TW201439144A - 製造聚對苯二甲酸乙二酯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造聚酯樹脂之方法，該方法包含以下步驟：(i)提供對苯二甲酸、單乙二醇、含有銻之聚縮合觸媒、包含式(I)化合物的含磷穩定劑、及任意之含有鈷離子的色彩校正添加劑的混合物；□(ii)將該混合物加熱至220至270℃的溫度，以提供雙-羥基乙基對苯二甲酸酯；及(iii)在介於280與310℃之溫度及減壓下進行該雙-羥基乙基對苯二甲酸酯的聚縮合。

Description

製造聚對苯二甲酸乙二酯之方法
本發明係關於聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為「PET」)之製造的改善。
如所熟知，藉由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換或藉由乙二醇與對苯二甲酸的直接酯化，接著在例如三氧化銻之觸媒存在下藉由縮合聚合(以下稱為「聚縮合」)，可製備PET。可再將PET產物擠製及造粒以製造聚合物片。再將PET片進行固態聚合以增加聚合物的極限黏度(intrinsic viscosity)並移除製造期間在顆粒中所產生的乙醛。本技藝中已廣泛熟知PET的極限黏度可藉由在空氣或惰性氣體中進行固態聚合而增加。
如US 5,874,517中所揭示，本技藝中也已廣泛熟知固態聚合可用以消除聚合物片中所含有的乙醛。
由程序進行的觀點來看，對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換是不利的方法，因為需要將該轉酯化反應所釋放的甲醇回收。
本發明的目標為提供製造聚對苯二甲酸乙二酯之方法，其更特別為用於製造飲料瓶，以特別是降低聚縮合時間(以下稱為「PC時間」)之簡單且經濟的方式以達到所欲之瓶子等級的PET。
發現本目標藉由包含對苯二甲酸(以下稱為「PTA」)與單乙二醇(以下稱為「MEG」)的直接酯化方法及在該方法的特定時間添加選擇的添加劑而予以實現。
根據本發明，提供用於製造聚酯樹脂之方法，該方法包含以下步驟：(i)提供對苯二甲酸、單乙二醇、含有銻之聚縮合觸媒、包含式(I)化合物的含磷穩定劑、及任意之含有鈷離子的色彩校正添加劑的混合物；
(ii)將該混合物加熱至220至270℃的溫度，以提供雙-羥基乙基對苯二甲酸酯(以下稱為「BHET」)；(iii)在介於280與310℃之溫度及減壓下進行該雙-羥基乙基對苯二甲酸酯的聚縮合。
關於步驟(i)：
在此所用的術語「聚對苯二甲酸乙二酯」及「PET」通常用以包括不論如何製備而藉由乙二醇與對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸縮合所製造之高分子量聚合物。而且，這些術語意指包括藉由含有例如該聚合物之低於約20重量%的微量共聚單體或也為熟知的修飾劑所修飾之熟知的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物。該共聚單體或修飾劑包括芳族及脂族二醇與多元醇、芳族及脂族羧酸、或含有羧基及醇官能性二者之單一分子。二醇的實例包括1,4-丁二醇、環己烷二甲醇、二乙二醇及/或1,3-丙二醇。羧二酸的實例包括間苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸及對-羥基苯甲酸。也可使用微量的鏈支化劑及/或鏈終止劑。該鏈支化劑包括例如多官能酸及/或例如三甲醇基丙烷及季戊四醇之多官能醇。鏈終止劑包括單官能醇及/或例如硬脂酸及苯甲酸之單官能羧酸。也可使用該鏈支化及鏈終止劑的混合物。雖然術語聚對苯二甲酸乙二酯及PET意指包括含有微量的修飾劑或鏈支化劑之聚對苯二甲酸乙二酯聚合物，惟僅供說明的目的，本說明書的其他部份通常係針對未含有該添加的修飾劑或鏈支化劑之PET。
PTA及MEG的莫耳比例為使可發生聚縮合，亦即較佳為以約等莫耳的量、較佳為以介於1：1與1：1.4之間的量、更佳為介於1：1.1與1：1.3之間、最佳為介於1：1.1與1：1.25之間之PTA：MEG。
含有銻之聚縮合觸媒的量以Sb計方便地為該反應混合物之介於150與450重量ppm之間，較佳為介於200與400重量ppm之間，更佳為介於200與300重量ppm之間，最佳為介於225與275重量ppm之間。含有銻之聚縮合觸媒較佳係選自由三氧化銻、草酸銻、葡萄糖苷銻(antimony glucoxide)、丁氧化銻、二丁氧化銻所組成的群組，最佳為三氧化銻。
包含式(I)化合物之含磷穩定劑的量係為P的量方便地介於反應混合物之1與20重量ppm之間，較佳為介於2與15重量ppm之間，更佳為介於3與10重量ppm之間，最佳為介於4與7.5重量ppm之間。該包含式(I)化合物之含磷穩定劑方便地為三氯化磷與1,1’-聯苯及2,4-雙(1,1-二甲基乙基)酚的反應產物，商業上可取自Clariant之名為®Hostanox P-EPQ，CAS 38613-77-3。
該含有鈷離子之色彩校正添加劑的量方便地為介於該反應混合物之0與100重量ppm之間，較佳為介於0與50重量ppm之間，更佳為介於5至50重量ppm之間，最佳為介於10至30重量ppm之間。該含有鈷離子之色彩校正添加劑較佳為醋酸鈷(II)或其水合物。
關於步驟(ii)：
提供BHET作為中間產物的縮合反應較佳係在介於240與270℃之間、更佳為介於250與265℃之間的溫度下進行。該縮合反應方便地在高壓下進行，較佳為1.2至 10bar，更佳為2至5bar。較佳為自反應混合物將縮合期間所形成的水予以移除。
關於步驟(iii)：
聚縮合反應較佳係在介於280與300℃之間、更佳為介於285與295℃之間的溫度下於低於100mbar、較佳為低於20mbar、更佳為低於10mbar之減壓下進行，同時方便地移除聚縮合的水。至於低限，0.5至1mbar已足夠。
進行聚縮合達一時間直到獲得所欲的極限黏度之聚酯。PET的極限黏度以25℃下於鄰-氯酚中的測量所進行的計算為基礎，通常自約0.40至約1.0dl/g，較佳為自約0.50至0.85dl/g，更佳為自約0.55至約0.80dl/g，最佳為自約0.55至約0.70dl/g。極限黏度的特定較佳範圍視最終用途而定。極限黏度的測量係根據DIN 53728而進行。
可再於高溫下將PET反應產物擠壓進水中並使在其中固化。藉由熟悉本技藝者所知的方法可再將固態PET造粒。例如，使用水下造粒機可將PET造粒。
用於本發明的PET可為例如顆粒、片、或小粒之任何形式，較佳為相對均勻的尺寸及形狀。為了方便參考，以下的PET係指PET片，但應瞭解本發明可應用於任何形式的PET且術語PET片意指包括任何形式的PET。
在一可替代的具體實例中，可使用連續的方法製造 PET，其中將PET反應產物直接擠製成為最終形式而非片狀。該直接擠製在本技藝中為已知使用於製造薄膜、纖維、及其他物件中。
在開始步驟(ii)之前的步驟(i)中所指定含有的所有成份對於獲得所欲的較短聚縮合時間為關鍵。較短的PC時間容許增加聚合物輸出，從而製造顯著更具經濟吸引力的PET樹脂。
實例1
聚縮合係在用於對苯二甲酸(PTA)與單乙二醇(MEG)的二階段聚合之標準半技術製造單元中進行，其能夠製造約5kg的PET片。
以1：1,2之PTA：MEG的莫耳比例填充PTA與MEG。所有其他起始物質皆在該方法之前添加，其為觸媒(Sb2O3：用量使反應混合物中具有250ppm Sb)、色彩校正添加劑(醋酸Co(II)：用量使反應混合物中具有25ppm Co)、及含磷穩定劑Hostanox P-EPQ：用量使反應混合物中具有5ppm P。
在第一反應步驟(ii)中，在260℃、3,76bar的壓力下進行直接酯化，以形成中間的雙-羥基乙基對苯二甲酸酯(BHET)。在第二反應步驟(iii)中，於290℃、以2mbar的壓力下移除水，完成BHET的聚縮合，獲得0,6dl/g的極限黏度之PET聚酯。極限黏度的測量係根據 DIN 53728進行。
實例2(比較用)：
除了以用量使反應混合物中具有5ppm P之CEPA(=2-羧基乙基膦酸)取代用量使反應混合物中具有5ppm P之Hostanox P-EPQ以外，聚縮合以如實例1中所述進行。
實例3(比較用)：
除了在起始反應混合物中不含三氧化銻聚縮合觸媒及在最終化步驟(ii)之後添加以外，聚縮合以如實例1中所述進行。

Claims (15)

  1. 一種製造聚酯樹脂之方法，該方法包含以下步驟：(i)提供對苯二甲酸、單乙二醇、含有銻之聚縮合觸媒、包含式(I)化合物的含磷穩定劑、及任意之含有鈷離子的色彩校正添加劑的混合物； (ii)將該混合物加熱至220至270℃的溫度，以提供雙-羥基乙基對苯二甲酸酯；及(iii)在介於280與310℃之溫度及減壓下進行該雙-羥基乙基對苯二甲酸酯的聚縮合。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該對苯二甲酸與單乙二醇的莫耳比例為介於1：1與1：1.4之對苯二甲酸：單乙二醇之間。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該對苯二甲酸與單乙二醇的莫耳比例為介於1：1.1與1：1.25之對苯二甲酸：單乙二醇之間。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含有銻之聚縮合觸媒的量以Sb計為介於該步驟(i)的混合物之150與450重量ppm之間。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含有銻 之聚縮合觸媒的量以Sb計為介於該步驟(i)的混合物之225與275重量ppm之間。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含有銻之聚縮合觸媒係選自由三氧化銻、草酸銻、葡萄糖苷銻(antimony glucoxide)、丁氧化銻及二丁氧化銻所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含有銻之聚縮合觸媒為三氧化銻。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該包含式(I)化合物之含磷穩定劑的量係為P的量介於該步驟(i)的混合物之1與20重量ppm之間。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該包含式(I)化合物之含磷穩定劑的量係為P的量介於該步驟(i)的混合物之4與7.5重量ppm之間。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含有鈷離子之色彩校正添加劑的量為介於該步驟(i)的混合物之0與100重量ppm之間。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含有鈷離子之色彩校正添加劑為醋酸鈷(II)或其水合物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟(ii)係在介於250與265℃之溫度下進行。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟(ii)係在介於1.2至10bar的壓力下進行。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟 (iii)係在介於285與295℃之溫度下進行。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟(iii)係在低於100mbar的壓力下進行。
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