PL229712B1 - Sposób wytwarzania żywic poliestrowych - Google Patents
Sposób wytwarzania żywic poliestrowychInfo
- Publication number
- PL229712B1 PL229712B1 PL407734A PL40773414A PL229712B1 PL 229712 B1 PL229712 B1 PL 229712B1 PL 407734 A PL407734 A PL 407734A PL 40773414 A PL40773414 A PL 40773414A PL 229712 B1 PL229712 B1 PL 229712B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- product
- mixture
- water
- cyclohexanone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic poliestrowych. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania żywic poliestrowych z produktu ubocznego powstającego w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, zawierającego mieszaninę kwasów karboksylowych, obejmujący proces ogrzewania i polikondensację z alkoholami dwu- i wielowodorotlenowymi pod zmniejszonym ciśnieniem.
Znane sposoby wytwarzania żywic poliestrowych oparte są na poliestryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych za pomocą kwasów dwukarboksylowych i/lub ich bezwodników, bądź mieszaniny alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, kwasów jednokarboksylowych i hydroksykwasów, ich oligomerów, ketokwasów, estrów cykloheksylowych wymienionych kwasów, zawierających znaczne ilości zanieczyszczeń wysokowrzących, wydzieloną jako produkt uboczny w różnych etapach, lecz innych niż produkt uboczny stosowany zgodnie z obecnym wynalazkiem - procesu utleniania cykloheksanu, pod normalnym lub obniżonym ciśnieniem, w obecności katalizatora, w temperaturze 160-250°C, gdzie wydzielającą się w czasie poliestryfikacji wodę usuwa się wraz z innymi substancjami niskowrzącymi ze środowiska reakcji.
Ogólnie w znanych sposobach stosuje się jako produkt uboczny mieszaninę kwasów i estrów, wyodrębnioną po etapie zatężania oraz przed lub w trakcie hydrolizy w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.
Znane są wynalazki o nr PL93248 B1 oraz PL162632 B1. Zgodnie z pierwszym z nich do wytwarzania żywic poliestrowych wykorzystuje się produkt uboczny z utleniania cykloheksanu uzyskany w końcowym procesie utleniania - tj. po hydrolizie kwaśnej. Sposób otrzymywania żywic poliestrowych wg PL93248 dzieli się na dwa etapy, gdzie pierwszy etap obejmuje proces ogrzewania mieszaniny kwasów karboksylowych pod zmniejszonym ciśnieniem, w atmosferze gazu obojętnego z usunięciem wody i substancji niskowrzących, zaś etap 2 obejmuje proces podgrzewania powstałej pozostałości w obecności gazu obojętnego pod zmniejszonym ciśnieniem, z wytworzeniem produktu o liczbie kwasowej bardzo wysokiej, bo poniżej 6 mg KOH/g, zaś wg wynalazku PL162632 B1 alkohole wielowodorotlenowe ogrzewa się z mieszaniną kwasów i estrów pod ciśnieniem atmosferycznym, co powoduje większą wydajność procesu, ale uzyskana żywica zawiera zwiększoną ilość wody, która powoduje, że poliestry, zawierające wiązania estrowe, ulegają procesowi hydrolizy. Taki sposób prowadzenia syntezy osłabia trwałość produktu, a także parametry fizyko-mechaniczne otrzymywanych żywic. Oba, wymienione wyżej wynalazki, dotyczą sposobów wytwarzania poliestrów z produktów ubocznych powstałych w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu. Różnią się jednak między sobą tym, że w procesie według opisu patentowego nr PL162632 B1, produkt uboczny stanowiący mieszaninę kwasów i estrów (zwaną potocznie MEK lub inaczej cieczą Kubową) pochodzący z procesu hydrolizy estrów cykloheksylowych zawartych w produkcie utleniania cykloheksanu, najpierw poddaje się destylacji z parą wodną, korzystnie przegrzaną, celem odpędzenia substancji lotnych, a dopiero potem produkty uboczne poddaje się polikondensacji z mieszaniną alkoholi dwui trójwodorotlenowych, korzystnie w obecności kwasu fosforowego stosowanego w ilości 0,5% wagowych.
W polskim opisie patentowym o numerze PL193760 B1 dot. sposobu wytwarzania żywic estrowych z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu, (zawierających alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4-6 atomach węgla w cząsteczce, kwas hydroksykapronowy, aldehydokwasy, estry cykloheksylowe wymienionych kwasów, ketony i substancje smoliste, poprzez ich ogrzewanie z alkoholami wielowodorotlenowymi) produkty uboczne odwadnia się w obecności kwasu fosforowego w atmosferze gazu obojętnego, a następnie prowadzi się reakcję z alkoholami wielowodorotlenowymi pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze gazu obojętnego. Pierwotnie więc przekształceniu ulegają sole Cr i Co w fosforany, celem wstrzymania dalszego utleniania zawartych w tej mieszaninie związków na etapie jej odwadniania przed estryfikacją alkoholami.
Znany z jest również opisu patentowego nr US 4 233 408(A) sposób wytwarzania pianek poliuretanowych z prekursorów poliestrowych pochodzących z jednego z wielu możliwych produktów ubocznych procesu na drodze wytwarzania kwasu adypinowego. Sposób według przywołanego wynalazku US 4 233 408 bazuje na pozostałościach nielotnych, w tym również kwasach wyodrębnionych z produktów utleniania cykloheksanu, poprzez wyodrębnienie cykloheksanonu i cykloheksanolu, a następnie celem ograniczenia zawartości wody poprzez ich wysolenie za pomocą NaCI lub wymrożenie.
Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr PL211684 B1 sposób wytwarzania żywic poliestrowych opierający się co prawda na produkcie ubocznym z procesu utleniania cykloheksanu,
PL 229 712 B1 ale ten strumień produktu ubocznego zawierający kwasy jest wyodrębniany z produktu utleniania cykloheksanu jako wodny ekstrakt na etapie przemywania wodą surowego produktu utleniania cykloheksanu, a następnie zatężaniu do 80-90% poprzez przeponowe odparowanie wody i związków lotnych. Wyodrębniony wodny ekstrakt zawiera do 0,5% wag. wodoronadtlenków cykloheksylowych, które w procesie zatężania ekstraktu, jak również jego magazynowania, a nawet transportu ulegają rozkładowi powodując oprócz niepożądanego efektu termicznego, również wzrost zanieczyszczeń wysokowrzących oraz znaczące ciemnienie roztworu ograniczające jego techniczne zastosowanie.
W opisie wynalazku nr WO2012173938 A1 ujawniono wiele rozwiązań dotyczących wytwarzania kompozycji żywic poliestrowych z użyciem produktu ubocznego procesu utleniania cykloheksanu z przemysłowych procesów wytwarzania kwasu adypinowego i kaprolaktamu stanowiącego, jako surowiec wyjściowy ekstrakty wodne i pozostałości nielotne. Dokument ten ujawnia stosowanie różnych strumieni ubocznych procesu utleniania cykloheksanu, w tym dwóch strumieni ubocznych z przypisanym numerem identyfikacyjnym, właściwym danej substancji chemicznej, tzw. nr CAS (Chemical Abstracts Service). Ujawnia także sposób wytwarzania żywic poliestrowych z zastosowaniem wstępnego etapu obejmującego działanie metanolem na składniki strumienia ubocznego, przekształcając jego składniki w roztwór metanolowy, celem lepszej ich identyfikacji w dalszym procesie wytwarzania.
Wyżej wymienione, znane sposoby wytwarzania, ujawniają otrzymanie żywic poliestrowych o bardzo intensywnym i przykrym zapachu, ciemnej barwie, a pianki z nich wytworzone posiadają niewystarczającą stabilność termiczną, duży skurcz przyścienny w formach, a nadto duże wahania wartości innych istotnych parametrów. Powyższe wynika z faktu, iż żywice wytworzone według wyżej przytoczonych sposobów, wykorzystujących produkty uboczne, pochodzące z procesu utleniania cykloheksanu bazują na mieszaninie estrów i kwasów, która jest mieszaniną niemal wszystkich wewnętrznych strumieni ubocznych tego procesu, łącznie z dużą zawartością związków smolistych, które są wydzielane jako pozostałość na etapie hydrolizy estrów cykloheksylowych, zawartych w produkcie utleniania cykloheksanu w obecności pary wodnej.
Powyżej ujawniono, że do procesu wytwarzania żywic poliestrowych, wykorzystuje się różne produkty uboczne, powstałe w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu. Powszechnie wiadome jest bowiem, że utlenianie cykloheksanu jest wieloetapowym, silnie egzotermicznym procesem, w którym przebiega szereg następczych reakcji, tj. produkt jednej reakcji jest surowcem dla kolejnej reakcji. Podstawowymi produktami utleniania jest cykloheksanon i cykloheksanol. Jednocześnie zachodzi szereg reakcji ubocznych utleniania i przekształcania produktów utleniania, w rezultacie czego mieszanina poreakcyjna, oprócz pożądanych produktów zawiera różne ilości produktów utleniania, między innymi mieszaninę kwasów karboksylowych czyli grupę organiczn ych związków chemicznych zawierającą grupę karboksylową COOH.
W sposobie według wynalazku jako surowiec wyjściowy stosuje się mieszaninę kwasów karboksylowych, będących produktem ubocznym, pochodzącym z procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu i cykloheksanolu, w istotny sposób różniącą się chemicznym składem jakościowym i ilościowym od dotychczas stosowanych surowców i cechującą się mniejszą zawartością wody oraz związków niezidentyfikowanych, m.in. związków smolistych.
Sposób wytwarzania żywic poliestrowych według wynalazku z użyciem powstającego w procesie utleniania cykloheksanu produktu ubocznego w postaci mieszaniny kwasów karboksylowych, obejmujący proces ogrzewania z usunięciem wody i pozostałości niskowrzących oraz polikondensację z alkoholami dwu- i wielowodorotlenowymi pod zmniejszonym ciśnieniem, charakteryzuje się tym, że jako produkt wyjściowy w procesie polikondensacji stosuje się warstwę wodną wyodrębnioną z pozostałości po procesie hydrolizy estrów cykloheksylowych, zawartych w produkcie utleniania cykloheksanu, po uprzednim wydzieleniu z tegoż produktu głównych składników, tj. cykloheksanolu i cykloheksanonu, którą poddano zatężeniu tj. procesowi ogrzewania z usunięciem wody i pozostałości niskowrzących a następnie procesowi polikondensacji z alkoholami dwu- oraz wielowodorotlenowymi pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 160-270 st.C.
W sposobie według wynalazku, stosuje się produkt wyjściowy zawierający 20-27% wag. kwasu adypinowego, 10-15% wag. kwasu 6-hydroksykapronowego, 10-13% wag. kwasu walerianowego, do 4,5% wag. kwasu masłowego, 2-3% wag. kwasu octowego, 1-3% wag. kwasu kapronowego, do 1,5% wag. kwasu mrówkowego, do 1% wag. kwasu bursztynowego, do 1% wag. kwasu propionowego, do 0,5% wag. kwasu izowalerianowego, 24-25% wag. inne niezidentyfikowane związki, obejmujące oligomery, ketokwasy, dimery cykloheksanonu i inne związki ciężkie, w tym substancje smoliste, oraz 10-22% wag. wody, w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny.
PL 229 712 B1
W sposobie według wynalazku, w trakcie etapu polikondensacji odzyskuje się związki monofunkcyjne jako produkt poboczny, użyteczny jako surowiec w innych syntezach lub stanowiący produkt handlowy.
Korzystne przykłady wykonania wynalazku
Jak wyżej wskazano w sposobie według wynalazku produktem wyjściowym do procesu polikondensacji jest produkt uboczny z procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, wyodrębniony jako warstwa wodna z pozostałości ciężkich, powstałych po procesie hydrolizy estrów cykloheksylowych, zawartych w produkcie utleniania cykloheksanu po uprzednim wydzieleniu z tegoż produktu głównych składników, tj. cykloheksanonu i cykloheksanolu a następnie jej zatężeniu w znany sposób. Produkt uboczny, w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny, zawiera: 20-27% wag. kwasu adypinowego, 10-15% wag. kwasu 6-hydroksykapronowego, 10-13% wag. kwasu Walerianowego, do 4,5% wag. kwasu masłowego, 2-3% wag. kwasu octowego, 1-3% wag. kwasu kapronowego, do 1,5% wag. kwasu mrówkowego, do 1% wag. kwasu bursztynowego, do 1% wag. kwasu propionowego, do 0,5% wag. kwasu izowalerianowego, jak również 24-25% wag. innych niezidentyfikowanych związków, np. oligomerów składników mieszaniny, ketokwasów, dimerów cykloheksanonu i innych związków ciężkich, w tym substancji smolistych, oraz 14-22% wag. wody.
Poniższa Tabela 1 przedstawia przykładowy skład strumienia ubocznego stosowanego w sposobie według niniejszego wynalazku.
T A B E L A 1
Związek | Skład strumienia produktu ubocznego, użytego w sposobie według wynalazku [% m/m] | Uogólniony skład strumieni produktu ubocznego, użytego w sposobie według wynalazku w % wag. |
Kwas 6-hydroksykapronowy | 14,6 | 10-15 |
Kwas adypinowy | 26,8 | 20-27 |
Kwas bursztynowy | 0,78 | do 1 |
Kwas propionowy | 0,61 | do 1 |
Kwas mrówkowy | 0,41 | 1,5 |
Kwas octowy | 2,43 | 2-3 |
Kwas ma słowy | 0,21 | do 4,5 |
Kwasy ketowalerianowe | - | - |
Kwas walerianowy | 12,8 | 10-13 |
Kwas izowalerianowy | 0,21 | 0,5 |
Kwas kapronowy | 2,61 | 1-3 |
Walerianian cykloheksylu | - | - |
Woda | 14,00 | 14-22 |
Pozostałe niezidentyfikowane związki | 24,54 | 24-25 |
SUMA [% m/m] | 100 | 100 |
Analizując dane z Tabeli 1, podkreślić należy, że skład kolumny 1 wskazuje na niezwykle korzystną (w stosunku do surowców wykorzystywanych w wynalazkach przedstawionych w stanie techniki, w tym w opisie wynalazku o nr PL211684 B1), niższą zawartość wody, co wpływa na obniżenie energochłonności sposobu wytwarzania żywic poliestrowych według wynalazku. Niższa jest również zawartość tzw. niezidentyfikowanych związków, co oznacza, że po usunięciu wody i monokwasów
PL 229 712 B1 produkt bazowy jest bardziej wysycony kwasami dwukarboksylowymi, co z kolei wpływa na poprawę jakości otrzymywanego poliestru.
Sposób wytwarzania żywic poliestrowych według wynalazku polega na tym, że produkt wyjściowy o wyżej podanym składzie jakościowym i ilościowym, posiadający liczbę kwasową 200-400 mg KOH/g, korzystnie 250-350 mg KOH/g, najkorzystniej 270-310 mg KOH/g, poddaje się ogrzewaniu w temperaturze 115-185°C w celu usunięcia wody i substancji lotnych, a następnie polikondensacji z alkoholami dwu- i wielowodorotlenowymi pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze od 160 do 270°C. Ten etap ogrzewania obejmuje krok podgrzewania do 115-125°C, związany głównie z odwadnianiem i usunięciem większości związków niskowrzących, pod ciśnieniem atmosferycznym (1013 hPa), w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu, drogą destylacji normalnej.
Do produktu głównego dodaje się alkoholi dwu- i/lub wielo-wodorotlenowych i kontynuuje się ogrzewanie w temperaturze 160-270°C, korzystniej 185-210°C, po czym szybko podnosi się temperaturę do około 185°C, w obecności gazu obojętnego, korzystnie azotu, usuwając wodę kondensacyjną drogą destylacji zwykłej poprzez monitorowanie zawartości wody w produkcie do poniżej 0,1%, stopniowo obniżając ciśnienie poniżej 1013 hPa, korzystnie do 50 hPa, jeszcze korzystniej do 30-50 hPa, najkorzystniej do 37 hPa. Na tym etapie również wydziela się woda i substancje nisko wrzące. W obydwu przypadkach po wystopniowaniu próżni następuje właściwy etap wygrzewania.
Dalsze wygrzewanie prowadzi się w temperaturze 185°C, pod obniżonym ciśnieniem, aż do uzyskania liczby kwasowej poniżej 2 mg KOH/g, korzystnie do uzyskania liczby kwasowej poniżej 1 mg KOH, najkorzystniej poniżej 0,5 mg KOH w zależności od przeznaczenia żywicy, oraz liczby hydroksylowej od 30 mg KOH/g do 600 mg KOH/g w zależności od przeznaczenia żywicy.
Podczas usuwania wody reakcyjnej, pod obniżonym ciśnieniem usuwa się związki monofukcyjne, które wzbogacają wydajność odzyskanych podczas reakcji monokwasów. Uzyskane w ten sposób frakcje kwasów, jak np. kwas walerianowy, po odpowiednim procesie jednostkowym, takim jak ekstrakcja i/lub destylacja i/lub, rektyfikacja i/lub, krystalizacja mogą posłużyć jako surowiec do innej syntezy lub stanowić produkt handlowy.
W zależności od przeznaczenia żywicy poliestrowej stosuje się też różne alkohole dwu- i/lub wielo-wodorotlenowe, zawierające dwie grupy wodorotlenowe w cząsteczce, korzystnie glikole monoetylenowy, etylenowy, propylenowy, butylenowy, alkohole wielowodorotlenowe zawierające trzy i więcej grup wodorotlenowych w cząsteczce, takie jak trimetylolopropanol, gliceryna, pentaerytryt, sorbit, a także oligoestrole o budowie liniowej lub rozgałęzionej.
Łącznie z wymienionymi wyżej alkoholami, w zależności od wymaganej aplikacji żywicy można dodawać kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki, korzystnie kwas adypinowy, sebacynowy, tereftalowy, izoftalowy, bezwodnik ftalowy, maleinowy.
W trakcie trwania procesu monitoruje się zawartość wody do uzyskania wartości poniżej 0,1% jej zawartości, wtedy ewentualnie w zależności od potrzeb można stosować odpowiedni katalizator znany fachowcom w tej dziedzinie, który wybiera się spośród następujących grup obejmujących kwasy Lewisa lub tlenki metali lub zeolity lub krzemiany lub czwartorzędowe sole amonowe, lub etery koronowe lub związki metaloorganiczne lub sole metali.
Wytworzone sposobem według wynalazku żywice poliestrowe stosowane są szczególnie do wytwarzania pianek poliuretanowych, a także innych rodzajów poliuretanów o wysokich wymaganiach jakościowych, takich jak: elastomery mikroporowate, elastomery lane, piana elastyczna, piana integralna, piana sztywna.
Sposób wytwarzania żywic poliestrowych według wynalazku ma tę zaletę, że jest bardziej ekonomiczny w stosunku do dotychczas znanych sposobów, bowiem nie wymaga dodatkowych, energochłonnych etapów obróbki poza ewentualnym odzyskiem monokwasów ze strumienia wyjściowego (cechującego się wysoką zawartością tychże monokwasów), co wprawdzie wiąże się z nakładami energii, jednakże nie wiele większymi aniżeli w przypadku zwykłego oddestylowania wody oraz substancji niskowrzących. Dodatnim bilansem w ekonomice tego procesu jest również odzysk surowca, szczególnie monokwasów.
Sposób według wynalazku został ujawniony w przykładach wykonania, w jednym z których scharakteryzowano odzysk monokwasów oraz ich dalsze wykorzystanie, tzn. gdy usuwane monokwasy nie są odpadem lecz półproduktem do wykorzystania w innych procesach syntezy, lub po odpowiednim procesie jednostkowym mogą stanowić produkt handlowy.
PL 229 712 B1
P r z y k ł a d 1
Produkt wyjściowy w postaci zatężonej mieszaniny kwasów karboksylowych o wyżej podanej charakterystyce składu ilościowego i jakościowego, o liczbie kwasowej 270-310 mg KOH/g ogrzewano do temperatury 125°C, w celu usunięcia większości wody i substancji niskowrzących. Następnie dodano glikole: monoetylenowy i dwuetylenowy w stosunku molowym 6:4. Otrzymaną mieszaninę destylowano pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze azotu, podgrzewając do temperatury 185°C, aż do uzyskania zawartości wody poniżej 0,1%. Po osiągnięciu zamierzonej zawartości wody, stopniowo obniżono ciśnienie do 37 hPa, przy kontynuowaniu wygrzewania w temperaturze 185-210°C, aż do osiągnięcia liczby kwasowej poniżej 1 mg KOH/g produktu i uzyskaniu zawartości wody poniżej 0,05%, liczby hydroksylowej w przedziale 55-60 mg KOH/g i lepkości 8000-12000 mPas w 35°C. Otrzymano żywicę, którą cechuje wysoka wytrzymałość na rozciąganie 2,8 N/mm2 oraz wydłużenie 600%, co pozwala na zastosowanie jej w elastomerach mikroporowatych.
Test wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenie wykonano używając poliestru otrzymanego według wynalazku jako składnik poliolowy w systemie obuwniczym o twardości 55-65 Sh A oraz o gęstości formowanej 0,43.
P r z y k ł a d 2
Produkt wyjściowy w postaci zatężonej mieszaniny kwasów karboksylowych o wyżej podanej charakterystyce składu ilościowego i jakościowego, o liczbie kwasowej 270-310 mg KOH/g ogrzewano do temperatury 125°C, w celu usunięcia większości wody i substancji niskowrzących drogą destylacji normalnej. Następnie dodano mieszaninę glikolu monoetylenowego oraz trimetylolopropanu (TMP) w stosunku molowym 9:1, po czym tę mieszaninę destylowano dalej pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze azotu, ogrzewając do temperatury 185°C, aż do uzyskania zawartości wody poniżej 0,1%.
Po osiągnięciu zamierzonej zawartości wody stopniowo obniżano ciśnienie do uzyskanej wartości 37 hPa, kontynuując wygrzewanie w 185-210°C, aż do osiągnięcia przez produkt liczby kwasowej poniżej 1 mg KOH/g, zawartości wody poniżej 0,05%, liczby hydroksylowej w przedziale 63-68 mg KOH/g. Otrzymana metodą według wynalazku żywica charakteryzuje się zwiększoną funkcyjnością, którą cechuje wysoka elastyczność 25%, oraz wydłużenie 160%, co pozwala na zastosowanie jej w pianach elastycznych. Test na procentowe wydłużenie wykonano według normy wg PN-EN ISO 1798:2001.
P r z y k ł a d 3
Produkt wyjściowy, jak poprzednio, o liczbie kwasowej 270-310 mg KOH/g poddano ogrzewaniu do temperatury 125°C, w celu usunięcia wody i substancji niskowrzących drogą destylacji normalnej. Następnie dodano alkohol dietylenowy, glicerynę oraz bezwodnik ftalowy w stosunku molowym 3:5:2. Mieszaninę ponownie ogrzewano do temperatury 185°C w atmosferze azotu, pod ciśnieniem atmosferycznym, aż do uzyskania zawartości wody poniżej 0,1%. Po osiągnięciu zamierzonych parametrów stopniowo obniżano ciśnienie do 37 hPa kontynuując wygrzewanie w temperaturze 185-210°C aż do osiągnięcia liczby kwasowej poniżej 2 mg KOH/g, zawartości wody poniżej 0,05%, liczby hydroksylowej w przedziale 240-260 mg KOH/g. Wytworzona żywica cechuje się zwiększoną wytrzymałością na ściskanie i wysokim współczynnikiem mieszalności z fizycznymi środkami spieniającymi (dla czynnika typ 245fa wynosi on 80%, natomiast dla czynnika typu 365mfc 40%) i znajduje zastosowanie w pianach sztywnych.
P r z y k ł a d 4
Produkt wyjściowy, jak poprzednio, o liczbie kwasowej 270-310 mg KOH/g poddano stopniowemu ogrzewaniu do temperatury 185°C w układzie zaopatrzonym w kolumnę rektyfikacyjną, pod ciśnieniem atmosferycznym. Poszczególne frakcje między innymi wodną i kwasowe, korzystnie frakcje kwasu walerianowego odbierano w różnych etapach podgrzewania, różnicując frakcje temperaturą wrzenia. Następnie obniżono temperaturę do 125°C i dodano glikol etylenowy w stosunku molowym 3:1 w przeliczeniu na kwas adypinowy. Mieszaninę ponownie ogrzewano do temperatury 185°C w atmosferze azotu jako gazu obojętnego, pod ciśnieniem atmosferycznym, aż do uzyskania zawartości wody poniżej 0,1%, drogą destylacji prostej. Po osiągnięciu zamierzonych parametrów stopniowo obniżano ciśnienie kontynuując wygrzewanie w 185-210°C, aż do osiągnięcia liczby kwasowej poniżej 1 mg KOH/g, zawartości wody poniżej 0,05%, liczby hydroksylowej w przedziale 40-42 mg KOH/g. Podczas usuwania wody reakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto związki monofunkcyjne, które wzbogacają wydajność odzyskanych monokwasów podczas reakcji. Uzyskane w ten sposób
PL 229 712 B1 frakcje kwasów po odpowiednim procesie jednostkowym, takim jak ekstrakcja, destylacja, rektyfikacja, krystalizacja mogą posłużyć jako surowiec do innej syntezy lub stanowić produkt handlowy.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5
Zgodnie z wynalazkiem US 4 233 408(A) korzystne wydaje się wysalanie produktu lub jego wymrażanie w początkowej fazie procesu - są to dodatkowe procesy jednostkowe poprzedzające reakcję właściwą, które mają wpływ na skład mieszaniny, ale mogą też mieć wpływ na jej jakość. Typowy skład mieszaniny kwasów (surowiec wyjściowy) jest następujący 65% hydroksykwasy, 25% kwasy dwukarboksylowe, 5% monokwasy, 5% mieszanina laktonów, estrów, soli - w tym cykloheksanon. W opisanej metodzie szczyt kolumny był utrzymywany na poziomie 100°C przez cały okres trwania procesu. Skład mieszaniny podczas procesu jest w większości niezmienny w czasie. Utrzymywanie szczytu kolumny na poziomie 100°C pozwala na oddestylowanie tylko i wyłącznie wody reakcyjnej i ewentualnie związków wrzących poniżej tej temperatury. Podczas reakcji poliestryfikacji nie była stosowana próżnia, a tym samym usuwanie wody było mniej wydajne. Uzyskane w ten sposób poliestry cechowały się liczbą kwasową poniżej 5 mg KOH/g i liczbą hydroksylową w przedziale 250-500 mg KOH/g. Podana wartość liczby hydroksylowej wskazuje na niską wartość masy cząsteczkowej. Żywica uzyskana tym sposobem, a dokładnie jej właściwości determinują zawężone zastosowanie produktu.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6
Zgodnie z opisem nr PL211684 B1, źródłem wyjściowego surowca jest produkt uboczny utleniania cykloheksanolu i cykloheksanonu, otrzymany przez przemycie surowego produktu utleniania cykloheksanu opuszczającego reaktor utleniania i zatężaniu do 80-90% ekstraktu wodnego przez przeponowe odparowanie wody z równoczesnym usunięciem związków lotnych. Skład porównywanego surowca dla PL211684 B1 o następującym składzie: 25-35% wag. kwasu 6-hydroksykapronowego i jego oligomerów, 20-30% wag. kwasu adypinowego, 25-30% wag. ketokwasów i dimerów cykloheksanonu, 3-5% wag. kwasu bursztynowego, kapronowego i walerianowego, 3-6% wag. kwasu glutarowego oraz 10-20% wody, charakteryzuje się mniejszą zawartością monokwasów w stosunku do produktu wyjściowego stosowanego zgodnie z obecnym wynalazkiem. W porównywanym strumieniu stosowanym w sposobie według powyższego wynalazku wyszczególniona jest również duża ilość ketokwasów i dimerów cykloheksanonu, które odpowiadają - zgodnie z niniejszym wynalazkiem związkom niezidentyfikowanym, które wpływają negatywnie na właściwości otrzymywanych z nich żywic. Odmienny skład strumieni ubocznych determinuje sposób prowadzenia procesu, jak również skład mieszany po procesie odwadniania, podczas którego usuwane są związki o niskiej masie cząsteczkowej takie jak monokwasy, która jest docelowym surowcem w procesie otrzymywania żywic poliestrowych.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentowe1. Sposób wytwarzania żywic poliestrowych z wykorzystaniem zatężonego wstępnie znanym sposobem produktu ubocznego powstającego podczas procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, zawierającego mieszaninę kwasów karboksylowych, obejmujący proces ogrzewania z usunięciem wody i pozostałości niskowrzących a następnie poddanego procesowi polikondensacji z alkoholami dwu- oraz wielowodorotlenowymi pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 160-270 st.C, znamienny tym, że jako surowiec wyjściowy stosuje się warstwę wodną wyodrębnioną z pozostałości po hydrolizie estrów cykloheksylowych zawartych w produkcie utleniania cykloheksanu, po uprzednim wydzieleniu z tegoż produktu składników głównych, tj. cykloheksanolu i cykloheksanonu, przy czym warstwa wodna zawiera: 20-27% wag. kwasu adypinowego, 10-15% wag. kwasu 6-hydroksykapronowego, 10-13% wag. kwasu walerianowego, do 4,5% wag. kwasu masłowego, 2-3% wag. kwasu octowego, 1 -3% wag. kwasu kapronowego, do 1,5% wag. kwasu mrówkowego, do 1% wag. kwasu bursztynowego, do 1% wag. kwasu propionowego, do 0,5% wag. kwasu izowalerianowego, 24-25% wag. niezidentyfikowanych związków w postaci oligomerów składników mieszaniny, ketokwasów, dimerów cykloheksanonu i innych związków ciężkich, w tym substancji smolistych oraz 10-22% wag. wody w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL407734A PL229712B1 (pl) | 2014-04-01 | 2014-04-01 | Sposób wytwarzania żywic poliestrowych |
US15/116,991 US9982089B2 (en) | 2014-04-01 | 2015-01-30 | Method of manufacturing polyester resins |
CN201580014252.2A CN106103542B (zh) | 2014-04-01 | 2015-01-30 | 制造聚酯树脂的方法 |
PCT/PL2015/000012 WO2015152743A1 (en) | 2014-04-01 | 2015-01-30 | Method of manufacturing polyester resins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL407734A PL229712B1 (pl) | 2014-04-01 | 2014-04-01 | Sposób wytwarzania żywic poliestrowych |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL407734A1 PL407734A1 (pl) | 2015-10-12 |
PL229712B1 true PL229712B1 (pl) | 2018-08-31 |
Family
ID=52544545
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL407734A PL229712B1 (pl) | 2014-04-01 | 2014-04-01 | Sposób wytwarzania żywic poliestrowych |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9982089B2 (pl) |
CN (1) | CN106103542B (pl) |
PL (1) | PL229712B1 (pl) |
WO (1) | WO2015152743A1 (pl) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3851471A1 (en) | 2020-01-16 | 2021-07-21 | Purinowa spolka z o.o. | Method for obtaining high flame retardancy polyester polyols |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL234828B1 (pl) * | 2017-11-15 | 2020-04-30 | Pcc Mcaa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób otrzymywania nisko- i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo-czynnych o określonej równowadze hydrofilowo-lipofilowej |
AU2022314164A1 (en) | 2021-07-21 | 2024-02-01 | Basf Se | Rigid polyurethane foams based on fatty-acid-modified polyether polyols and crosslinking polyester polyols |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL93248B1 (pl) | 1975-05-02 | 1977-05-30 | ||
PL118739B1 (en) | 1978-12-11 | 1981-10-31 | Kopalnia Wegla Kamiennego Bory | System for releasing and locking a device for protecting the chain of a combined cutter loader against beatinganjajuhhego cep' kombajjna ot bienija |
US4233408A (en) * | 1979-05-07 | 1980-11-11 | Witco Chemical Corporation | Polyurethane foams from polyester precursor derived from adipic acid process waste |
PL162632B1 (pl) | 1990-02-20 | 1993-12-31 | Politechnika Lodzka | Sposób wytwarzania oligoestroli PL |
PL193760B1 (pl) | 2000-06-15 | 2007-03-30 | Zaklady Azotowe W Tarnowie Mos | Sposób wytwarzania żywic estrowych z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu |
HUE046762T2 (hu) * | 2009-01-30 | 2020-03-30 | Invista Textiles Uk Ltd | Aromás poliészter-poliolok, izocianurát-módosított poliuretán habok és a kapcsolódó gyártási módszerek |
PL2718340T3 (pl) * | 2011-06-13 | 2017-12-29 | Invista Technologies S.À.R.L. | Alifatyczne poliole poliestrowe ze strumieni produktu ubocznego utleniania cykloheksanu jako prekursory dla polimerów poliuretanowych i poliizocyjanuratowych |
-
2014
- 2014-04-01 PL PL407734A patent/PL229712B1/pl unknown
-
2015
- 2015-01-30 WO PCT/PL2015/000012 patent/WO2015152743A1/en active Application Filing
- 2015-01-30 US US15/116,991 patent/US9982089B2/en active Active
- 2015-01-30 CN CN201580014252.2A patent/CN106103542B/zh active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3851471A1 (en) | 2020-01-16 | 2021-07-21 | Purinowa spolka z o.o. | Method for obtaining high flame retardancy polyester polyols |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106103542A (zh) | 2016-11-09 |
CN106103542B (zh) | 2018-08-24 |
US9982089B2 (en) | 2018-05-29 |
PL407734A1 (pl) | 2015-10-12 |
WO2015152743A1 (en) | 2015-10-08 |
US20170174830A1 (en) | 2017-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7446246B2 (ja) | テレフタル酸エステル類の形成 | |
KR101773327B1 (ko) | 폴리메틸올의 정제 방법 | |
WO2010066673A2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymethylolen | |
PL229712B1 (pl) | Sposób wytwarzania żywic poliestrowych | |
CN106496533B (zh) | 由pta残渣及环氧乙烷/乙二醇装置釜残液制备聚酯多元醇的方法 | |
FR2753973A1 (fr) | Procede d'obtention de polyols et polyols obtenus selon le procede | |
JP4104150B2 (ja) | 多価アルコールのポリエステルポリオールの製造 | |
JP2005509018A (ja) | 多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP3328272B1 (ja) | テレフタル酸及びブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの連続的製法 | |
US2156737A (en) | Process of preparing octadecadiene acid | |
Zhang et al. | Detection and control of cyclic esters in biodegradable polyesters | |
PL211684B1 (pl) | Sposób wytwarzania żywic poliestrowych | |
JPWO2007080946A1 (ja) | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 | |
PL162632B1 (pl) | Sposób wytwarzania oligoestroli PL | |
KR101657679B1 (ko) | 에스테르 폴리올의 제조방법 | |
PL193760B1 (pl) | Sposób wytwarzania żywic estrowych z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu | |
US9862671B2 (en) | Process for the synthesis of aliphatic dialkyl esters from vegetable oils | |
RU2454438C1 (ru) | Способ получения алкидных смол | |
US1638713A (en) | Process of manufacturing vinyl esters | |
JP2007001904A (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2008308451A (ja) | リンゴ酸ジアルキルエステル及びその製造方法 | |
JP2005008586A (ja) | 1,6−ヘキサンジオールの製造法 | |
TW201439144A (zh) | 製造聚對苯二甲酸乙二酯之方法 | |
JPH04173759A (ja) | α―アルキルアクロレインの製造方法 | |
WO2000056688A2 (en) | Production of butane 1-3 diol, propane 1-3 diol and other diols and polyols |