PL234828B1

PL234828B1 - Sposób otrzymywania nisko- i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych o określonej równowadze hydrofilowo-lipofilowej

Info

Publication number: PL234828B1
Application number: PL423453A
Authority: PL
Inventors: Marcin Bartman; Paulina SZCZEPANIAK; Angelika Wesołowska-Piętak; Bartosz BAŃKOWSKI
Original assignee: Pcc Mcaa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2020-04-30
Also published as: PL423453A1; EP3710509A4; WO2019098865A1; EP3710509A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nisko- i/lub średniocząsteczkowych polieteroestrów stosowanych przede wszystkim jako surfaktanty polimerowe.

W ostatnich latach stale wzrasta stopień zapotrzebowania na surfaktanty w różnych dziedzinach przemysłu m.in. przemyśle spożywczym, kosmetycznym i farmaceutycznym. W związku z tym, współczesne badania naukowe koncentrują się na otrzymywaniu i badaniu związków powierzchniowo-czynnych o łagodniejszym wpływie na środowisko naturalne, mniejszej toksyczności i korozyjności, bardziej stabilnych dzięki strukturze cząsteczkowej oraz posiadających lepsze właściwości powierzchniowe i biologiczne.

Związki powierzchniowo-czynne (ZPC) określane jako surfaktanty, tenzydy, detergenty, posiadające zdolność obniżania napięcia powierzchniowego na granicy faz różnych mediów.

Wśród ZPC szczególnym zainteresowaniem cieszą się surfaktanty polimerowe, między innymi z uwagi na możliwość ścisłego sterowania ich właściwościami dobierając rodzaj składników wchodzących w skład cząsteczki oraz ich ilościowy udział. Do grupy związków zwanych surfaktantami polimerowymi możemy zaliczyć polieteroestry (PEE) nazywane kopolimerami blokowymi. Surfaktanty polimerowe są zróżnicowane pod względem budowy chemicznej poszczególnych bloków, co bezpośrednio przekłada się na ich fizyczne właściwości. W ogólności, PEE zbudowane są ze sztywnych segmentów takich jak pierścień aromatyczny i ugrupowania oligoeterowe oraz segmentów giętkich zbudowanych z cząsteczek na przykład poli(glikolu etylenowego) (PEG). Konsekwencją takiej budowy cząsteczkowej jest obserwowalna różnica w ruchliwości cząsteczkowej pomiędzy poszczególnymi segmentami i ma bezpośrednie przełożenie na właściwości tworzywa sztucznego, do którego dodawane są polimerowe surfaktanty. Na przykład obecność sztywnych segmentów w cząsteczce surfaktantu polimerowego ogranicza jego migrację w tworzywie sztucznym.

W dokumencie patentowym US 7 893 189 został opisany sposób otrzymywania polieteroestrów z estrów kwasów mono- i/lub polikarboksylowych posiadających co najmniej jedno wiązanie eterowe w wyniku reakcji grupy hydroksylowej estru z tlenkiem alkilenu np. tlenkiem etylenu w obecności podwójnych katalizatorów metalocyjankowych (DMC).

Działając na estry wyższych kwasów tłuszczowych tlenkiem etylenu w podwyższonej temperaturze i zwiększonym ciśnieniu w obecności katalizatorów DMC uzyskuje się alkoksylowane pochodne estrowe z kilkoma grupami etoksylowymi (-CH2-CH2-O-)n. Otrzymane w wyniku tego procesu związki uznane są za znakomite detergenty, ze względu na ich neutralne nie uczulające działanie na skórę.

Sposób według wynalazku US 7 893 189 obejmował następujące etapy:

1. Reakcję jednego lub kilku estrów kwasów mono- lub polikarboksylowych zawierających jedną lub więcej grup hydroksylowych z jednym lub kilkoma tlenkami alkilenu z otwarciem pierścienia z wytworzeniem odpowiednich estrów kwasów monokarboksylowych lub estrów kwasów polikarboksylowych zawierających jeden lub więcej związanych łańcuchów polieterowych, w którym dodatek tlenku alkilenu prowadzi się w obecności jednego lub większej liczby dioli i/lub polioli oraz opcjonalnie, jednego lub większej liczby estrów kwasów dikarboksylowych;

2. Poddanie produktów otrzymanych w etapie pierwszym jednej z reakcji:

• Transestryfikacja z uzyskaniem hydroksylowej grupy funkcyjnej polieteroestru w wyniku reakcji z jednym lub kilkoma diolami i/lub poliolami lub ewentualnie jednym lub kilkoma diolami kwasów dikarboksylowych lub opcjonalnie pochodnymi kwasów dikarboksylowych;

• Transestryfikacja z estrami kwasów monokarboksylowych i/lub wielokarboksylowych zawierających wolną grupę hydroksylową prowadzącą do wytworzenia polieteroestru zawierającego grupy estrowe na końcu łańcucha;

• Zmydlanie (hydroliza) w celu otrzymania odpowiednich kwasów mono- i wielokarboksylowych posiadających wiązanie polieterowe w łańcuchu, a następnie ich estryfikacja z ewentualnym dodatkiem kwasów mono i/lub polikarboksylowych z wolnymi grupami hydroksylowymi prowadząca do wytworzenia polieteroestru zawierającego grupy estrowe na końcu łańcucha.

W dokumencie US 4 268 410 przedstawiono sposób otrzymywania oraz zastosowanie środków powierzchniowo-czynnych jako emulgatorów. ZPC wytwarzane są w wyniku reakcji alkoksylowania estrów kwasów tłuszczowych (palmitynowego, oleinowego, laurynowego) i heksytolu. Surfaktanty według wynalazku wytwarza się przez połączenie procesów estryfikacji i eteryfikacji. Środki powierzchniowo czynne o ściśle określonym wzorze, wytwarza się w wyniku alkoksylowania estru kwasu tłuszczowego

PL 234 828 B1 i heksytolu z dizasadową lub trizasadową pochodną kwasu karboksylowego. Otrzymane ZPC wykazują znacznie wyższą lepkość w wodnych roztworach (nawet ponad 100-krotnie) oraz w mieszaninie z innymi konwencjonalnymi surfaktantami, niż materiały niespolimeryzowane.

W dokumencie US 5 319 006 opisano sposób wytwarzania żywic polieteroestrowych w reakcji polieteru z cyklicznym bezwodnikiem takim jak bezwodnik maleinowy w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora (np. chlorek cynku, bromek cynku). Dodatek do otrzymanej żywicy monomeru winylowego, np. styrenu powoduje jej utwardzenie.

W dokumencie US 5 436 314 ujawniono sposób otrzymywania polieteroestrów z polieterów i kwasów dikarboksylowych, poprzez losowe wstawienie cząsteczki kwasu dikarbo ksylowego w szkielet polieterowy. Reakcja katalizowana jest przez mocne kwasy protonowe o wartości pKa poniżej 0. Polieteroestry otrzymane zgodnie z metodami opisanymi w US 5 319 006 oraz US 5 436 314 charakteryzują się lepszymi właściwościami użytkowymi w porównaniu z ich odpowiednikami otrzymanymi w sposób konwencjonalny - poprzez estryfikację. Jednak losowy sposób dodawania bezwodnika lub kwasu w strukturę politeru nie sprawdza się w wysokich temperaturach dla kwasów aromatycznych, takich jak kwas izoftalowy i kwas tereftalowy, z uwagi na ich ograniczoną rozpuszczalność w mieszaninie reakcyjnej w wysokich temperaturach.

Dwuetapowy proces wytwarzania polieteroestrów o wysokiej zawartości jednostek estrów aromatycznych zawartych w strukturze został ujawniony w dokumencie US 5 612 444. W pierwszym etapie polieteropoliol o niskiej masie cząsteczkowej poddaje się reakcji z aromatycznym kwasem dikarboksylowym z wytworzeniem poliestru pośredniego. Następnie otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z bezwodnikiem kwasu dikarboksylowego w obecności kwasów Lewisa jako katalizatora. Otrzymany produkt zawiera od około 10% wag. % powtarzalnych jednostek pochodzących z aromatycznych kwasów dikarboksylowych. Otrzymaną żywice utwardza się w reakcji z monomerem winylowym, np. styrenem. Proces sprawdza się w przypadku kwasu izoftalowego, jednak z powodu wysokiej temperatury topnienia oraz słabej rozpuszczalności w roztworach organicznych, kwas tereftalowy nie znajduje wykorzystania w tej metodzie.

Z kolei przedmiotem wynalazku opisanego w EP 1 217 022 B1 jest sposób wytwarzania żywic polieteroestrowych składających się z powtarzających aromatycznych jednostek diestrowych. Proces obejmuje reakcję estru glikolowego kwasu aromatycznego z polieterem i kwasem dikarboksylowym w podwyższonej temperaturze i w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora. Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nienasyconej żywicy polieteroestrowej składającej się z powtarzających jednostek tereftalowych w reakcji estru 2-metylo-1,3-propanodiolu i kwasu tereftalowego, polieteropoliolu o średniej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 6 i liczbowo średniej masy cząsteczkowej 400-12000 oraz nienasyconego bezwodnika cyklicznego w obecności kwasu protonowego o pKa mniejszym niż 0 jako katalizatora i w temperaturze reakcji 150-250°C.

W dokumencie US 5 145 883 ujawniono sposób wytwarzania polioli polieteroestrowych zawierających reszty kwasów polikarboksylowych w wyniku reakcji poliolu polieterowego o liczbie hydroksylowej co najwyżej 400, bezwodnika kwasu polikarboksylowego i monoepoksydu, a także w obecności podwójnych katalizatorów metalocyjankowych.

W dokumencie US 7 893 189 ujawniono sposób otrzymywania poli(etero-estro)polioli o budowie blokowej w wyniku reakcji estrów kwasów mono- lub polikarboksylowych z jednym lub więcej polieteropoliolem. Związki te są stosowane do wytwarzania materiałów poliuretanowych o korzystnych właściwościach takich jak: odporność na hydrolizę, niska lepkość, wysoka odporność na ścieranie i rozpuszczalniki, wytrzymałość na rozciąganie.

Z kolei przedmiotem wynalazku opisanego w dokumencie PL 216179 jest sposób otrzymywania tereftalanu dioktylu w temperaturze co najmniej 170°C w wyniku reakcji estryfikacji kwasu tereftalowego z izooktanolem, katalizowanej przez związki metaloorganiczne, w których skład wchodzą jony metali takie jak Ti i/lub Zr i/lub Sb i/lub Sn oraz reszty alkoksylowe OR, o budowie liniowej lub rozgałęzionej i liczbie atomów węgla nie mniejszej niż 4, a korzystnie od 7 do 10, o znamiennym stosunku molowym związków zawierających liczby hydroksylowe OH do związków z grupami alkoksylowymi OR nieprzekraczającym 0,2. Przy czym zastrzeżono iż w końcowej fazie estryfikacji, gdy stężenie produktu w mieszaninie reakcyjnej przekracza 50%, a po zatrzymaniu dozowania kwasu tereftalowego zwiększa się stężenie katalizatora metaloorganicznego przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej roztworu zawierającego wyłącznie alkoksylany metali Ti i/lub Zr i/lub Sb i/lub Sn w oktanolu do uzyskania klarownego roztworu tereftalanu dioktylu w oktanolu i obniżenia się zawartości wolnych kwasów do poziomu nie wyższego niż 0,02 mg KOH/g. Stężenie katalizatora metaloorganicznego w czasie dozowania kwasu

PL 234 828 B1 tereftalowego w przeliczeniu na zawartość metalu utrzymywane jest na poziomie nie mniejszym niż 25 ppm, natomiast po zakończeniu dozowania kwasu tereftalowego całkowite stężenie katalizatora w roztworze zwiększa się do 30 ppm w przeliczeniu na zawartość metalu. Estryfikację prowadzi się w strumieniu inertnego gazu, co ma na celu odwodnienie mieszaniny reakcyjnej tak, aby stężenie wody w początkowej fazie estryfikacji nie było wyższe niż 0,15%, a w jej końcowej fazie nie wyższe niż 0,10%. Produkt estryfikacji wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez rozkład katalizatora wodą w środowisku zasadowym, a następnie przez oddzielenie produktów rozkładu i oddestylowania nadmiarowej ilości alkoholu, surowy produkt jest filtrowany z dodatkiem sorbentów.

Znany jest sposób otrzymywania tereftalanu bis(2-etyloheksylu) opisany w patencie PL 220664 znajdującego zastosowanie jako plastyfikator tworzyw sztucznych. Zaznacza się, że estry kwasu tereftalowego oraz alkoholi alifatycznych, a w szczególności alkoholu 2-etyloheksylowego ze względu na właściwości plastyfikujące, są półproduktami stosowanymi w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Estryfikację kwasu tereftalowego alkoholem 2-etyloheksylowym prowadzi się w obecności kwaśnego katalizatora dodanego do kwasu tereftalowego w stosunku od 7 do 20% wag., korzystnie gdy tym katalizatorem jest kwas para toluenosulfonowy w stężeniu 30-75%, dodany jednorazowo na początku syntezy lub porcjami podczas jej trwania. Estryfikacja prowadzona jest w temperaturze od 125°C do 155°C, ale nie wyższej niż 170°C, pod obniżonym ciśnieniem do 20 mmHg oraz przy nadmuchu gazu inertnego, najkorzystniej azotu, z zapewnionym ciągłym odbiorem wody reakcyjnej. Przy czym zastrzeżono, że alkohol 2-etyloheksyIowy dodawany jest w 60% nadmiarze w stosunku do jego stechiometrycznej ilości. W metodzie syntezy opisanej w PL 220664 B1 prowadzi się neutralizowanie mieszaniny reakcyjnej z wykorzystaniem wodnych roztworów wodorowęglanów, węglanów, wodorotlenków sodu lub potasu, lub ich mieszaniny w stosunku w stężeniu od 5 do 10%. Ponadto, do odbarwienia gotowego estru stosuje się sorbenty takie jak węgiel aktywny lub ziemię okrzemkową oraz tereftalanu bis (2-etyloheksylu) przemywany jest wodą zdemineralizowaną, po estryfikacji pozostały alkohol 2-etyloheksyIowy usuwany jest na drodze destylacji próżniowej i/lub z parą wodną.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie metody otrzymywania nisko- i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych (zwanych również polieteroestrami) o określonej równowadze hydrofilowo-lipofilowej (indeks HLB) opartej na efektywnym wykorzystaniu procesów estryfikacji i/lub transestryfikacji.

Prowadzenie syntezy przemysłowej polieteroestrów znanymi metodami, korzystającymi z dostępnych instalacji wiąże się z istotnymi problemami. Krytycznym parametrem jest jakość surowców stosowanych do syntezy, a zwłaszcza obecność zanieczyszczeń w postaci np. wody, cukrów, hydroksykwasów karboksylowych, aldehydów, itp. Szczególnie niepożądanym zjawiskiem jest dezaktywacja katalizatorów metaloorganicznych pod wpływem zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej >0,1% wag. Dlatego, szczególnym celem wynalazku jest utrzymanie żywotności stosowanego katalizatora metaloorganicznego przez cały proces syntezy na tym samym poziomie.

Kolejnym celem wynalazku jest zapewnienie kontroli wzrostu łańcucha polimerycznego oraz uzyskanie produktu o jak najmniejszym stopniu polidyspersyjności.

Kolejnym problemem występującym w przemysłowej syntezie polieteroestrów jest zmienność właściwości fizykochemicznych substratów pod wpływem temperatury. Niektóre surowce lub produkty mogą ulegać rozkładowi pod wpływem zbyt wysokiej temperatury procesu (np. rozkład termiczny kwasu cytrynowego). Może również następować niepożądana sublimacja surowców lub produktów (np. sublimacja bezwodnika trimelitowego - krystalizacja jego w kolumnie destylacyjnej, skraplaczu itp.). Niepożądanym zjawiskiem nasilającym się przy wzroście temperatury jest nabywanie właściwości autokatalitycznych kwasów karboksylowych o wysokim pKa.

Istota wynalazku

Powyższe cele zostały nieoczekiwanie osiągnięte w sposobie syntezy według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nisko- i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych o określonej równowadze hydrofilowo-lipofilowej (indeks HLB), oparty na efektywnym wykorzystaniu procesów estryfikacji i/lub transestryfikacji estrów organicznych i/lub kwasów organicznych z alkoholami organicznymi charakteryzujący się tym, że co najmniej jeden ester organiczny AE1 i/lub kwas organiczny A1 miesza się w roztworze o temperaturze nie niższej niż 60°C zawierającym alkohole organiczne AL1, które w swojej strukturze zawierają nie więcej niż sześć grup hydroksylowych, przy czym estrów organicznych AE1 jest nie więcej niż 90% wagowych i alkoholi organicznych AL1 zawierających co najmniej 2 grupy hydroksylowe jest nie więcej niż 90%

PL 234 828 Β1 wagowych, następnie podwyższa się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do nie mniej niż 100°C i w sposób ciągły kontaktuje się ze złożem katalizatora heterogenicznego typu żywicy jonowymiennej, gdzie zachodzi proces estryfikacji i/lub transestryfikacji i w sposób ciągły usuwa się wodę powstającą w reakcji, aż do momentu gdy jej stężenie w roztworze będzie nie wyższe niż 0,05% wagowych, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się organiczny związek cyny i/lub organiczny związek tytanu i/lub organiczny związek cynku jako katalizator reakcji estryfikacji i/lub transestryfikacji oraz podwyższa się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do nie mniej niż 150°C i w sposób ciągły usuwa się powstającą w reakcji wodę i/lub alkohol AE1 w ilości nie większej niż 90% molowych wprowadzonego alkoholu AE1 w strukturze estrów organicznych AE1, po czym do mieszaniny reakcyjnej o temperaturze nie wyższej niż 210°C wprowadza się ester organiczny BE1 i/lub kwas organiczny B1 i/lub alkohol organiczny BL1 i usuwa się w sposób ciągły alkohol BE1 w ilości nie większej niż 90% molowych wprowadzonego alkoholu BE1 w strukturze estrów organicznych BE1 i/lub usuwa się wodę reakcyjną do momentu osiągnięcia liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej nie wyższej niż 0,5 mg KOH/g, po czym chłodzi się mieszaninę reakcyjną i w temperaturze nie wyższej niż 150°C do układu wprowadza się wodę demineralizowaną w ilości nie większej niż 0,5% masowych całej mieszaniny reakcyjnej, po czym otrzymaną mieszaninę nisko- i średniocząsteczkowych związków powierzchniowo-czynnych chłodzi się do temperatury nie niższej niż 60°C i kontaktuje się z mieszaniną adsorbentów składającą się z węgla aktywnego i/lub bentonitu i/lub ziemi okrzemkowej i/lub kationowej żywicy jonowymiennej i/lub anionowej żywicy jonowymiennej, po czym zawiesinę poddaje się procesowi filtracji.

Reakcja syntezy polieteroestrów według wynalazku przebiega zgodnie z następującym schematem:

Etap I

AL1 Α1 AE1 gdzie: η ε (2 - 6) m ε (2 - 3}

Etap II

gdzie:

n e (2 - 6) m 6 (2 - 3) o e (l,2,3,4,itd.)

Istota metody otrzymywania nisko-, i średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych w reakcji estryfikacji i/lub transestryfikacji alkoholi organicznych z estrami organicznymi i/lub z kwasami organicznymi polega na tym, że w pierwszym etapie co najmniej jeden ester organiczny AE1 i/lub kwas organiczny A1 miesza się w roztworze o temperaturze nie niższej niż 60°C zawierającym alkohole organiczne AL1 zawierających nie więcej niż sześć grup hydroksylowych, przy czym estrów organicznych AE1 jest nie więcej niż 90% wagowych i alkoholi organicznych AL1 zawierających co najmniej 2 grupy hydroksylowe jest nie więcej niż 90% wagowych, następnie podwyższa się tempera

PL 234 828 B1 turę mieszaniny reakcyjnej do nie mniej niż 100°C i w sposób ciągły kontaktuje się ze złożem katalizatora heterogenicznego typu żywicy jonowymiennej, gdzie zachodzi proces estryfikacji i/lub transestryfikacji i w sposób ciągły usuwa się wodę powstającą w reakcji, aż do momentu zaprzestania wydzielania się wody, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się organiczny związek cyny i/lub organiczny związek tytanu i/lub organiczny związek cynku jako katalizator reakcji estryfikacji i/lub transestryfikacji oraz podwyższa się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do nie mniej niż 150°C i w sposób ciągły usuwa się powstającą w reakcji wodę i/lub alkohol AE1 w ilości nie większej niż 90% molowych wprowadzonego alkoholu AE1 w strukturze estrów organicznych AE1, po czym do mieszaniny reakcyjnej o temperaturze nie wyższej niż 210°C wprowadza się ester organiczny BE1 i/lub kwas organiczny B1 i/lub alkohol organiczny BL1 i usuwa się w sposób ciągły alkohol BE1 w ilości nie większej niż 90% molowych wprowadzonego alkoholu BE1. W strukturze estrów organicznych BE1 i/lub usuwa się wodę reakcyjną do momentu osiągnięcia liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej nie wyższej niż 0,5 mgKOH/g, po czym chłodzi się mieszaninę reakcyjną i w temperaturze nie wyższej niż 150°C do układu wprowadza się wodę demineralizowaną w ilości nie większej niż 0,5% m/m całej mieszaniny reakcyjnej, otrzymaną mieszaninę nisko- i średniocząsteczkowych związków powierzchniowo-czynnych chłodzi się do temperatury nie niższej niż 60°C i poddaje kontaktowaniu z mieszaniną adsorbentów składającej się z węgla aktywnego i/lub bentonitu i ziemi okrzemkowej i anionowej żywicy jonowymiennej i/lub kationowej żywicy jonowymiennej, po czym zawiesinę poddaje się procesowi filtracji.

Korzystnie jest, jeżeli jako estry organiczne AE1 stosuje się estry kwasów alifatycznych i/lub aromatycznych i/lub monohydroksyalifatycznych, zawierających nie więcej niż trzy grupy karboksylowe z alkoholami zawierającymi tylko jedną grupę hydroksylową typu R-OH, gdzie R jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 4 do 20 atomów węgla.

Korzystnie jest, jeżeli jako kwasy organiczne A1 stosuje się kwasy alifatyczne i/lub aromatyczne i/lub monohydroksyalifatyczne zawierające nie więcej niż trzy grupy karboksylowe.

Korzystne jest, jeżeli jako alkohole organiczne AL1 stosuje się związki organiczne zawierające nie więcej niż sześć grup hydroksylowych.

Korzystnie jest, jeżeli jako alkohole organiczne AL1 stosuje się polietery, które zawierają co najmniej jedno wiązanie eterowe (-C-O-C-) i/lub co najmniej dwie grupy hydroksylowe (-OH) i ich średnia masa cząsteczkowa (Mw) jest nie wyższa niż 3000g/mol.

Korzystnie jest, jeżeli jako estry organiczne BE1 stosuje się estry kwasów alifatycznych i/lub aromatycznych zawierających nie więcej niż trzy grupy karboksylowe z alkoholami zawierających tylko jedną grupę hydroksylową typu R-OH, gdzie R jest podstawnikiem alkilowym od 2 do 20 atomów węgla.

Korzystnie jest, jeżeli jako kwasy organiczne B1 stosuje się kwasy alifatyczne i/lub aromatyczne i/lub monohydroksyalifatyczne zawierające nie więcej niż trzy grupy karboksylowe.

Korzystne jest, jeżeli jako alkohole organiczne BL1 stosuje się związki organiczne zawierające co najmniej jedną grupę hydroksylową.

Korzystnie jest, jeżeli jako alkohole organiczne BL1 stosuje się polietery, które zawierają co najmniej jedno wiązanie eterowe (-C-O-C-) i/lub co najmniej dwie grupy hydroksylowe (-OH) i ich średnia masa cząsteczkowa (Mw) jest nie wyższa niż 3000 g/mol. Korzystnie jest, jeżeli jako alkohole organiczne BL1 stosuje się niskocząsteczkowe estry polimerowe, które zawierają co najmniej dwa wiązania estrowe (-CO-O-C) i co najmniej jedną grupę hydroksylową (-OH) i ich średnia masa cząsteczkowa (Mw) jest nie wyższa niż 3000 g/mol.

Korzystne jest, jeżeli alkohole organiczne AL1 miesza się z estrami organicznymi AE1 w proporcji molowej grup hydroksylowych (-OH) do grup estrowych (-CO-O-C-) od 1:1 do 1:5, korzystnie od 1:2 do 1:4 i/lub z kwasami organicznymi A1 w proporcji molowej grup karboksylowych (-CO-OH) do grup hydroksylowych (-OH) od 1:2 do 1:6, korzystnie od 1:3 do 1:5.

Korzystnie jest, jeżeli estry organiczne BE1 dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w ilości nie większej niż 2,5 mola na 1 mol estrów organicznych AE1.

Korzystnie jest, jeżeli do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze nie wyższej niż 210°C, korzystnie od 160°C do 190°C, dodaje się co najmniej jeden kwas organiczny BI i/lub alkohol organiczny BL1 w ilości nie większej niż 2,0 mole na 1 mol estrów organicznych AE1.

Korzystnie jest, jeżeli wodę i/lub alkohol AE1 i/lub alkohol BE1 powstający w reakcji usuwa się ze strefy reakcji w sposób ciągły metodą destylacji pod obniżonym ciśnieniem i/lub metodą destylacji pod ciśnieniem normalnym z barbotażem azotu.

Korzystnie jest, jeżeli jako katalizator heterogeniczny stosuje się makroporowatą, silną kationową żywicę jonowymienną zawierającą grupy sulfonowe osadzone na matrycy polimerowej, o minimalnej

PL 234 828 B1 koncentracji grup sulfonowych w zakresie 0,5 eq/dm³-2,0 eq/dm³, korzystnie 0,8 eq/dm³-1,0 eq/dm³, i o przeciętnej średnicy porów w zakresie 160 A-300 A, korzystnie 190 A-240 A.

Korzystne jest, jeżeli jako homogeniczny katalizator reakcji estryfikacji i/lub transestryfikacji stosuje organiczny związek czterowartościowej cyny (Sn⁴⁺) zawierający co najmniej jedną grupę alkosylową (Ri-O-), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 4 do 8 atomów węgla, korzystnie 8 atomów węgla.

Korzystnie jest, jeżeli jako homogeniczny katalizator reakcji estryfikacji i/lub transestryfikacji stosuje organiczny związek tytanu zawierający nie więcej niż cztery grupy alkosylowe (Ri-O-), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 3 do 4 atomów węgla, korzystnie 4 atomy węgla.

Korzystnie jest, jeżeli jako homogeniczny katalizator reakcji estryfikacji i/lub transestryfikacji stosuje organiczny związek dwuwartościowego cynku (Zn²⁺) zawierający co najmniej jedną grupą karboksylową (-OORi), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 2 do 12 atomów węgla.

Korzystnie jest, jeżeli wodę demineralizowaną dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w ilości nie większej niż 0,50% wagowych w temperaturze nie wyższej niż 210°C, korzystnie od 120°C do 180°C.

Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę adsorbentów stosuje się w ilości nie większej niż 2,0% m/m w stosunku do mieszaniny nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych, korzystnie od 0,4% m/m do 1,0% m/m.

Korzystnie jest, jeżeli adsorbent zawiera co najmniej 30% m/m anionowej żywicy jonowymiennej, i/lub 5,0% m/m kationowej żywicy jonowymiennej, i 5,0% m/m węgla aktywnego i/lub bentonitu, i 20,0% m/m ziemi okrzemkowej.

Opis szczególnie korzystnych realizacji wynalazku

Ester organiczny AE1, który może być: estrem zawierającym jedno wiązanie estrowe (-CO-O-) (takim jak: maślan n-butylu, 2-etyloheksaninan 2-etyloheksylu, stearynian 2-etyloheksylu, palmitynian cetylu i inne), estrem zawierającym dwa wiązania estrowe (-CO-O) (takim jak: malonian di(2-etyloheksylu), maleinian di(2-etyloheksylu), bursztynian di(2-etyloheksylu), adypinian di(2-etyloheksylu), sebacynian di(2-etyloheksylu), tereftalan di(2- etyloheksylu), malonian dilaurylu, i inne), estrem zawierającym trzy wiązania estrowe (-CO-O-) (takim jak: cytrynian tri-n-butylu, acetylocytrynian tri-n-butylu, cytrynian tri(2- etyloheksylu), acetylocytrynian tri(2-etyloheksylu), trimelitan tri(2-etyloheksylu), trimelitan triizononylu i inne) wraz z/lub kwasem karboksylowym Al, który to może być: kwasem alifatycznym (takim jak: malonowy, maleinowy, masłowy, bursztynowy, adypinowy, 2- etyloheksanowy, sebacynowy, stearynowy i inne), kwasem aromatycznym (takim jak: benzoesowy, tereftalowy, trimelitowy i inne), kwasem monohydroksyalifatycznym (takim jak: glikolowy, cytrynowy i inne), miesza się w temperaturze nie niższej niż 60°C z roztworem alkoholi organicznych AL1 zawierających nie więcej niż sześć grup hydroksylowych, przy czym estrów organicznych AE1 jest nie więcej niż 90% wagowych oraz alkoholi organicznych AL1 zawierających co najmniej 2 grupy hydroksylowe jest nie więcej niż 90% wagowych. Stosowana proporcja molowa grup hydroksylowych (-OH) do grup estrowych (-CO-O-) może wynosić od 1:1 do 1:5, korzystnie od 1:3 do 1:4. Natomiast proporcja molowa grup karboksylowych (-CO-OH) do grup hydroksylowych (-OH) powinna wynosić od 1:2 do 1:6, korzystnie od 1:3 do 1:5.

Mieszaninę reakcyjną cyrkuluje się przez stałe złoże heterogenicznego katalizatora typu żywicy jonowymiennej. Z mieszaniny reakcyjnej w sposób ciągły usuwa się wodę powstającą w wyniku reakcji metodą ciągłej destylacji pod obniżonym ciśnieniem wspomaganą przez wprowadzany do węzła reakcyjnego azot. Kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej ze złożem heterogenicznego katalizatora trwa do momentu zaprzestania wydzielania się wody.

Niezbędne jest odwodnienie mieszaniny reakcyjnej tak, aby stężenie wody w roztworze reakcyjnym było co najwyżej 0,05% masowych. Prawie całkowite usunięcie wody jest konieczne ze względu na potrzebę utrzymania w środowisku reakcji pełnej aktywności katalizatorów homogenicznych oraz wyeliminowania zjawiska dezaktywowania się katalizatorów metaloorganicznych pod jej wpływem. Do odwodnionej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się katalizator procesu syntezy będący: organicznym związkiem czterowartościowej cyny (Sn⁴⁺), przy czym zawiera on co najmniej jedną grupę alkosylową (Ri-O-), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 4 do 8 atomów węgla, i/lub organicznym związkiem czterowartościowego tytanu (Ti⁴⁺) zawierającym nie więcej niż cztery grupy alkosylowe (Ri-O-), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 3 do 4 atomów węgla, korzystnie 4 atomy węgla i/lub organicznym związkiem dwuwartościowego cynku (Zn2⁺) zawierającym co najmniej jedną grupą karboksylową (-OORi), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 2 do 12 atomów węgla.

Po zakończeniu wydzielania się wody z układu reakcyjnego, mieszaninę reakcyjną podgrzewa się co najmniej do temperatury 170°C i wprowadza się do układu ester organiczny BE1, który może być

PL 234 828 Β1 estrem zawierającym jedno wiązanie estrowe (-CO-O-) (takim jak: maślan n-butylu, 2-etyloheksaninan 2-etyloheksylu, stearynian 2-etyloheksylu, palmitynian cetylu i inne), estrem zawierającym dwa wiązania estrowe (-CO-O-) (takim jak: malonian di(2-etyloheksylu), maleinian di(2-etyloheksylu), bursztynian di(2-etyloheksylu), adypinian di(2-etyloheksylu), sebacynian di(2-etyloheksylu), tereftalan di(2-etyloheksylu), malonian dilaurylu, i inne), estrem zawierającym trzy wiązania estrowe (-CO-O-) (takim jak: cytrynian tri-n-butylu, cytrynian tri(2-etyloheksylu), trimelitan tri(2-etyloheksylu), trimelitan triizononylu i inne) i/lub kwas karboksylowy B1, który to może być kwasem alifatycznym (takim jak: melanowy, masłowy, bursztynowy, adypinowy, 2-etyloheksanowy, sebacynowy, stearynowy i inne), kwasem aromatycznym (takim jak: benzoesowy, tereftalowy, trimelitowy i inne), i/lub alkohol organiczny BL1, który musi zawierać co najmniej jedną grupę hydroksylową (-OH), korzystnie stosuje się polietery, które zawierają co najmniej jedno wiązanie eterowe (-C-O-C-) i co najmniej dwie grupy hydroksylowe (-OH) i ich średnia masa cząsteczkowa (Mw) jest nie wyższa niż 3000 g/mol i/lub niskocząsteczkowe estry polimerowe, które zawierają co najmniej dwa wiązania estrowe (-CO-O-C) i co najmniej jedną grupę hydroksylową (-OH) i ich średnia masa cząsteczkowa (Mw) jest nie wyższa niż 3000 g/mol i w sposób ciągły usuwa się z układu reakcyjnego metodą ciągłej destylacji pod obniżonym ciśnieniem wspomaganą przez wprowadzony do węzła reakcyjnego azot powstający w wyniku reakcji alkohol BE1 w ilości nie większej niż 90% molowych wprowadzonego alkoholu BE1 w strukturze estrów organicznych BE1 i/lub usuwa się wodę reakcyjną do momentu osiągnięcia liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej nie wyższej niż 0,5 mg KOH/g. Estry organiczne BE1 dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w ilości nie większej niż 2,5 mola na 1 mol estrów organicznych AE1. Kwas organiczny B1 i/lub alkohol organiczny BL1 dodaje się w ilości nie większej niż 2,0 mole na 1 mol estrów organicznych AE1.

Po zakończeniu procesów estryfikacji i/lub transestryfikacji roztwór reakcyjny chłodzi się i dodaje się do niego wodę zdemineralizowaną w ilości nie większej niż 0,5% masowych mieszaniny reakcyjnej. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury nie niższej niż 60°C i kontaktuje się ją z mieszaniną adsorbentów składającą się zwęgla aktywnego i/lub bentonitu i ziemi okrzemkowej i anionowej żywicy jonowymiennej i/lub kationowej żywicy jonowymiennej, przy czym ilość mieszaniny adsorbentów jest nie większa niż 2,00% m/m w stosunku do masy mieszaniny nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych. Niezbędne jest dodawanie takiej ilości mieszaniny adsorbentów, aby końcowa mieszanina poreakcyjna nie zawierała wody i/lub kwaśnych związków. Całkowite usunięcie tych elementów gwarantuje, że na etapie wydzielania nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych z zatężonej mieszaniny poreakcyjnej nie będą generować się produkty uboczne mogące istotnie wpływać na jakość końcowego produktu.

Zalety wynalazku

Metoda syntezy surfaktantów polimerowych będąca przedmiotem niniejszego wynalazku pozwala na otrzymanie związku o pożądanych i dających się teoretycznie przewidzieć właściwościach. W oparciu o wyznaczony stosunek masy ugrupowań hydrofitowych znajdujących się w łańcuchu surfaktantu polimerowego do całkowitej masy cząsteczkowej surfaktantu polimerowego, czyli wartości HLB odpowiadającej równowadze hydrofilowo-lipofilowej cząsteczki, możliwe jest zaprojektowanie właściwości surfaktantów polimerowych. Indeks HLB wyraża się jako iloczyn wartości 20 oraz ilorazu masy cząsteczkowej części hydrofitowej analizowanej cząsteczki do całkowitej masy analizowanej cząsteczki.

HLB = 20 x —

Mcz

Wraz ze wzrostem wartości indeksu HLB (do maksymalnej wartości wynoszącej 20), a więc zwiększonym udziale masy cząsteczkowej części hydrofitowej surfaktantu polimerowego złożonej z ugrupowania poli(oksyetylenowego), grup wodorotlenowych, eterowych, atomów fluorowcopochodnych, ugrupowań aminowych, zwiększa się jego hydrofilowość. Natomiast, w przeciwnym przypadku, gdy udział masy cząsteczkowej części hydrofitowej w cząsteczce surfaktantu polimerowego maleje, wartość parametru HLB zmniejsza się, co oznacza zwiększenie jej hydrofobowych właściwości i zmianę zastosowań finalnych produktów. Zależność między właściwościami oraz zastosowaniami surfaktantów, a indeksem HLB opisane zostało w tabeli poniżej.

PL 234 828 Β1

Tabela 1. Zależność między wartością indeksu HLB a finalnym zastosowaniem związku powierzchniowo-czynnego.

hydrofilowość _		Wartość HLB	Zastosowanie ZPC
1,5-3	Środki anty pieniące
3-6	Emulgatory tylu W/O
7-9	Środki zwilżające i powlekające
8-18	Emulgatory ty pu O/W
13 -16	Środki piorące
15-18	Solubilizatory

Zgodnie z wynalazkiem, możliwe jest skuteczne prowadzenie w zintegrowanym wielofunkcyjnym węźle reakcyjnym procesów estryfikacji i/lub transestryfikacji z zastosowaniem żywic jonowymiennych typu kationitowego z i/lub organicznymi związkami tytanu i/lub cynku i/lub i/lub cyny oraz możliwe jest takie dobranie parametrów procesów aby uzyskać związek powierzchniowo-czynny o określonej równowadze hydrofilowo-lipofilowej. Ponadto, sposób syntezy prowadzony zgodnie z wynalazkiem pozbawiony jest opisanych powyżej wad i pozwala osiągnąć wskazane powyżej cele. Istotną zaletą prezentowanego sposobu jest osiągana w nim niewrażliwość katalizatora heterogenicznego na ilość wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej.

Ponadto, niska temperatura procesu w pierwszym etapie syntezy pozwala uniknąć dekompozycji związków organicznych takich jak cukry, hydroksykwasy oraz niekorzystnej kondensacji aldehydów.

Osiągnięto również możliwość pracy katalizatora heterogenicznego w warunkach różnej temperatury procesowej od 80°C do 200°C.

Ponadto uzyskano zwiększenie wydajności procesu estryfikacji i transestryfikacji dzięki zastosowaniu bimodalnego systemu reakcyjnego, poprzez kontrolę szybkości osuszania mieszaniny reakcyjnej z wody i wydzielania z niej nadmiarowej ilości alkoholu monohydroksylowego.

Dla lepszego wyjaśnienia istoty prezentowanego wynalazku poniżej przedstawione zostały szczególne przykłady jego realizacji.

Ponadto na Fig. 1 przedstawiony został schemat ideowy modelowego układu reakcyjnego do syntezy nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych.

Przykłady

Proces syntezy nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowoczynnych wykonuje się na module węzła reakcyjnego przedstawionego na Fig. 1, złożonego z następujących elementów:

1. Płaszczowego reaktora mieszalnikowego o objętości 5 dm³ wyposażonego w mieszadło mechaniczne, w regulację temperatury w zakresie 25°C-250°C, barbotaż azotu o wydajności przepływu azotu w zakresie 1 Ndm³/h-30 Ndm³/h,

2. Płaszczowego reaktora przepływowego o objętości 2 dm³ wyposażonego w regulację temperatury w zakresie 25°C-200°C oraz w regulację przepływu cieczy przez reaktor w zakresie 0,5 dm³/h-10 dm³/h,

3. Kolumny destylacyjnej wyposażonej w zewnętrzne dwustrefowe ogrzewanie elektryczne, zapewniające skuteczne wydestylowanie wody i/lub alkoholu,

4. Pompy cyrkulacyjnej o wydajności pracy w zakresie 0,5 dm³/h-20 dm³/h,

5. Dozownika materiałów sypkich,

6. Dozownika materiałów ciekłych,

7. Skraplacza opar,

8. Separatora opar,

9. Rozdzielacza faz,

10. Pompy próżniowej,

11. Zbiornika operacyjnego na wodę reakcyjną,

12. Zbiornika operacyjnego na alkohol,

13. Zbiornika operacyjnego na alkohol.

Do dozownika materiałów ciekłych (6) wprowadza się mieszaninę alkoholi organicznych AL1 składającej się z alkoholu monohydroksylowego oraz alkoholu zawierającego nie więcej niż sześć grup hydroksylowych, która w całości dozowana jest do płaszczowego reaktora mieszalnikowego (1). Po napełnieniu reaktora (1) uruchamia się mieszadło mechaniczne oraz grzanie płaszczowe. W trakcie ogrzewania

PL 234 828 B1 mieszaniny alkoholi w reaktorze (1) uruchamia się pompę próżniową (10) wytwarzając w węźle reakcyjnym podciśnienie oraz uruchamia się przepływ czynnika chłodniczego przez skraplacz opar (8) oraz separator opar (9). W chwili, gdy temperatura mieszaniny alkoholi w reaktorze osiągnie temperaturę 60,0°C-70,0°C z dozownika materiałów ciekłych (6) dozuje się ester organiczny AE1, a z dozownika materiałów sypkich (5) dozuje się kwas organiczny A1. Prędkość dozowania zarówno estru AE1 jak i kwasu A1 jest dostosowana do szybkości rozpuszczania się kwasu A1 w roztworze wytwarzanym w płaszczowym reaktorze mieszalnikowym (1). W trakcie dozowania poszczególnych reagentów uruchamia się grzanie strefowe w kolumnie destylacyjnej (3) oraz w płaszczowym reaktorze przepływowym (2) aby rozgrzać znajdującą się w nim żywicę jonowymienną będącą heterogenicznym katalizatorem procesu estryfikacji i/lub transestryfikacji. Po wprowadzaniu całej ilości estru AE1 oraz kwasu A1 i całkowitym ujednorodnieniu się mieszaniny reakcyjnej, uruchamia się pompę cyrkulacyjną (4) pomiędzy płaszczowym reaktorem mieszalnikowym (1) a płaszczowym reaktorem przepływowym (2). Cyrkulację mieszaniny pomiędzy dwoma reaktorami utrzymuje się w zakresie 4,0 dm³/h-12,0 dm³/h, oraz w węźle reakcyjnym ustala się temperaturę w zakresie 100,0°C-130,0°C, obroty mieszadła mechanicznego w zakresie 15,0 rad/s-21,0 rad/s, ciśnienie na stałym poziomie. W zakresie 350,0 mmHg-600,00 mmHg oraz barbotaż azotu w reaktorze (1) w zakresie Ndm³ 5-15 Ndm³/h.

Wraz z ustaleniem się parametrów procesowych w układzie reakcyjnym zachodzą dwa równoczesne procesy. W płaszczowym reaktorze przepływowym (2) wypełnionym żywicą jonowymienną zachodzi proces estryfikacji i/lub transestryfikacji mieszaniny reakcyjnej, a w reaktorze mieszalnikowym (1) zachodzi proces destylacji pod obniżonym ciśnieniem z barbotażem azotu mającym na celu zapewnienie ciągłego procesu usuwania wody reakcyjnej powstającej w reaktorze przepływowym (2). Opary wody opuszczają układ reakcyjny wraz z oparami alkoholi AL1 i/lub alkoholi AE1, które to kieruje się do kolumny destylacyjnej (3).

W kolumnie destylacyjnej następuje proces rozdzielenia azeotropu woda - alkohol monohydroksylowy AL1 od alkoholi AL1 i/lub alkoholi AE1. Pary azeotropu są skraplane w skraplaczu opar (7) i w separatorze opar (8) skąd kierowane są do rozdzielacza faz (9). Faza organiczna przelewem z rozdzielacza faz (9) zawracana jest na szczyt kolumny destylacyjnej (3), natomiast faza wodna spływa do zbiornika operacyjnego na wodę reakcyjną (11).

W układzie reakcyjnym kontroluje się podczas procesu estryfikacji i/lub transestryfikacji zawartość wody w układzie reakcyjnym oraz liczbę kwasową mieszaniny reakcyjnej. Po osiągnięciu wymaganego stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej na poziomie < 0,05% m/m. Rozpoczyna się dozowanie homogenicznego katalizatora procesu estryfikacji i/lub transestryfikacji. Homogeniczny katalizator wprowadza się do układu w postaci ciekłego homo- i/lub heterogenicznego roztworu przez dozownik materiałów ciekłych (6) w trakcie podwyższania temperatury roztworu reakcyjnego do temperatury 170°C-190°C i obniżania ciśnienia do nie mniej niż 150,0 mmHg, tak aby zapewnić ciągłość procesu destylacji niskowrzących składników mieszaniny reakcyjnej z reaktora mieszalnikowego (1). W trakcie stabilizacji temperatury roztworu reakcyjnego do dozowników materiałów sypkich (5) i ciekłych (6) wprowadza się ester organiczny BE1 i/lub alkohol organiczny BL1 i/lub kwas organiczny B1.

Dobór estru organicznego BE1 i/lub alkoholu organicznego BL1 i/lub kwasu organicznego B1 uwarunkowany jest od projektowanej równowagi hydrofilowo-lipofilowej (indeks HLB liczony metodą Griffina) i liczby hydroksylowej dla syntetyzowanych nisko,- i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych.

Następnie po ustabilizowaniu się temperatury roztworu reakcyjnego oraz całkowitym rozpuszczeniu się zawiesiny katalizatora, z dozowników materiałów sypkich (5) i ciekłych dozuje się (6) ester organiczny BE1 i/lub alkohol organiczny BL1 i/lub kwas organiczny B1. Przebieg wzrostu łańcuchów polimerowych związków powierzchnio-czynnych kontroluje się poprzez oznaczanie średniej masy cząsteczkowej mieszaniny reakcyjnej i/lub liczbę kwasową i/lub zawartość wody.

Syntezę nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych kontynuuje się do momentu usunięcia alkoholu BE1 w ilości nie większej niż 90% molowych wprowadzonego alkoholu BE1 w strukturze estrów organicznych BE1 i/lub osiągnięcia liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej nie wyższej niż 0,5 mg KOH/g. Po zakończeniu syntezy nisko,- i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych obniża się temperaturę reaktora mieszalnikowego (1) i przez dozownik materiałów ciekłych (5) dozuje się wodę demineralizowaną w ilości nie większej niż 0,5% masowych mieszaniny reakcyjnej. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury nie niższej niż 60°C, a następnie przez dozownik materiałów sypkich (6) wprowadza się mieszaninę adsor

PL 234 828 B1 bentów składającą się z węgla aktywnego i/lub bentonitu i ziemi okrzemkowej i anionowej żywicy jonowymiennej i/lub kationowej żywicy jonowymiennej w ilości nie większej niż 2,0% m/m w stosunku do mieszaniny nisko-, i/lub średnio cząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych. Proces kontaktowania się mieszaniny poreakcyjnej z mieszaniną adsorbentów prowadzi się przez 1,0 h-6,0 h w temperaturze 60°C-90°C i pod nadmuchem azotu od 1 Ndm³/h-5 Ndm³/h, utrzymując jednocześnie równomiernie zawieszoną w płaszczowym reaktorze mieszalnikowym (1) mieszaninę adsorbentów w roztworze surowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych. Po zakończeniu procesu kontaktowania się produkt syntezy filtruje się w temperaturze 60°C-90°C pod ciśnieniem azotu 0,30 MPa -10,0 MPa przy użyciu filtra ciśnieniowego.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze przepływowym umieszcza się 1,0 dm³ złoża katalizatora heterofazowego w postaci silnej kwaśnej żywicy jonowymiennej (Amberlyst A46). Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 800,0 g PEG400, 130,0 g 2-etyloheksanolu, uruchamia się mieszadło mechaniczne oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora mieszalnikowego, uruchamia się pompę próżniową, którą wytwarza się podciśnienie 400 mmHg, uruchamia się przepływ wody o temperaturze 15°C przez skraplacz oraz uruchamia się barbotaż roztworu reakcyjnego azotem w ilości 5,0 Ndm³/h. W momencie osiągnięcia w reaktorze mieszalnikowym temperatury 60°C rozpoczyna się dozowanie 342,0 g bursztynianu di(2-etyloheksylu) oraz 59,0 g kwasu bursztynowego. W trakcie dozowania pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej załącza się grzanie elektryczne kolumny destylacyjnej oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora przepływowego. Po zadozowaniu całości estru i kwasu i ich całkowitemu rozpuszczeniu się oraz osiągnięciu temperatury 120°C przez roztwór reakcyjny, rozpoczyna się proces destylacji pod ciśnieniem 400,0 mmHg. Opary wody i alkoholi, opuszczają reaktor do kolumny destylacyjnej. Pary azeotropów i alkoholi skrapla się w skraplaczu i separatorze po czym kieruje się je do rozdzielacza. Odwodnione alkohole przelewem z rozdzielacza kieruje się do kolumny destylacyjnej, a wodę magazynuje się w odpowiednim zbiornik u operacyjnym. Po ustabilizowaniu się procesu destylacji uruchamia się pompę cyrkulacyjną, która zapewnia stały przepływ mieszaniny reakcyjnej przez złoże katalizatora heterofazowego w ilości 5,0 dm ³/h i prowadzi proces estryfikacji i transestryfikacji usuwając ze strefy reakcji powstającą w syntezie wodę i alkohol. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 120°C, obroty mieszadła w zakresie 17 rad/s, ciśnienie na stałym poziomie 400,0 mmHg, azot 5,0 Ndm³/h. Skroploną wodę i alkohol gromadzi się w odpowiednich zbiornikach. Po osiągnięciu wymagającego stężenia wody (0,04% m/m) i oznaczeniu liczby kwasowej (1,5 mg KOH/g) rozpoczyna się dozowanie katalizatora homofazowego do układu syntezy w ilości 20,0 g, który jest 5,0% roztworem tlenku dioktylocyny w 2-etyloheksanolu. Po zadozowaniu katalizatora homofazowego temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 180°C i obniża się ciśnienie do 125,0 mmHg. W trakcie podwyższania temperatury mieszaniny reakcyjnej do układu reakcyjnego dozuje się 73,0 g kwasu adypinowego, 370,0 g adypinianiu di(2-etyloheksylu) i 400,0 g PEG 400. Proces estryfikacji kończy się w momencie, gdy roztwór reakcyjny osiągnie liczbę kwasową 0,2 mg KOH/g i zawartość wody 0,02% m/m. Proces transestryfikacji kończy się w momencie, gdy z roztworu reakcyjnego zostanie odebrane 195,0 g 2-etyloheksanolu. W chwili odbioru 90% zaplanowanej ilości wydzielonego 2-etyloheksanolu, mieszaninę reakcyjną chłodzi się. W temperaturze 115°C do reaktora mieszalnikowego dozuje się 8,0 g wody demineralizowaną w celu zakończenia procesu syntezy nisko, - i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowoczynnych. Kiedy mieszanina poreakcyjna wychłodzi się do temperatury 85°C dozuje się 10,0 g mieszaniny adsorbentów składającej się z 2,5 g węgla aktywnego, 4,5 g ziemi okrzemkowej, 3,0 g zasadowej żywicy jonowymiennej Amberlyst A26OH. Proces kontaktowania prowadzi się przez 4 godziny w temperaturze 85°C pod barbotażem azotu w ilości 3 Ndm³/h, utrzymując równomiernie zawieszoną zawiesinę w przestrzeni roboczej reaktora. Po procesie rafinacji polimerowych związków powierzchniowoczynnych, produkt filtruje się w temperaturze 90°C pod ciśnieniem azotu 1 MPa.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli 2.

P r z y k ł a d 2

Syntezę nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnica, że w pierwszym e tapie zamiast bursztynianu di(2-etyloheksylu) stosuje się 390 g tereftalanu di(2-etyloheksylu), a jako katalizator homofazowy stosuje się tytatnian tetra-n-butylu, a w drugim etapie zamiast adypinianiu di(2-etyloheksylu) stosuje się 390 g tereftalanu di(2-etyloheksylu), a jako 14,0 g mieszaniny adsorbentów stosuje się z 4,2 g węgla aktywnego, 5,6 g ziemi okrzemkowej, 4,2 g zasadowej żyw icy jonowymiennej Amberlyst A26OH. Proces estryfikacji kończy się w momencie, gdy roztwór reakcyjny osiągnie liczbę

PL 234 828 B1 kwasową 0,1 mg KOH/g i zawartość wody 0,02% m/m. Proces transestryfikacji kończy się w momencie, gdy z roztworu reakcyjnego zostanie odebrane 201,5 g 2-etyloheksanolu.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli 2.

P r z v k ł a d 3

Syntezę nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchn iowo-czynnych prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnica, że w pierwszym etapie zamiast PEG400 stosuje się 180,0 g butan-1,4-diol, zamiast bursztynianu di(2-etyloheksylu) stosuje się 370,0 g adypinianiu di(2-etyloheksylu), zamiast kwasu bursztynoweg o stosuje się 151,5 g kwasu sebacynowego a jako katalizator heterofazowy stosuje się Amberlyst A70, a w drugim etapie zamiast kwasu adypinowego stosuje się 151,5 g kwasu sebacynowego. Proces estryfikacji kończy się w momencie, gdy roztwór reakcyjny osiągnie liczbę kwasową 0,2 mg KOH/g i zawartość wody 0,03% m/m. Proces transestryfikacji kończy się w momencie, gdy z roztworu reakcyjnego zostanie odebrane 130,0 g 2-etyloheksanolu.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli 2.

P r z v k ł a d 4

Syntezę nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnica, że w pierwszym etapie zamiast PEG400 stosuje się 124,0 g glikol etylenowy, zamiast bursztynianu di( 2-etyloheksylu) stosuje się 546,0 g trimelitanu di(2-etyloheksylu), zamiast kwasu bursztynowego stosuje się 166,0 g kwasu tereftalowego, a jako katalizator heterofazowy stosuje się Amberlyst A70, a w drugim etapie zamiast adypinianiu di(2-etyloheksylu) stosuje się 390,0 g tereftalanu di(2-etyloheksylu), zamiast PEG400 stosuje się 1500,0 g PEG 1500 i nie stosuje się kwasu adypinowego, a jako 17,0 g mieszaniny adsorbentów stosuje się z 3,4 g węgla aktywnego, 8,5 g ziemi okrzemkowej, 5,1 g zasadowej żywicy jon owymiennej Amberlyst A-21. Proces estryfikacji kończy się w momencie, gdy roztwór reakcyjny osiągnie liczbę kwasową 0,25 mg KOH/g i zawartość wody 0,02% m/m . Proces transestryfikacji kończy się w momencie, gdy z roztworu reakcyjnego zostanie odebrane 250 g 2-etyloheksanolu.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli 2.

P r z v k ł a d 5

W reaktorze przepływowym znajduje się katalizator heterofazowy w postaci silnej kwaśnej żywicy jonowymiennej (Amberlyst A70). Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 372,0 g dodekan-1-olu, 130,0 g 2-etyloheksanolu, 400,0g PEG 200 i uruchamia się mieszadło mechaniczne oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora mieszalnikowego, uruchamia się pompę próżniową, którą wytwarza się podciśnienie 525 mmHg, uruchamia się przepływ wody o temperaturze 15°C przez skraplacz oraz uruchamia się barbotaż roztworu reakcyjnego azotem w ilości 3 Ndm ³/h. W momencie osiągnięcia w reaktorze mieszalnikowym temperatury 60°C rozpoczyna się dozowanie 528,0 g cytrynianu tri-(2-etyloheksylu) oraz 96,0 g kwasu cytrynowego. W trakcie dozowania pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej załącza się grzanie elektryczne kolumny destylacyjnej oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora przepływowego. Po zadozowaniu całości estru i kwasu i ich całkowitemu rozpuszczeniu się oraz osiągnięciu temperatury 95°C przez roztwór reakcyjny rozpoczyna się proces destylacji pod ciśnieniem 525 mmHg. Opary wody i alkoholi, opuszczają reaktor do kolumny destylacyjnej. Pary azeotropów i alkoholi skrapla się w skraplaczu i separatorze po czym kieruje się je do rozdzielacza. Odwodnione alkohole przelewem z rozdzielacza kieruje się do kolumny destylacyjnej a wodę magazynuje się w odpowiednim zbiorniku operacyjnym. Po ustabilizowaniu się procesu destylacji uruchamia się pompę cyrkulacyjną, która zapewnia stały przepływ mieszaniny reakcyjnej przez złoże katalizatora heterofazowego w ilości 7,5 dm ³/h i prowadzi proces estryfikacji i transestryfikacji usuwając ze strefy reakcji powstającą w syntezie wodę i alkohol. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 95°C, obroty mieszadła w zakresie 19,0 rad/s, ciśnienie na stałym poziomie 500 mmHg, azot 3 Ndm³/h. Skroploną wodę i alkohol gromadzi się w odpowiednich zbiornikach. Po osiągnięciu wymagającego stężenia wody (0,04% m/m) i oznaczeniu liczby kwasowej (1,0 mg KOH/g), rozpoczyna się dozowanie 20,0 g 4,0% roztworu tlenku dioktylocyny w 2-etyloheksanolu. Po zadozowaniu katalizatora homofazowego temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 160°C i obniża się ciśnienie do 250 mmHg. W trakcie podwyższania temperatury mieszaniny reakcyjnej do układu reakcyjnego dozuje się 264,0 g cytrynianu tri-(2-etyloheksylu), 192,0 g kwasu cytrynowego, 186,0 g dodekan-1-olu i 200,0 g PEG200. Proces estryfikacji kończy się w momencie, gdy roztwór reakcyjny osiągnie liczbę kwasową 0,1 mg KOH/g i zawartość wody 0,02% m/m . Proces transestryfikacji kończy się w momencie, gdy z roztworu reakcyjnego zostanie odebrane 130,0 g 2-etyloheksanolu.

PL 234 828 B1

W chwili, gdy liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej osiągnie 0,1 mg KOH/g należy ją schłodzić. W temperaturze 120°C do reaktora mieszalnikowego dozuje się 9,0 g wody demineralizowanej w celu zakończenia procesu syntezy nisko, -i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowoczynnych. Kiedy mieszanina poreakcyjna wychłodzi się do temperatury 75°C dozuje się 9,0 g mieszaniny adsorbentów składającej się z 2 g węgla aktywnego, 3 g ziemi okrzemkowej, 4 g zasadowej żywicy jonowymiennej Amberlyst A26OH. Proces kontaktowania prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 75°C pod barbotażem azotu w ilości 4 dm³/h, utrzymując równomiernie zawieszoną zawiesinę przestrzeni roboczej reaktora. Po procesie rafinacji polimerowych związków powierzchniowoczynnych, produkt filtruje się w temperaturze 70°C pod ciśnieniem azotu 0,8 MPa.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli 2.

P r z v k ł a d 6

Syntezę nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych prowadzi się tak jak w przykładzie 5 z tą różnica, że jako katalizator heterofazowy stosuje się Amberlyst A46 i w pierwszym etapie zamiast: PEG200 stosuje się 900,0 g D450, dodekan-1-olu stosuje się 74,0 g butanolu, 130 g 2-etyloheksanolu stosuje się 260,0 g, cytrynianu tri-(2-etyloheksylu) stosuje się 360,0 g cytrynianu tri-n-butylu i jako katalizator homofazowy stosuje się octan cynku. W drugim etapie zamiast dodekan-1-olu stosuje się 130,0 g 2-etyloheksanolu. Proces estryfikacji kończy się w momencie, gdy roztwór reakcyjny osiągnie liczbę kwasową 0,2 mg KOH/g i zawartość wody 0,01 % m/m. Proces transestryfikacji kończy się w momencie, gdy z roztworu reakcyjnego zostanie odebrane 74,0 g butanolu.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli 2.

P r z v k ł a d 7

W reaktorze przepływowym umieszcza się 1,0 dm³ złoża katalizatora heterofazowego w postaci silnej kwaśnej żywicy jonowymiennej (Amberlyst A46). Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 675,0 g PEG300, 65,0 g 2-etyloheksanolu, uruchamia się mieszadło mechaniczne oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora mieszalnikowego, uruchamia się pompę próżniową, która wytwarza podciśnienie 400 mmHg, uruchamia się przepływ wody o temperaturze 15°C przez skraplacz oraz uruchamia się barbotaż roztworu reakcyjnego azotem w ilości 7 Ndm ³/h. W momencie osiągnięcia w reaktorze mieszalnikowym temperatury 60°C rozpoczyna się dozowanie 320,0 g 2-etyloheksanianu 2-etyloheksylu oraz 144,0 g kwasu 2-etyloheksylowego. W trakcie dozowania pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej załącza się grzanie elektryczne kolumny destylacyjnej oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora przepływowego. Po zadozowaniu całości estru i kwasu, oraz ich całkowitemu rozpuszczeniu oraz osiągnięciu temperatury 100°C przez roztwór reakcyjny, rozpoczyna się proces destylacji pod ciśnieniem 350 mmHg. Opary wody i alkoholi, opuszczają reaktor do kolumny destylacyjnej. Pary azeotropów i alkoholi skraplają się w skraplaczu i separatorze po czym kieruje się je do rozdzielacza. Odwod nione alkohole przelewem z rozdzielacza kieruje się do kolumny destylacyjnej, a wodę magazynuje się w odpowiednim zbiorniku operacyjnym. Po ustabilizowaniu się procesu destylacji uruchamia się pompę cyrkulacyjną, która zapewnia stały przepływ mieszaniny reakcyjnej przez złoże katalizatora heterofazowego w ilości 5,0 dm³/h i prowadzi się proces estryfikacji i transestryfikacji usuwając ze strefy reakcji powstającą w syntezie wodę i alkohol. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 100°C, obroty mieszadła w zakresie 15,0 rad/s, ciśnienie na stałym poziomie 350 mmHg, przepływ azotu 7 Ndm³/h. Skroploną wodę i alkohol gromadzi się w odpowiednich zbiornikach. Po osiągnięciu wymagającego stężenia wody (0,02% m/m) i oznaczeniu liczby kwasowej (0,5 mg KOH/g) rozpoczyna się dozowanie 15,0 g 5,0% roztworu tlenku dioktylocyny w 2-etyloheksanolu. Po zadozowaniu katalizatora homofazowego temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 180°C i obniża się ciśnienie do 100 mmHg. W trakcie podwyższania temperatury mieszaniny reakcyjnej do układu reakcyjnego dozuje się 166,0 g kwasu tereftalowego, 487,5, g tereftalanu di(2-etyloheksylu) i 300,0 g PEG300. Proces transestryfikacji kończy się w momencie, gdy z roztworu reakcyjnego zostanie odebrane 175,0 g 2-etyloheksanolu. Proces estryfikacji kończy się w momencie, gdy roztwór reakcyjny osiągnie liczbę kwasową 0,1 mg KOH/g i zawartość wody 0,01% m/m . W chwili, gdy liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej osiągnie 0,1 mg KOH/g chłodzi się ją. W temperaturze 110°C do reaktora mieszalnikowego dozuje się 9,0 g wody demineralizowanej w celu zakończenia procesu syntezy nisko, -i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowoczynnych. Kiedy mieszanina poreakcyjna wychłodzi się do temperatury 85°C, dozuje się 9,0 g mieszaniny adsorbentów składającej się z 2,0 g węgla aktywnego, 3,0 g ziemi okrzemkowej, 3,0 g zasadowej żywicy jonowymiennej Amberlyst A26OH, 1,0 g kwaśnej żywicy jonowymiennej

PL 234 828 Β1

Amberylyst A45. Proces kontaktowania prowadzi się przez 4 godziny w temperaturze 85°C pod barbotażem azotu w ilości 4 dm³/h, utrzymując równomiernie zawieszoną zawiesinę przestrzeni roboczej reaktora. Po procesie rafinacji polimerowych związków powierzchniowoczynnych, produkt filtruje się w temperaturze 90°C pod ciśnieniem azotu 1,2 MPa.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli 2.

Przykład 8

Syntezę nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych prowadzi się tak, jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast PEG300 stosuje się 750,0 g G500, a jako katalizator homofazowy stosuje się tytanian tetra-n-butylu, a w drugim etapie zamiast kwasu bursztynowego stosuje się 166,0 g kwasu tereftalowego, 487,5 g tereftalanu di(2-etyloheksylu) i zamiast PEG 300 stosuje się niskocząsteczkowy poliester politereftalanu glikolu etylenowego (PET) o średnim ciężarze cząsteczkowym M_w=1500 g/mol. Proces estryfikacji kończy się w momencie, gdy roztwór reakcyjny osiągnie liczbę kwasową 0,2 mg KOH/g i zawartość wody 0,01% m/m. Proces transestryfikacji kończy się w momencie, gdy z roztworu reakcyjnego zostanie odebrane 160,0 g 2-etyloheksanolu.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli 2.

Tabela 2. Charakterystyka nisko-, i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych otrzymanych w przykładach 1-8.

l.p.	Średni ciężar cząsteczkowy (M_w), g/mol	HLB	Barwa w skali piaty nowokob altowej, Hazen	Zawartość wody, % wagowy	Liczba kwasowa, ingKOH/g
Przykład 1	1238	16,4	50	0,01	<0,2
Przykład 2	1666	17,0	48	0,01	< 0,2
Przykład 3	1744	15,8	39	0,02	< 0,2
Przykład 4	2546	14,7	55	0,01	< 0,2
Przykład 5	1212	10,7	60	0,03	<0,2
Przykład 6	1576	4,0	46	0,03	< 0,2
Przykład 7	2307	8,12	35	0,02	< 0,2
Przykład 8	2101	4,7	38	0,02	<0,2

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób otrzymywania nisko- i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych o określonej równowadze hydrofilowo-lipofilowej (indeks HLB), oparty na wykorzystaniu procesów estryfikacji i/lub transestryfikacji estrów organicznych i/lub kwasów organicznych z alkoholami organicznymi, znamienny tym, że co najmniej jeden ester organiczny AE1 i/lub kwas organiczny A1 miesza się w roztworze o temperaturze nie niższej niż 60°C zawierającym alkohole organiczne AL1, które w swojej strukturze zawierają nie więcej niż sześć grup hydroksylowych, przy czym estrów organicznych AE1 jest nie więcej niż 90% wagowych i alkoholi organicznych AL1 zawierających co najmniej 2 grupy hydroksylowe jest nie więcej niż 90% wagowych, następnie podwyższa się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do nie mniej niż 100°C i w sposób ciągły kontaktuje się ze złożem katalizatora heterogenicznego typu żywicy jonowymiennej, gdzie zachodzi proces estryfikacji i/lub transestryfikacji i w sposób ciągły usuwa się wodę powstającą w reakcji, aż do momentu gdy jej stężenie

PL 234 828 B1 w roztworze będzie nie wyższe niż 0,05% wagowych, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się organiczny związek cyny i/lub organiczny związek tytanu i/lub organiczny związek cynku jako katalizator reakcji estryfikacji i/lub transestryfikacji oraz podwyższa się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do nie mniej niż 150°C i w sposób ciągły usuwa się powstającą w reakcji wodę i/lub alkohol AE1 w ilości nie większej niż 90% molowych wprowadzonego alkoholu AE1 w strukturze estrów organicznych AE1, po czym do mieszaniny reakcyjnej o temperaturze nie wyższej niż 210°C wprowadza się ester organiczny BE1 i/lub kwas organiczny B1 i/lub alkohol organiczny BL1 i usuwa się w sposób ciągły alkohol BE1 w ilości nie większej niż 90% molowych wprowadzonego alkoholu BE1 w strukturze estrów organicznych BE1 i/lub usuwa się wodę reakcyjną do momentu osiągnięcia liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej nie wyższej niż 0,5 mg KOH/g, po czym chłodzi się mieszaninę reakcyjną i w temperaturze nie wyższej niż 150°C do układu wprowadza się wodę demineralizowaną w ilości nie większej niż 0,5% masowych całej mieszaniny reakcyjnej, po czym otrzymaną mieszaninę nisko- i średniocząsteczkowych związków powierzchniowoczynnych chłodzi się do temperatury nie niższej niż 60°C i kontaktuje się z mieszaniną adsorbentów składającą się z węgla aktywnego i/lub bentonitu i/lub ziemi okrzemkowej i/lub kationowej żywicy jonowymiennej i/lub anionowej żywicy jonowymiennej, po czym zawiesinę poddaje się procesowi filtracji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator heterogeniczny stosuje się makroporowatą silną kationową żywicę jonowymienną zawierającą grupy sulfonowe osadzone na matrycy polimerowej, o minimalnej koncentracji grup sulfonowych w zakresie 0,5 eq/dm³-2,0 eq/dm³, korzystnie 0,8 eq/dm³-1,0 eq/dm³, i o przeciętnej średnicy porów w zakresie 160,0 A-300,0 A, korzystnie 190,0 A-240 A.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako homogeniczny katalizator reakcji estryfikacji i/lub transestryfikacji stosuje się organiczny związek czterowartościowej cyny (Sn⁴⁺) zawierający co najmniej jedną grupę alkosylową (Ri-O-), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 4 do 8 atomów węgla, korzystnie 8 atomów węgla.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako homogeniczny katalizator reakcji estryfikacji i/lub transestryfikacji stosuje się organiczny związek tytanu zawierający nie więcej niż cztery grupy alkoksylowe (Ri-O-), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 3 do 4 atomów węgla, korzystnie 4 atomy węgla.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako homogeniczny katalizator reakcji estryfikacji i/lub transestryfikacji stosuje się organiczny związek dwuwartościowego cynku (Zn²⁺) zawierające co najmniej jedną grupą karboksylową (-OORi), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 2 do 12 atomów węgla.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako estry organiczne AE1 stosuje się estry kwasów alifatycznych i/lub aromatycznych i/lub monohydroksyalifatycznych zawierających nie więcej niż trzy grupy karboksylowe (-CO-O-H) z alkoholami zawierającymi tylko jedną grupę hydroksylową typu (Ri-OH), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym zawierającym od 4 do 20 atomów węgla.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwasy organiczne A1 stosuje się kwasy alifatyczne i/lub aromatyczne i/lub monohydroksyalifatyczne zawierające nie więcej niż trzy grupy karboksylowe (-CO-O-H).

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole organiczne AL1 stosuje się związki organiczne zawierające nie więcej niż sześć grup hydroksylowych.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako alkohole organiczne AL1 stosuje się polietery, które zawierają co najmniej jedno wiązanie eterowe (-C-O-C-) i/lub co najmniej dwie grupy hydroksylowe (-OH) i ich średnia masa cząsteczkowa (Mw) jest nie wyższa niż 3000 g/mol.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako estry organiczne BE1 stosuje się estry kwasów alifatycznych i/lub aromatycznych zawierających nie więcej niż trzy grupy karboksylowe z alkoholami zawierającymi tylko jedną grupę hydroksylową typu R-OH, gdzie R jest podstawnikiem alkilowym zawierającymi od 2 do 20 atomów węgla.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwasy organiczne B1 stosuje się kwasy alifatyczne i/lub aromatyczne zawierające nie więcej niż trzy grupy karboksylowe.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole organiczne BL1 stosuje się związki organiczne zawierające co najmniej jedną grupę hydroksylową.

PL 234 828 B1

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako alkohole organiczne BL1 stosuje się polietery, które zawierają co najmniej jedno wiązanie eterowe (-C-O-C-) i co najmniej dwie grupy hydroksylowe (-OH) i ich średnia masa cząsteczkowa (Mw) jest nie wyższa niż 3000 g/mol.

14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako alkohole organiczne B1 stosuje się niskocząsteczkowe estry polimerowe, które zawierają co najmniej dwa wiązania estrowe (-CO-O-C) i co najmniej jedną grupę hydroksylową (-OH) i ich średnia masa cząsteczkowa (Mw) jest nie wyższa niż 3000 g/mol.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohole organiczne AL1 miesza się z estrami organicznymi AE1 w proporcji molowej grup hydroksylowych (-OH) do grup estrowych (-CO-O-C-) od 1:1 do 5:1, korzystnie od 2:1 do 4:1 i/lub z kwasami organicznymi a w proporcji molowej grup karboksylowych (-CO-OH) do grup hydroksylowych (-OH) od 1:2 do 1:6, korzystnie od 1:3 do 1:5.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że estry organiczne BE1 dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w ilości nie większej niż 2,5 mola na 1 mol estrów organicznych AE1.

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej dodaje się co najmniej jeden kwas organiczny B1 i/lub alkohol organiczny BL1 w ilości nie większej niż 2,0 mole na 1 mol estrów organicznych AE1 w temperaturze nie wyższej niż 210°C, korzystnie od 160°C do 190°C.

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę i/lub alkohol AE1 i/lub alkohol BE1 powstający w reakcji usuwa się ze strefy reakcji w sposób ciągły metodą destylacji pod obniżonym ciśnieniem wspomaganą barbotażem azotu.

19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę demineralizowaną dodaje się do mieszaniny reakcyjnej nie więcej niż 0,50% m/m w temperaturze nie wyższej niż 210°C, korzystnie od 120°C do 180°C.

20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę adsorbentów w ilości nie większej niż 2,0% m/m w stosunku do mieszaniny nisko-, i/lub średnio cząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych, korzystnie od 0,4% m/m do 1,0% m/m.

21. Sposób według zastrz. 1 albo 20, znamienny tym, że stosuje się adsorbent zawierający co najmniej 30% m/m anionowej żywicy jonowymiennej i/lub 5,0% m/m kationowej żywicy jonowymiennej i co najmniej 5,0% m/m węgla aktywnego i/lub bentonitu i co najmniej 20,0% m/m ziemi okrzemkowej.