JPH0372525A - ポリウレタン類の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン類の製造方法

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JPH0372525A
JPH0372525A JP2110590A JP11059090A JPH0372525A JP H0372525 A JPH0372525 A JP H0372525A JP 2110590 A JP2110590 A JP 2110590A JP 11059090 A JP11059090 A JP 11059090A JP H0372525 A JPH0372525 A JP H0372525A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエーテルエステルポリオールの製造方法
、およびそれを用いた繊維質基材等に対する熱融着性に
すぐれた軟質ポリウレタンフォームや機械的物性に優れ
たポリウレタンエラストマーなとのポリウレタン類の製
造方法に関するものである。
［従来の技術］ 従来ポリエーテルポリオール（即ち、ポリオキシアルキ
レンポリオール）から得られるウレタンは、反発弾性率
、低温特性、耐候性等の諸物性及び経済性において優れ
た性質を持っているが、その反面、強度物性、耐摩耗性
、耐熱性においては、ポリエステルポリオールかも得ら
れるポリウレタンに比べ劣っている。
従ってポリエーテルポリオールの諸物性を保ちながら強
度物性、耐熱性を改善し、注型材料や熱可塑性ウレタン
に適したポリウレタンを低コストで製造することが多年
要求されてきているが、今だ満足なポリウレタンが得ら
れていない。
従来上記欠点を改良するため、通常のポリエーテルポリ
オールをエステル変性した変性ポリエーテルポリオール
や、ポリエーテルポリオールと特定のポリエステルポリ
オールを混合した混合ポリオールを用いる方法が提案さ
れている。たとえば特公昭４６−２８４２５号公報には
ポリエーテルポリオールの末端をエステル変性したエス
テル変性ポリエーテルポリオールが記されている。しか
し、この末端をエステル変性した変性ポリエーテルポリ
オールは短鎖ポリエステル成分を含む多量の副生成物を
含有し、このようなポリオールにより得られるポリウレ
タンの強度や伸びなどの物性は不十分であった。また、
ポリエーテルポリオールからなるウレタンの強度、耐摩
耗性、耐溶剤性等を改善する目的で、ポリエーテルポリ
オールとポリエステルポリオールを混合して用いる方法
が知られている。
しかしながら分子間相互作用の大きなポリエステルポリ
オールは、通常高粘度の液体又は固体で作業性に問題が
あり、しかもポリエーテルポリオールとの相溶性が悪く
、両者を混合しても分解してしまうため得られるエラス
トマーの力学的性能等も期待されるほど向上せず、むし
ろ両者の欠点がでるなどの問題点を残していた。
特開昭６３−２０２６１０には、両者の相溶性の改善を
計る目的で特定の構造を有するポリエステルポリオール
なポリエーテルポリオールに混合する方法が開示されて
いるが、より分子間相互作用の大きなポリエステルポリ
オール、すなわちポリエーテルポリオールの力学的性能
を大幅に改善させるような、例えば芳香族系のポリエス
テルポリオールに適用することができず、従って、この
ようなポリエステルポリオールとポリエーテルポリオー
ルの混合物から得られるウレタンの物性は不充分であり
、改善されねばならない問題点であった。
一方、従来ポリエーテルポリオールかも得られる軟質ポ
リウレタンフォーム物性特に反発弾性率、圧縮永久歪、
硬度等において優れた性質を持っているが、熱融着性、
高周波溶接性においてはポリエステルポリオールから得
られるポリウレタンフォームにはるかに劣っている。従
って、ポリエーテルポリオール使用ポリウレタンフォー
ムのフオーム物性を保ちながら、熱融着性を改良し、積
層分野に適したポリウレタンフォームを製造することが
多年要望されてきたが、今だ満足なポリウレタンフォー
ムが得られていない。熱融着用軟質ポリウレタンフォー
ムは、従来熱融着性を改良するために通常のポリエーテ
ルポリオールな変性したポリエーテルポリオールや特定
添加剤を使用して製造されていた。たとえば、特公昭４
６−２８４２５号公報にはポリエーテルポリオールの末
端をエステル変性した変性ポリエーテルポリオールが記
されている。
上記の方法はリン化合物と併用することにより熱融着性
の優れたポリウレタンフォームは得られるが、反発弾性
率、圧縮永久歪等の物性低下が大きく、通常のポリエー
テルポリオールから作ったポリウレタンフォームの長所
が失われている。
また、特公昭４９−１３８８０号公報にはポリイソシア
ネート化合物を反応させて変性したウレタン変性ポリエ
ーテルポリオールとリン化合物を併用することで熱融着
性を改良しているが、上記の方法によって得られたポリ
ウレタンフォームは反発弾性率等のフオーム物性は良好
なものの、十分な熱融着性は得られてない。さらに特開
昭５６−１３６８１４号公報にはネオペンチルグライコ
ール等を高分子量ポリエーテルポリオール中でポリイソ
シアネート化合物と反応させて、高分子量ポリエーテル
ポリオール中のポリウレタン溶液を作る方法等が記載さ
れているが、高分子量ポリエーテルポリオール中のポリ
ウレタン溶液に白濁、沈殿を生じやすく、これを防ごう
とすると著しい増粘をもたらす。さらに上記のポリウレ
タン溶液を用いても十分な剥離強度を有するラミネート
フオームが得にくい。さらに特開昭５７−１６２７１８
号公報にはジアルコールとジイソシアネートから得られ
たオリゴウレタン高分子量ポリエーテルポリオールに溶
解して得られるポリウレタン溶液を使用する方法等が記
載されているが、上記の方法で製造したウレタン組成物
は熱融着性試験を行なうと、十分な剥離強度を有するフ
オームが得られないばかりか、フオーム製造時に内部ク
ラックが発生しやすく、成形性が良好で十分な通気性を
持つフオームが得られにくい。
さらに、特開昭６０−１３３０２０号公報にはポリエー
テルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によ
り得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
にジエチレングリコールなどの低分子ジオールを反応さ
せて得られるＯＨ末端ウレタンプレポリマーを特定のリ
ン化合物と併用してポリウレタンフォームを製造するこ
とが記載されている。しかし、このＯＨ末端ウレタンプ
レポリマーを使用する方法からは充分な耐剥離強度を有
するフオームを得難い。また、耐剥離強度を上げるため
には、上記プレポリマーの配合量を多くしなければなら
ず、結果としてポリオール全体の粘度が上昇するととも
に、フオームの通気性が低下し、成形後フオームの収縮
が起こるなどの問題を生じるおそれが大きい。
［発明の解決しようとする課題］ 本発明は前記従来技術の有していた問題点を解決し、通
気性や成形性が良好で、フオーム物性の低下が少なく、
かつ充分な熱融着性を有する軟質ポリウレタンフォーム
や、物性の優れたポリウレタンンエラストマーの製造方
法、及びそれらの原料として適したポリエーテルエステ
ルポリオールの製造方法、を提供することを目的とする
ものである。
特に、末端をエステル変性した変性ポリエーテルポリオ
ールを製造する場合、従来の技術では、同一の触媒で合
成することは非常に困難であった。すなわち、末端エス
テル変性は、強塩基触媒を使用すると、エステル交換反
応のために、短鎖ポリエステル成分を含む非常に分子量
分布の広いポリオールになることが避けられない。この
ため、従来はポリオキシアルキレン鎖の重合には、強塩
基を使用し、末端エステル変性には、弱塩基触媒を用い
ることが通常行われている。
しかし、弱塩基触媒を使用しても、短鎖ポリエステル成
分を含む多量の副生成物が避けられず、このようなポリ
オールにより得られる軟質ポリウレタンフォームの反発
弾性率、圧縮永久歪等を大きく低下させる原因となり、
改善されねばならない課題であった。
米国特許３５３８０４３号明細書には、複合金属シアン
化物錯体を触媒としてポリカルボン酸無水物とモノエポ
キサイドを反応させてポリエステルを製造することが記
載されている。しかし、この米国特許に記載のポリエス
テルは、不飽和ポリエステルであり、上記のようなポリ
ウレタンの原料としては適当ではない。ポリウレタンの
原料としては末端が水酸基であるポリエステルである必
要があり、また重合性のα。
β不飽和基を実質的に有しないものであることが好まし
い。更に、ポリカルボン酸の残基の量が多いものは前記
のポリエステルポリオールと同様の問題を持つ。また、
充分な熱融着性を有する軟質ポリウレタンフォームが得
られるためには、ポリカルボン酸の残基はポリエーテル
鎖の末端近傍に存在することが好ましい。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、下記ポリエーテルエステルポリオールの製造方法と
、それを原料として用いたポリウレタン類の製造方法を
提供するものである。
複合金属シアン化物錯体を触媒として、水酸基価４００
以下のポリエーテルポリオール、ポリカルボン酸無水物
、およびモノエポキサイドを反応させることを特徴とす
るポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
上記の方法で得られたポリエーテルエステルポリオール
を含むポリオール類およびポリイソシアネート化合物を
発泡剤や触媒などの助剤の存在下に反応させて軟質ポリ
ウレタンフォームを製造することを特徴とする軟質ポリ
ウレタンフォームの製造方法。
上記の方法で得られたポリエーテルエステルポリオール
を含むポリオール類、鎖伸長剤、およびポリイソシアネ
ート化合物を触媒などの助剤の存在下に反応させてポリ
ウレタンを製造することを特徴とするポリウレタンの製
造方法。
ポリエステルを製造するための触媒として、シアン化コ
バルト亜鉛−グライム等の複金属シアン化物錯体を使用
することは前記のように米国特許３５３８０４３号明細
書に記載されている。また、複金属シアン化物錯体はポ
リエーテル製造用触媒としても公知である。これら複金
属シアン化物錯体触媒は、例えば下記米国特許およびＥ
Ｐ２８３１４８などに記載されている。
ＵＳＰ　３２７８４５７．ＬＩＳＰ　３２７８４５８．
ＵＳＰ　３２７８４５９゜ＵＳＰ　３４２７２５６．Ｕ
ＳＰ　３４２７３３４．ＵＳＰ　３４２７３３５゜ＵＳ
Ｐ　３８２９５０５．ＵＳＰ　３９４／８４９．ＵＳＰ
　４３５５１ｇｇ。
ＵＳＰ　４４７２５６０．ＵＳＰ’　４７２１８１ｇ本
発明における複金属シアン化物錯体触媒は上記公知例に
示されているような複金属シアン化物錯体触媒が使用さ
れる。この触媒は下記−般式（１）の構造を有すると考
えられる。
Ｍ、［Ｍ’、（ＣＮ）、１ｂ（Ｈ，０）ｅ（Ｒ）、　　
・（１）ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ｎ　）、Ｆ
ｅ（ＩＩＩ　）、Ｇｏ（ＩＩ）、Ｎ１（ＩＩ）、Ａｌ（
ＯＩ）、５ｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（［）、Ｃ
ｕ（ＩＩ）、５ｎ（Ｕ）、ｐｂ（ｎ）、Ｍｏ（■）、Ｍ
ｏ（Ｖｌ）、　ｗ（ｒｖ）　、など　ｗ（ｖＢであり、
Ｍ′はＦｅ（ｎ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｇ
ｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（
ＩＩ）、Ｍｎ（ｍ）、Ｎ１（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、■（
■）などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ。
ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる
正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の配位数により変わ
る正の数である。
一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましくＭ′
はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇｏ（ＩＩ）、Ｃｏ
（Ｉｔｌ）などが好ましい。有機配位子としては、たと
えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコ
ール、アミドなどがある。
本発明におけるモノエポキサイドとしては、エポキシ環
を１個有する化合物であり、たとえばアルキレンオキサ
イドやグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどが
ある。好ましいモノエポキサイドはエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、１．２−ブチレンオキサイド
、２．３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、
その他のアルキレンオキサイドであり、特にプロピレン
オキサイドやブチレンオキサイドが好ましい。ポリカル
ボン酸無水物としては、脂肪族、脂環族、芳香族などの
ポリカルボン酸無水物、特にジカルボン酸無水物が好ま
しい。また、軟質ポリウレタンフォームの熱融着性を向
上させる上で特に有効なものは、芳香族を有するポリカ
ルボン酸の無水物である。具体的には、たとえば、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド
酸、無水マレイン酸などがある。特に好ましいものは、
無水フタル酸である。これら、モノエポキサイドやポリ
カルボン酸等はそれぞれ２種以上併用することができる
。
本発明において、モノエポキサイドとポリカルボン酸無
水物は水酸基価４００以下のポリエーテルポリオールに
反応させられる。このポリエーテルポリオールとしては
、水酸基数２〜８、特に２〜６が好ましく、その水酸基
価は１０〜４００、特に２０〜２００が好ましい、この
ポリエーテルポリオールに前記触媒の存在下モノエポキ
サイドとポリカルボン酸無水物を反応させることにより
ポリエーテルエステルポリオールが得られる。得られる
ポリエーテルエステルポリオールの水酸基価は５〜１６
０、特に５〜８０が好ましい。その水酸基数は２〜８、
特に２〜６が好ましい。
上記ポリエーテルポリオールに対するモノエポキサイド
とポリカルボン酸無水物の量は特に限定されるものでは
ない。しかし、通常はポリエーテルポリオール１モルに
対しポリカルボン酸無水物１モル以上が使用される。１
モル以下の場合、ポリエーテルエステルポリオールとポ
リエーテルポリオールの混合物が生成する。好ましくは
、ｎ個の水酸基を有するポリエーテルポリオール１モル
に対し、０．５ｎモル以上のポリカルボン酸無水物が使
用される。ポリカルボン酸無水物の使用量の上限は、目
的とするポリエーテルエステルポリオールの分子量によ
り変わるものであるが、通常は、５ｎモルが適当である
。モノエポキサイドはポリカルボン酸無水物１モルに対
し１モル以上が使用される。好ましくは、ポリカルボン
酸無水物１モルに対し１．１モル以上が使用される。モ
ノエポキサイドの使用量の上限は、目的とするポリエー
テルエステルポリオールの分子量により変わるものであ
るが、通常は、ポリカルボン酸無水物１モルに対し２０
モルである。軟質ポリウレタンフォームの原料として用
いられるポリエーテルエステルポリオールの場合は、ポ
リカルボン酸の残基が分子の末端近傍にあることが好ま
しいので、モノエポキサイドの使用量はポリカルボン酸
無水物１モルに対し５モル以下が好ましい。
一方、原料ポリエーテルポリオールの水酸基価に比べて
、得られるポリエーテルエステルポリオールの水酸基価
の差がより小さいことは、ポリカルボン酸の残基が分子
の末端近傍にあることを意味する。従って、軟質ポリウ
レタンフォームの原料として用いられるポリエーテルエ
ステルポリオールの場合は、この差があまり大きくない
ことが好ましい。得られるポリエーテルエステルポリオ
ールの水酸基価は原料ポリエーテルポリオールの水酸基
価の１１５〜４／５であることが好ましく、特に１７３
〜２／３が好ましい、他のポリウレタン類の原料として
使用されるポリエーテルエステルポリオールの場合は、
その比は、１７１０〜４／５が好ましく、特に１１５〜
２／３が好ましい、また、ポリエーテルエステルポリオ
ール中のポリカルボン酸の残基の割合は、５〜４５ｗｔ
％が好ましく、特に１０〜３５ｗｔ％が好ましい。
などがある。これら有機リン化合物を使用する場合、そ
の量は特に限定されるものではないが、前記変性ポリオ
ールやそれを含むポリオール組成物に対し約０゜０１〜
５重量％、特に約０．１〜２重量％が好ましい。他の熱
融着性向上剤としては、たとえば熱可塑性樹脂があり、
この粉末などを充填剤として使用することによりフオー
ムの熱融着性を向上させることが可能である。
軟質ポリウレタンフォームは上記原料を使用してワンシ
ョット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、などの
方法で製造されるが、特にワンショット法が最も適当で
ある。成形方法としてはスラブ成形方法が適当であるが
、これに限られるものではない。得られたフオームブロ
ックをスライス等により適宜の厚さのフオームシートと
した後、布帛等の基材と熱融着されるのが通例であるが
、この方法に限られるものでもない。熱融着方法として
は火炎や熱風で軟質ポリウレタンフォームの表面を溶融
した後直ちに基材と積層して一体化する方法が適当であ
る。本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは
熱融着（耐剥離強度）が高く、優れた積層フオームが得
られる。
本発明において、ポリウレタンエラストマーなとのポリ
ウレタン類は、前記ポリエーテルエステルポリオールあ
るいはそれを含むポリオール類と鎖伸長剤を主たる原料
の１つとして、常法によりポリイソシアネート化合物を
他方の主たる原料とし、触媒などの助剤の存在下にそれ
らを反応させて得られる。ポリイソシアネート化合物と
しては、種々のポリイソシアネート化合物を使用しうる
。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソ
シアネート、脂環族ポリイソシアネートなどがある。具
体的には、前記芳香族ポリイソシアネートのほか、フェ
ニレンジイソシアネート、ｌ、５−ナフチレンジイソシ
アネート、３，３°−ジクロロ−４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４．４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサンおよびこれらの変性物
やそれらの混合物が好ましい。
鎖伸長剤は、イソシアネート基と反応しうる官能基を２
以上有する低分子量の化合物である。好ましくは水酸基
または１級あるいは２級のアミノ基を２〜３個有する分
子量４００以下の化合物である。具体的には、例えば、
エチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール等のジ
オール類、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、ＭＯＣＡ等のアミン類などがあげられ、これ
ら化合物は単独で、あるいは混合して用いてもよい。
ポリウレタンエラストマーを得るために、反応方法とし
ては公知のウレタン化反応の技術が用いられる０例えば
高分子ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を
一緒に混合するか又は予め、高分子ポリオールとポリイ
ソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基、又
は末端水素基を有するプレポリマーを合成し、これに鎖
延長剤又はポリイソシアネートを混合し、注型エラスト
マーとするか、塗料、接着剤等の用途に使用する方法、
実質状に線状の熱可塑性ポリウレタンのペレットを作り
、これを加熱熔融して、射出成形、押出成形、カレンダ
ー加工等によりエラストマー製品とする方法、ポリウレ
タンを溶剤に溶解、又は溶媒中で合成し、ポリウレタン
エラストマーの溶液とし、これを繊維等へのコーティン
グ剤、含浸剤あるいは風合調節剤として使用する方法等
がある。ウレタン化反応の促進剤としてジ−ｎ−ブチル
スズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、ナンテン酸金属塩、オ
クチル酸金属塩等のウレタン化触媒を用いることもでき
る。又ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の
可塑剤、プロセスオイル、石油樹脂等の改質剤、カーボ
ンブラック、ホワイトカーボン、炭カレ、タルク、石こ
う、クレー等の充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、アスベ
スト、有機繊維等の補強剤、酸化防止剤、老化防止剤、
着色剤、発泡剤、難燃剤、着色剤等を必要に応じて添加
することもできる。
本発明によって得られるウレタンはフィルム、ロール、
ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、防
振材、バッキング材、靴底、繊維処理剤、塗料、接着剤
、シーリング材、防水剤、床材、弾性繊維等に有用であ
る。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない。なお、量を
表わす「部」は重量部をいう。
実施例Ｉ、比較例エ ポリオールのパ告（ポリオール混合物は比較例）下記の
ポリオールを合成した。
ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られた水酸基価５６のポリオキシボロピレントリ
オール。
ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られた水酸基価８４のポリオキシボロピレントリ
オール１００部に、亜鉛へキサシアノコパルテート触媒
１ 部、無水フタル酸４０部およびプロピレンオキサイド３
０部を加え、Ｎ２雰囲気中の加圧反応器にて、１２０℃
Ｘ６ｈｒ反応して得られたポリエーテルエステルトリオ
ール（水酸基価４９）。
ポリオールＣ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキ
シドを付加して得られた水酸基価１１２のポリオキシボ
ロピレンテトラオール１００部に、亜鉛へキサシアノコ
パルテート触媒１部、無水フタル酸４０部、プロピレン
オキサイド３０部を加え、Ｎｔ雰囲気中の加圧反応器に
て、１２０℃Ｘ６ｈｒ反応して得られたポリエーテルエ
ステルテトラオール（水酸基価６５）。
ポリオールＤ＝グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られた水酸基価８４のポリオキシボロピレントリ
オール１００部に、トリエチレンアミ７１０部、無水フ
タル酸４０部およびプロピレンオキシド３０部を加え、
Ｎ、雰囲気中の加圧反応器にて、１２０”ＣＸ６ｈｒ反
応して得られたポリエーテルエステルトリオール（水酸
基価５０）。
ボ旨つレ　ンフォームの 前記ポリオールＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各１００重量部、水４．
０重量部、トリエチレンジアミン溶液（商品名“ダブラ
３３ＬＶ”）０．３重量部、シリコン系整泡剤（商品名
”Ｌ−５２０”二日本ユニカー側販売）１．０重量部、
トリクロロフルオロメタン５．０重量部、スタナスオク
トエート０．２０部、およびトリオクチルホスフェート
１重量部を加えたポリオール混合物に約１．０５当量の
ＴＤＩを混合して、ワンショット法により軟質ポリウレ
タンフォームを製造した。ポリオールの種類、および得
られた軟質ポリウレタンフォームの物性を後記第１表に
示す。
ΔＪＬＬ晟七 上記により製造された軟質ポリウレタンフォームのブロ
ックより幅１５０Ｉ！ＩＩＩ＋、１０ｍｍのシートを切
り出した。このシートの表面を火炎で加熱溶融し、ナイ
ロン布帛をロールで積層した。
積層物を一定加圧下で１日放置した後、幅２５ｍｍの試
験片を切り出し、これをインストロンメーターにかけて
剥離強度を測定した。
扛ｊＬＬ皇 密　度　　　ＪＩＳ−に−６７６７による。
１、Ｌ、Ｄ　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ−１５６４による。
引っ張り強さ、伸び　ＪＩＳ−に−６７６７による。
圧縮永久歪　ＪＩＳ−に−６３８２による。
反発弾性率　ＪＩＳ−に−６４０１による。
第　　１ 表 実施例■、比較例■ ＬＬエニ土里玉遣 ポリオールＥニジプロピレングリコールにプロピレンオ
キシドを付加して得られた水酸基価１６０のポリオキシ
プロピレンジオール１００部に亜鉛へキサシアノコパル
テート触媒１部、無水フタル酸４２部及びプロピレンオ
キシド１４２部を加え、Ｎ２雰囲気中の加圧反応器にて
１２０℃Ｘ６ｈｒ反応して得られたポリエーテルエステ
ルジオール（水酸基価５５） ポリオールドニジプロピレングリコールにプロピレンオ
キシドを付加して得られた水酸基価１６０のポリオキシ
プロピレンジオール１００部に亜鉛へキサシアノコパル
テート触媒１部、無水フタル酸８５部及びプロピレンオ
キシド１００部を加え、Ｎ２雰囲気中の加圧反応器にて
１２０℃Ｘ６ｈｒ反応して得られたポリエーテルエステ
ルジオール（水酸基価５６） ポリオールＧ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られた水酸基価１２９のポリオキシプロピレント
リオール１００部に、亜鉛へキサシアノコパルテート触
媒１部、無水フタル酸４０部及びプロピレンオキシド６
０部を加え、Ｎ２雰囲気中の加圧反応器にて１２０℃Ｘ
６ｈｒ反応して得られたポリエーテルエステルトリオー
ル（水酸基価６６） ポリオールＨニジプロピレングリコールにプロピレンオ
キシドを付加して得られた水酸基価１６０のポリオキシ
プロピレンジオール１００部に無水フタル酸１１０部、
エチレンオキシド１２０部、およびプロピレンオキシド
５０部を加え、Ｎ２雰囲気中の加圧反応器にて１２０℃
Ｘ６ｈｒ反応して得られたポリエーテルエステルジオー
ル（水酸基価４３） ポリオールＩ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキ
シドを付加して得られた水酸基価１６０のポリオキシプ
ロピレンテトラオール１００部に、亜鉛へキサシアノコ
パルテート１部、無水フタル酸４０部、エチレンオキシ
ド４０部、およびプロピレンオキシド２０部を加え、Ｎ
２雰囲気中の加圧反応器にて、１２０℃Ｘ６ｈｒ反応し
て得られたポリエーテルエステルテトラオール（水酸基
価８０）。
ポリオールＪ：水酸基価５６のポリオキシプロピレング
リコール（比較例用ポリオール）。
ポリオールに：水酸基価約５６のポリ（ｌ、４−ブチレ
ンアジペート）ジオール（日本ポリウレタン■製：Ｎ−
４０１０、比較例用ポリオール）。
ボ１ウレ　ンエラス　マーの 前記ポリオールＥ〜Ｋ　１００部に４．４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を表記の量加え、
８０℃にて窒素雰囲気中で撹拌しながら３時間保持し−
、プレポリマーを得た０次いで６０℃に調整した上記プ
レポリマーに１．４−ブタンジオールを表記の量加え撹
拌しながら減圧下脱泡し、大きさ３０ｃｍＸ　３０ｃｍ
、厚さ３ｍｍの１００℃で１０時間反応させた後、得ら
れたポリウレタンエラストマーシートを２５℃、湿度５
０％の雰囲気値７日間静置後、各種物性を測定した。さ
らに同じシートを８５℃：７日間熱水に浸漬し、強度（
抗張力）、および伸びの保持率を測定した。
結果をまとめて表２に示す。
［発明の効果］ 本発明によりポリカルボン酸残基を末端近傍に含むポリ
エーテルエステルポリオールを特定触媒の使用により容
易に製造することが可能となった。得られたポリエーテ
ルエステルポリオールを用いて製造された軟質ポリウレ
タンフォームは高い熱融着性を有し、布帛などと積層す
ることにより接着強度の高い積層体を得ることができる
。また、このポリエーテルエステルポリオールと鎖伸長
剤を用いて製造されたポリウレタンエラストマーは、ポ
リエーテルポリオールを用いて得られるエラストマーに
比較して高い耐熱性を有し、しかもポリエステルポリオ
ールな用いて得られるエラストマーに比較して高い耐水
性を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、複合金属シアン化物錯体を触媒として、水酸基価４
    ００以下のポリエーテルポリオール、ポリカルボン酸無
    水物、およびモノエポキサイドを反応させることを特徴
    とするポリエーテルエステルポリオールの製造方法。 ２、ポリエーテルポリオール１モルに対して１モル以上
    のポリカルボン酸無水物、および該ポリカルボン酸無水
    物に対して等モル以上のモノエポキサイドを反応させる
    、請求項第１項記載の方法。 ３、ポリエーテルポリオールが水酸基数２〜８のポリヒ
    ドロキシ化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
    の少なくとも１種を開環重合して得られる水酸基価２０
    ０以下のポリエーテルポリオールであり、ポリカルボン
    酸無水物がα、β不飽和基を実質的に有しないジカルボ
    ン酸の無水物であり、モノエポキサイドが炭素数２〜４
    のアルキレンオキサイドの少なくとも１種である、請求
    項第１項記載の方法。 ４、ポリエーテルエステルポリオールの水酸基価が５〜
    ８０である、請求項第１項記載の方法。 ５、ポリエーテルエステルポリオールの水酸基価が、５
    〜８０であってかつポリエーテルポリオールの水酸基価
    の１／５〜４／５である、請求項第１項記載の方法。 ６、ポリカルボン酸無水物が、無水フタル酸、無水トリ
    メリット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルエンドメ
    チレンテトラヒドロフタル酸、無水スクシン酸、および
    無水グルタル酸から選ばれた少なくとも１種のポリカル
    ボン酸無水物である、請求項第１項記載の方法。 ７、請求項第１項記載の方法で製造されたポリエーテル
    エステルポリオールを含むポリオール類およびポリイソ
    シアネート化合物を発泡剤や触媒などの助剤の存在下に
    反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造することを
    特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方 法。 ８、請求項第７項記載の方法で製造された軟質ポリウレ
    タンフォームと繊維質基材とを熱融着してなる積層体。 ９、請求項第１項記載の方法で製造されたポリエーテル
    エステルポリオールを含むポリオール類、鎖伸長剤、お
    よびポリイソシアネート化合物を触媒などの助剤の存在
    下に反応させてポリウレタンを製造することを特徴とす
    るポリウレタンの製造方法。 １０、鎖伸長剤が、イソシアネート基と反応しうる官能
    基を２〜３個有する分子量４００以下の化合物である、
    請求項第９項記載の方法。
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