 경우에는 폴리우레탄 수지가 딱딱해 질 수 있고 유연성이 우수하지 못하고, 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량이 4,000을 초과할 경우에는 폴리우레탄 수지의 신장률이 너무 높아져 상대적으로 인장 강도가 낮아질 우려가 있다.
본 발명에서 상기 폴리카프로락톤디올(polycarprolactonediol)은 결정성이 높고, 물리적 특성이 우수한 폴리에스테르계폴리올이며, 저분자디올류 등의 개시제에 락톤을 개환 부가중합하여 얻어질 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올의 혼합물의 조성비는 7:3인 것이 바람직하다. 이는 폴리에스테르폴리올의 단점인 내열성, 내가수분해성, 내마모성, 기계적 물성 등의 물성을 제대로 보완시킬 수 있어서 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트는 -NCO기가 3개 또는 그 이상 들어 있는 화합물로서, 최루성이 있고 반응성이 풍부하며, 활성수소를 갖는 화합물과 반응하여 각종의 결합을 형성한다. 특히, 폴리이소시아네이트의 구조가 선형일 때 상분리가 용이하며 고분자 사슬간 좀더 조밀하게 형성될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서 디이소시아네이트일 수 있으며, 디이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 모두 사용 가능하나, 내굴곡성, 내황변성, 및 수분산 안정성의 제반 물성을 만족하기 위해서는 지방족 및 지환족디이소시아네이트를 단독 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이의 예로는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI), 4,4'-메틸렌비스시클로헥산 디이소시아네이트(4-4'-H12MDI), 1,3-자일렌 디이소시아네이트(1,3-XDI), 및/또는 1,3-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(1,3-TMXDI), 파라페닐렌디이소시아네이트(p-phenylenediisocyanate,PPDI) 등이 있다.
본 발명에서는 파라페닐렌디이소시아네이트(PPDI)일 수 있고, 상기 PPDI를 사용하는 경우NC0 및 OH 조성비가 2:1~2.4:1이 되도록 PPDI를 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 사슬연장제(chain extender) 또는 개시제는 중합 내지 분자간 결합을 강하게 하기 위해 사용되는 반응성 단분자로 디올(diol), 디아민(diamine)과 같은 2 관능성 물질을 말한다. 다가의 개시제는 알킬렌옥사이드가 반응할 수 있는 활성 수소원자를 2개 이상 갖는 화합물이고, 다가 알코올류, 폴리아민류 등으로 2~6가, 2~3가일 수 있다.
상기 다가 알코올로는 2가의 1,4-부탄디올(butane diol, BDO), 1,6-헥산디올 등을 포함할 수 있으며, 폴리아민류는 아로마틱 프라이머리 아민 연장제로서 트리메틸렌글리콜디파라아미노벤조에이트(trimethylene glycol di-para-aminobenzoate, TGDAB), 벤조티아졸 계열로서 6,6-옥시 비스-2-아미노벤조티아졸(6,6(-oxy bis(2-aminobenzothiazole), ABT)을 포함할 수 있다.
상기 벤조티아졸 계열은 폴리벤자졸 계열(poly benzazole) 중의 하나로 폴리벤자졸 계열에는 폴리벤조비스티아졸(poly(benzobisthiazole)s (PBTs)), 폴리벤조비스옥사졸(poly(benzobisoxazole)s, (PBOs)), 폴리벤즈이미다졸 (poly(benzimidazole)s (PBIs)) 등이 있다.
고내열용 폴리우레탄의 제조를 위해서는 다가 알코올계 보다는 아민계열의 개시제가 알코올계나 다른 류의 개시제보다 우수한 열 안정성을 보일 수 있다. 이는 아민 기능기를 함유하고 있어, 폴리우레탄 수지 합성 시에 가교 반응을 통한 기계적 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 일실시예에 있어서 2가 알코올로 부탄디올을, 폴리아민으로 트리메틸렌글리콜디파라아미노벤조에이트(trimethylene glycol di-para-aminobenzoate, TGDAB), 6,6-옥시 비스-2-아미노벤조티아졸(6,6(-oxy bis(2-aminobenzothiazole), ABT)을 사용하였다.
특히, 사슬연장제로 ABT를 사용하는 경우(실시예 7~11) 140~150 ℃ 사이에서의 우수한 열안정성을 나타내며, -35~-45 ℃의 저온영역에서 유연성이 타 사슬연장제보다 탁월함을 알 수 있었다. 특히 상온에서의 인장강도의 현저한 상승을 보였으며, 150℃의 고온영역에서 95% 이상의 인장강도 유지특성을 보임을 알 수 있었다(표 1내지 3).
또한 본 발명의 다른 관점에서 (a)폴리올 및 폴리이소시아네이트를 질소분위기 하에서 혼합하여 70~85℃에서 1~5시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
(b)상기 프리폴리머에 벤즈티아졸계열의 사슬연장제를 첨가하여 80~95℃에서 12~48시간 동안 반응시키는 단계;를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 프리폴리머(Prepolymer)란 특수 용도로 사용하기 위해 다량의 이소시아네이트에 소량의 폴리올을 투입한 후 고온에서 반응시켜 얻어진 변성 이소시아네이트를 말한다.
상기 (a)단계에서 질소를 이용하여 수분을 제거할 수 있으며, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 질소분위기 하에서 혼합하여 70~85℃에서 1~5시간 동안 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 질소 분위기 하에서 혼합하는 이유는 반응물 중에 수분 및 용존 산소가 존재할 시에 폴리이소시아네이트에 있는 NCO 기능기가 NH2로 변형이 되어 반응물의 당량비가 맞지 않아 저분자량의 폴리우레탄 수지가 생성되기 때문에 이를 방지하기 위함이다.
상기 폴리올은 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올의 혼합물의 조성비는 7:3인 경우 폴리에스테르폴리올의 단점인 내열성, 내가수분해성, 내마모성, 기계적 물성 등의 물성을 제대로 보완시킬 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올은 폴리카보네이트디올 또는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올일 수 있으며, 상기 폴리에스테르폴리올은 폴리카프로락톤디올일 수 있다.
상기 (b)단계에서 벤즈티아졸계열의 사슬연장제로는 6,6-옥시 비스-2-아미노벤조티아졸(6,6(-oxy bis(2-aminobenzothiazole), ABT)일 수 있다. 이는 상기 ABT를 사용한 경우140~150 ℃ 사이에서 우수한 열안정성을 나타내며, -35~-45 ℃의 저온영역에서 유연성이 탁월하기 때문이다. 특히 상온에서의 인장강도의 현저한 상승 및150℃의 고온영역에서 95% 이상의 인장강도 유지특성을 보일 수 있다.
또한, 6,6-옥시 비스-2-아미노벤조티아졸(ABT)이 사용되는 경우 폴리올에 있는 OH기와 사슬연장제의 NH2기의 합이 폴리이소시아네이트에 있는 NCO기능기의 수와 일치하기 위해서 프리폴리머의 NCO기와 ABT의 NH2기의 비율이 2:1의 조성비를 가질 수 있다. 즉, 반응에 참여한 반응물이 모두 반응에 참여 할 수 있도록 하기 위해서 당량비를 맞출 수 있고, 이 경우 폴리이소시아네이트는 승화성이 높기 때문에 반응 중 승화되는 양 및 불순물 양을 감한 양 만큼 더 추가할 수 있다.
상기 (b)단계에서 벤즈티아졸계열의 사슬연장제를 첨가하여 80~95℃에서 12~48시간 동안 반응시킬 수 있다. 이는 상기에서 한정한 합성조건 미만이 될 경우에는 폴리우레탄 수지의 합성이 충분히 되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 합성조건을 초과할 경우에는 반응 수율이 저하할 우려가 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 다른 관점에서 상기 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 동역학적 기계부품 소재를 제공한다.
상기 동역학적 기계부품 소재로는 이에 제한 되지 않으나, 메카니컬 씰, 가스켓, 오링 등을 포함할 수 있다.
상기 메카니컬 씰(mechanical seal)이란 면 접촉식 밀봉장치로 회전축에 수직된 2개의 섭동면(고정자, 회전자)으로 구성되어 한 면이 회전축과 함께 회전하며 스프링의 장력 혹은 유체의 압력으로 회전부의 밀봉을 지속적으로 유지하는 장치를 말한다. 상기 섭동면(seal face)의 재질은 내열성이 좋으며 열전도성이 우수하고 기계적 성질이 뛰어나야 하는 바, 본 발명에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다.
상기 가스켓이란 가스, 기름 등이 새어 나오지 않도록 파이프나 엔진 등의 사이에 끼우는 마개를 말하며, 오링이란 원형의 단면을 가진 환상의 고무제 팩킹으로, 유체의 누출을 방지하는 목적으로 사용되고, 작은 공간에 장착할 수 있으며, 취급이 간단하고, 고압 하에서 장시간 사용이 가능하므로 기계의 효율을 향상시킬 수 있어, 전 산업 분야에 폭 넓게 사용되고 있는 장치를 말한다.
본 발명에 의한 열가소성 폴리우레탄 수지 기계적 특성이 우수하고, 고온에서 견디는 내열특성 및 -35~-45℃에서 우수한 저온 특성을 가지는 바, 상기 메카니컬 씰, 가스켓, 오링 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예에 지나지 않으며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
<
실시예
>
1.
프리폴리머의
합성
프리폴리머는 표 1~3에 표기한 실시예에 사용된 폴리올과 파라페닐렌디이소시아네이트 (p-Phenylenediisocyanate, PPDI)를 이용하여 합성하였다. (PCL(Poly caprolactonepolyol, 폴리카프로락톤폴리올), 분자량 : 1000, CAPA 210 (Interoxchmical 사); PCL 2000 분자량 : 2000, CAPA 225 (Interoxchmical 사); PCL 3000 : 분자량 : 3000, CAPA 231 (Interoxchmical 사); PCD(Poly hexamethylene carbonate diol, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올) 2000, 분자량 : 2000, Nippollan 980R(Nipon Polyurethane Industries INC) )
600g의 DMF와 200g의 폴리올을 90℃의 반응기에 넣고 미케니컬교반기를 이용하여 용융시켰다. 이때 반응기는 건조 질소를 투입함으로써 수분을 0.03 % 이하의 수준으로 유지하였다. 폴리올에서의 수분함량은 0.015% 이하가 바람직하다. 수분을 제거한 후 반응기의 온도를 70℃로 낮추어 유지한 후 36g의 파라페닐렌디이소시아네이트를 천천히 투입하였다. 파라페닐렌디이소시아네이트 투입 후 교반기의 속도를 높여 반응물이 잘 섞이도록 하였다. 이후 반응기의 온도를 80℃로 2시간 동안 반응하여 프리폴리머를 합성하였다. 반응 중에 반응물에서의 NCO 함량을 분석하여 반응 종료시간을 확인하였다.
2. 열가소성 폴리우레탄 수지의 합성
상기에서 합성된 프리폴리머 반응기의 온도를 80~90℃로 유지한 후 질소를 이용하여 용존 산소 및 수분을 한번 더 제거하였다. 이후 프리폴리머에 부탄디올, TGDAB또는 ABT를 사슬연장제로 넣고 교반한 후 85℃에서24 시간 동안 진행하여 고온용 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
3. 폴리우레탄 수지의 특성 분석
상기에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 시료는 특성 분석을 위하여 경도(ASTM D 2240), 100% 모듈러스(M100, ASTM D 412), 300% 모듈러스 (M300, ASTM D 412), 인장강도(ASTM D 1044), 영구압축 줄음율(70 시간＠70℃, 70 시간＠100℃, ASTM D 395b)을 실험하였다.
실시예
1~3
표 1에 표기된 실시예 1~3에서 사용된 폴리올은 폴리카프로락톤폴리올 또는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 또는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 및 폴리카프로락톤폴리올의 비율이 7:3인 혼합물이 사용되었고, 이소시아네이트는 파리페닐렌디이소시아네이트를 사용하였으며, 사슬연장제로는 부탄디올이 사용되었다.
이렇게 합성된 열가소성폴리우레탄은 140~150 ℃에서의 우수한 내열특성을 나타내고, -35℃의 저온영역에서의 우수한 유연성을 나타내었다. 특히 혼합물은 저온영역에서 우수한 유연성을 나타내며 프리폴리머의 점도를 감소시키는 효과를 보였다.
실시예
4~6
표 1에 표기된 실시예 4~6에서 열가소성 폴리우레탄 중합을 위하여 사용된 폴리올은 폴리카프로락톤폴리올 또는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 또는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 및 폴리카프로락톤폴리올의 비율이 7:3인 혼합물이 사용되었고, 이소시아네이트는 파라페닐렌디이소시아네이트를 사용하였으며 사슬연장제로 부탄디올 대신에 TGDAB가 사용되었다.
이렇게 합성된 열가소성 폴리우레탄은 140~150 ℃ 사이에서의 우수한 열안정성을 나타내며, -35℃의 저온영역에서 유연성이 탁월하였다. 특히 상온에서의 인장강도의 현저한 상승을 보였으며, 150℃의 고온영역에서 90% 이상의 인장강도 유지특성을 보였다. 혼합물은 저온영역에서 우수한 유연성을 나타내며 프리폴리머의 점도를 감소시키는 효과를 보였다. 대칭구조를 갖는 PPDI와 TGDAB에 의해 빡빡하게 밀집된 형태의 폴리우레탄의 hard domain과 soft domain간의 급격한 상분리에 의해 열안정성이 강화되고 고온에서의 우수한 기계적 강도 유지율을 보였다.
실시예
7~11
표 2에 표기된 실시예 7~11에서 열가소성 폴리우레탄 중합을 위하여 사용된 폴리올은 폴리카프로락톤폴리올 또는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 또는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 및 폴리카프로락톤디올의 비율이 7:3인 혼합물이 사용되었고, 이소시아네이트는 파라페닐렌디이소시아네이트를 사용하였으며 사슬연장제로 부탄디올 대신에 ABT사슬연장제가 사용되었다.
이렇게 합성된 열가소성 폴리우레탄은 140~150 ℃ 사이에서의 우수한 열안정성을 나타내며, -35~-45 ℃의 저온영역에서 유연성이 탁월하였다. 특히 상온에서의 인장강도의 현저한 상승을 보였으며, 150℃의 고온영역에서 95% 이상의 인장강도 유지특성을 보였다. 폴리카프로락톤디올 및 혼합물은 저온영역에서 우수한 유연성을 나타내며 프리폴리머의 점도를 감소시키는 효과를 보였다. 대칭구조를 갖는 PPDI와 ABT에 의해 빡빡하게 밀집된 형태의 폴리우레탄의 hard domain과 soft domain간의 급격한 상분리에 의해 열안정성이 강화되고 고온에서의 우수한 기계적 강도 유지율을 보였다.
| 실시예 | 인장강도 유지율(%) | 경도변화량(point) | ||
| M100 | M300 | 파단점 | ||
| 1 | 76 | 73 | 71 | 7 |
| 2 | 79 | 72 | 70 | 5 |
| 3 | 80 | 74 | 72 | 6 |
| 4 | 89 | 86 | 85 | 4 |
| 5 | 91 | 89 | 88 | 5 |
| 6 | 90 | 88 | 88 | 4 |
| 7 | 96 | 95 | 94 | 3 |
| 8 | 95 | 94 | 93 | 3 |
| 9 | 96 | 95 | 95 | 2 |
| 10 | 96 | 95 | 95 | 2 |
| 11 | 97 | 96 | 96 | 2 |
상기에서 살펴보았듯이 특히, 사슬연장제로 ABT를 사용한 경우(실시예 7~11) 140~150 ℃ 사이에서의 우수한 열안정성을 나타내며, -35~-45 ℃의 저온영역에서 유연성이 타 사슬연장제 보다 탁월함을 알 수 있다. 특히 상온에서의 인장강도의 현저한 상승을 보였으며, 150℃의 고온영역에서 95% 이상의 인장강도 유지특성을 보임을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (11)
- 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올 또는 이들의 혼합물인 폴리올, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI), 4,4'-메틸렌비스시클로헥산 디이소시아네이트(4-4'-H12MDI), 1,3-자일렌 디이소시아네이트(1,3-XDI), 1,3-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(1,3-TMXDI) 및 파라페닐렌디이소시아네이트(p-phenylenediisocyanate,PPDI)로 이루어진 군에서 선택되는 폴리이소시아네이트 및 6,6-옥시비스-2-아미노벤조티아졸(ABT)인 벤조티아졸계열의 사슬연장제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 50~90 중량부, 폴리이소시아네이트는 10~20 중량부, 벤조티아졸계열의 사슬연장제는 0.1~10 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올의 혼합물의 조성비는 7:3인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트폴리올은 폴리카보네이트디올 또는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올이며, 상기 폴리에스테르폴리올은 폴리카프로락톤디올인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
- 삭제
- (a) 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올 또는 이들의 혼합물인 폴리올 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI), 4,4'-메틸렌비스시클로헥산 디이소시아네이트(4-4'-H12MDI), 1,3-자일렌 디이소시아네이트(1,3-XDI), 1,3-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(1,3-TMXDI) 및 파라페닐렌디이소시아네이트(p-phenylenediisocyanate,PPDI)로 이루어진 군에서 선택되는 폴리이소시아네이트를 질소분위기 하에서 혼합하여 70~85℃에서 1~5시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
(b)상기 프리폴리머에 6,6-옥시비스-2-아미노벤조티아졸(ABT)인 벤조티아졸계열의 사슬연장제를 첨가하여 80~95℃에서 12~48 시간 동안 반응시키는 단계;를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제 8항에 있어서, 상기 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올의 혼합물의 조성비는 7:3인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
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| KR1020110022930A Active KR101285207B1 (ko) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | 열가소성 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법 |
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| KR (1) | KR101285207B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101686774B1 (ko) | 2016-08-30 | 2016-12-15 | 전정희 | 물성이 개선된 ppdi계 폴리우레탄 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조된 ppdi계 폴리우레탄 탄성체 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070030789A (ko) * | 2004-05-31 | 2007-03-16 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조방법 |
| KR20070067151A (ko) * | 2004-10-21 | 2007-06-27 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 수지 용액의 제조 방법 |
-
2011
- 2011-03-15 KR KR1020110022930A patent/KR101285207B1/ko active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070030789A (ko) * | 2004-05-31 | 2007-03-16 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조방법 |
| KR20070067151A (ko) * | 2004-10-21 | 2007-06-27 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 수지 용액의 제조 방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101686774B1 (ko) | 2016-08-30 | 2016-12-15 | 전정희 | 물성이 개선된 ppdi계 폴리우레탄 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조된 ppdi계 폴리우레탄 탄성체 |
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|---|---|
| KR20120105236A (ko) | 2012-09-25 |
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