BR112015012674B1

BR112015012674B1 - Processo para fabricação de tereftalato de polietileno

Info

Publication number: BR112015012674B1
Application number: BR112015012674-0A
Authority: BR
Inventors: Ernesto Dongiovanni; Korada Supat
Original assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2012-12-29
Filing date: 2013-11-30
Publication date: 2021-08-17
Also published as: KR102145082B1; EP2749584B1; TW201439144A; CN104955868A; JP2016501976A; EP2749584A1; KR20150102024A; JP6207628B2; BR112015012674A2; US20150329667A1; CN104955868B; WO2014101980A1; ES2550187T3; US9534080B2

Abstract

processo para fabricação de tereftalato de polietileno. a presente invenção refere-se a um processo para produzir uma resina de poliéster, o referido processo compreende as etapas de (i) proporcionar uma mistura de ácido tereftálico, monoetileno glicol, um catalisador de policondensação que contém antimônio, fósforo contendo um estabilizador compreendendo um composto da fórmula (i) e, opcionalmente, um aditivo de correção de cor contendo os íons cobalto; (ii) aquecer a referida mistura a uma temperatura de 220°c a 270°c para proporcionar éster de ácido bis-hidroxietiltereftálico; e (iii) realizar a policondensação do referido éster de ácido bis-hidroxietiltereftálico a uma temperatura entre 280°c e 310°c à pressão reduzida.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a uma melhoria na fabricação de tereftalato de polietileno (a seguir "PET").

[0002] PET pode ser preparado, tal como é bem conhecido, por meio da troca de éster de tereftalato de dimetila com etilenoglicol, ou por meio da esterificação direta de etilenoglicol e ácido tereftálico, seguido por meio da polimerização de condensação (a seguir "policon- densação") na presença de um catalisador, tal como de trióxido de an- timônio. O produto de PET pode, em seguida, ser extrudido e peletiza- do para produzir chip de polímero.

[0003] O chip de PET é então submetido à polimerização em estado sólido, a fim de aumentar a viscosidade intrínseca do polímero e para remover o acetaldeído produzido nos péletes durante a fabricação. É amplamente sabido na técnica que a viscosidade intrínseca do PET pode ser aumentada por meio da polimerização em estado sólido conduzido em ar ou em um gás inerte.

[0004] É também amplamente conhecido na técnica que a poli- merização em estado sólido pode ser usada para eliminar o acetal- deído contido no chip de poliéster, como descrito na Patente US 5.874.517.

[0005] A troca de éster de etilenoglicol e dimetiltereftalato é um método desvantajoso do ponto de vista da realização do processo devido à necessidade de reciclar o metanol libertado por meio da reação de transesterificação.

[0006] É um objetivo da presente invenção proporcionar um processo para a fabricação de tereftalato de polietileno, o qual é mais especificamente útil para fazer garrafas de bebidas, de uma forma simples e econômica que, em particular, reduz o tempo de policondensa- ção (a seguir designado "tempo PC") para se chegar à garrafa de grau PET desejado.

[0007] Verificou-se que este objetivo é cumprido por meio de um processo que compreende a esterificação direta de um ácido tereftáli- co (a seguir "PTA") e monoetileno glicol (a seguir "MEG") e uma adição de aditivos selecionados em um momento específico do processo.

[0008] De acordo com a presente invenção, é proporcionado um processo para a produção de uma resina de poliéster, o referido processo compreende as etapas de

[0009] (i) proporcionar uma mistura de ácido tereftálico, monoetile- no glicol, um catalisador de policondensação que contém antimônio, fósforo contendo um estabilizador compreendendo um composto da fórmula (I)

e, opcionalmente, um aditivo de correção de cor contendo íons de cobalto;

[0010] (ii) aquecer a referida mistura a uma temperatura de 220°C a 270°C para proporcionar éster do ácido bis-hidrox ietiltereftálico (a seguir denominado "BHET");

[0011] (iii) realizar a policondensação do referido éster de ácido bis-hidroxietiltereftálico a uma temperatura de entre 280°C e 310°C à pressão reduzida.

[0012] Tal como para a etapa (i):

[0013] Os termos "tereftalato de polietileno" e "PET", tal como usados na presente invenção são usados geralmente para incluir os polímeros de elevado peso molecular feitos por meio da condensação de etilenoglicol com tereftalato de dimetila ou ácido tereftálico, não importa quão preparados. Além disso, estes termos destinam-se a incluir os polímeros bem conhecidos de tereftalato de polietileno, que são modificados por meio da inclusão de pequenas quantidades, por exemplo, menos do que cerca de 20 porcento em peso do polímero, de comonômeros ou agentes de modificação, tal como é de outro modo conhecido. Tais co-monômeros ou agentes de modificação incluem dióis e polióis aromáticos e alifáticos; ácidos carboxílicos aromáticos e alifáticos; ou moléculas individuais contendo funcionalidade tanto car- boxílico quanto álcool. Exemplos de dióis incluem butanodiol, ciclohe- xanodimetanol, dietilenoglicol e/ou 1, 3-propanodiol. Exemplos de diá- cidos carboxílicos incluem o ácido isoftálico, ácido adípico, ácido 2,6- naftaleno dicarboxílico e ácido p-hidróxi. Podem também ser usadas quantidades menores de agentes de ramificação de cadeia e/ou agentes de terminação de cadeia. Tais agentes de ramificação de cadeia incluem, por exemplo, ácidos polifuncionais e/ou álcoois polifuncionais, tais como trimetilalpropano e pentaeritritol. Os agentes de terminação de cadeia incluem álcoois monofuncionais e/ou ácidos carboxílicos monofuncionais tais como ácido esteárico e ácido benzóico. Podem também ser usadas as misturas de ramificação de cadeia e os agentes de terminação de cadeia. Embora os termos tereftalato de polietileno e PET destinam-se a incluir os polímeros de tereftalato de polietileno contendo as quantidades menores de agentes modificadores ou agentes de ramificação de cadeia, para fins de ilustração apenas, o restante deste relatório descritivo é geralmente dirigido ao PET, o que não contêm tais agentes modificadores adicionados ou agentes de ramifi-cação de cadeia.

[0014] A razão molar de PTA e MEG é tal que uma policondensa- ção pode ocorrer, isto é, de preferência, em quantidades aproximadamente equimolares, de preferência em uma quantidade compreendida entre 1 : 1 e 1 : 1,4, mais de preferência entre 1 : 1,1 e 1 : 1,3, mais de preferência entre 1 : 1,1 e 1 : 1,25, PTA : MEG.

[0015] A quantidade do catalisador de policondensação que contém antimônio é convenientemente entre 150 e 450 ppm, de preferência entre 200 e 400 ppm, mais de preferência entre 200 e 300 ppm, mais de preferência entre 225 e 275 ppm, em peso, calculado em Sb, da mistura de reação.

[0016] O catalisador de policondensação que contém antimônio é de preferência selecionado a partir do grupo que consiste em trióxido de antimônio, oxalato de antimônio, glucóxido de antimônio, butóxido de antimônio, dibutóxido de antimônio, mais preferido é o trióxido de antimônio.

[0017] A quantidade de fósforo contendo estabilizante compreendendo um composto da fórmula (I) é tal que a quantidade de P é convenientemente entre 1 e 20 ppm, de preferência entre 2 e 15 ppm, mais de preferência entre 3 e 10 ppm, mais de preferência entre 4 e 7,5 ppm, em peso, da mistura de reação.

[0018] O referido estabilizador contendo fósforo que compreende um composto da fórmula (I) é convenientemente de um produto da reação de tricloreto de fósforo com 1,1-bifenila e 2,4-bis (1,1-dimetiletil) fenol, comercialmente disponíveis de Clariant, sob o nome de © Hos- tanox P-EPQ, CAS 38613-77-3.

[0019] A quantidade de aditivo de correção de cor contendo os íons de cobalto é convenientemente entre 0 e 100 ppm, de preferência entre 0 e 50 ppm, mais de preferência de 5 a 50 ppm, mais de preferência de 10 a 30 ppm, em peso, da mistura de reação. O referido aditivo de correção de cor contendo os íons de cobalto é de preferência um acetato de cobalto (ll) ou um hidrato dos mesmos.

[0020] Tal como para a etapa (ii):

[0021] A reação de condensação para fornecer BHET como um produto intermediário é de preferência realizado a uma temperatura de entre 240 e 270°C, mais de preferência entre 250 e 265°C. A reação de condensação é convenientemente realizada à pressão elevada, de preferência de 0,12 a 1 MPa (1,2 a 10 bar), mais de preferência entre 0,2 e 0,5 MPa (2 e 5 bar). A água formada durante a condensação é de preferência removida a partir da mistura da reação.

[0022] Tal como para a etapa (iii):

[0023] A reação de policondensação é realizada de preferência a uma temperatura de entre 280°C e 300°C, mais de pre ferência entre 285°C e 295°C, a uma pressão reduzida inferior a 10 KPa (100 mbar), de preferência inferior a 2 KPa (20 mbar), mais de preferência inferior a 1 KPa (10 mbar), de modo expedito, enquanto removendo a água de policondensação. Como limite inferior, 0,05 a 0,1 KPa (0,5 a 1 mbar) é suficiente.

[0024] A reação de policondensação é realizada durante um tempo até que um poliéster da viscosidade intrínseca desejada seja obtido. A viscosidade intrínseca do PET é geralmente de cerca de 0,40 a cerca de 1,0, de preferência de cerca de 0,50 a 0,85, mais de preferência de cerca de 0,55 a cerca de 0,80, mais de preferência de cerca de 0,55 a cerca de 0,70, decilitros por grama, com base em cálculos feitos a partir de medições em o-clorofenol a 25°C. A proporção preferida de viscosidade intrínseca específica depende do uso final. A medição da viscosidade intrínseca é realizada de acordo com a norma DIN 53728.

[0025] O produto da reação de PET pode, em seguida, ser extru- dido a uma temperatura elevada em água e deixado solidificar nela. O PET sólido pode então ser peletizado por meios conhecidos por meio daquelas pessoas que são versadas na técnica. Por exemplo, o PET pode ser peletizado utilizando um peletizador subaquático.

[0026] O PET útil na presente invenção pode estar em qualquer forma, tais como granulados, chips, ou grânulos, de preferência, de um tamanho e forma relativamente uniforme. Para facilidade de referência, o PET será daqui em diante referido como chip de PET, mas entende- se que a presente invenção seja aplicável para o PET em qualquer forma e o termo chip PET pretende incluir PET em qualquer forma.

[0027] Em uma modalidade alternativa, o PET pode ser produzido usando um processo contínuo em que o produto da reação de PET seja diretamente extrudado em forma final, ao invés de chips. Esta ex- trusão direta é conhecida na técnica para utilização na produção de películas, fibras, e outros artigos.

[0028] A presença de todos os ingredientes especificados na etapa (i) antes de iniciar a etapa (ii) é crítica para obter os tempos de poli- condensação mais curtos desejados. Os tempos mais curtos do PC permite o aumento da taxa de transferência de polímero, produzindo dessa maneira uma resina de PET que é significativamente mais economicamente atrativa.

Exemplo 1:

[0029] A polimerização é realizada em uma unidade de produção de semi-técnica padrão para a polimerização de duas fases de ácido tereftálico (PTA) e monotilenoglicol (MEG), capaz de produzir cerca de 5 kg de chip de PET.

[0030] PTA e MEG são cobrados em uma razão molar de 1 : 1, 2 PTA : MEG. Todos os outros materiais de partida são adicionados antes do processo, que é o catalisador (Sb203 : doseado para ter 250 ppm de Sb na mistura de reação), o aditivo de correção de cores (acetato de Co (ll) : doseado para ter 25 ppm de Co na reação mistura) e o fósforo contendo o estabilizador Hostanox P-EPQ : doseado para ter 5 ppm de P na mistura de reação.

[0031] Na primeira etapa da reação (ii) a esterificação direta é realizada a 260°C a uma pressão de 376 KPa (3,76 bar) para formar o éster do ácido bis-hidroxietiltereftálico intermediário (BHET). Na segunda etapa de reação (iii) a policondensação do BHET é feita a 290°C com remoção de água a uma pressão de 0,2 KPa (2 mbar) para se chegar a um poliéster de PET com uma viscosidade intrínseca de 0,6 dl/g. A medição da viscosidade intrínseca é realizada de acordo com a norma DIN 53728.

Exemplo 2 (comparativo):

[0032] A polimerização é realizada tal como descrito no Exemplo 1, exceto que Hostanox P-EPQ doseado para ter 5 ppm de P na mistura da reação é substituído por CEPA (= ácido 2-carboxietil fosfônico) doseado para ter 5 ppm de P na mistura de reação.

Exemplo 3 (comparativo):

[0033] A polimerização é realizada tal como descrito no Exemplo 1, exceto que o catalisador de policondensação de trióxido de antimô- nio é ausente na mistura da reação de partida e é adicionado após a finalização da etapa (ii).

Claims

1. Processo para a produção de uma resina de poliéster, o referido processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (I) proporcionar uma mistura de ácido tereftálico, monoetile- no glicol, um catalisador de policondensação que contém antimônio, um fósforo contendo um estabilizador compreendendo um composto da fórmula (I)

e, opcionalmente, um aditivo de correção de cor contendo íons de cobalto ; (II) aquecer a referida mistura a uma temperatura de 220°C a 270°C para proporcionar éster de ácido bis-hidrox ietiltereftálico; e (III) ) realizar a policondensação do referido éster de ácido bis-hidroxietiltereftálico a uma temperatura de entre 280°C e 310°C à pressão reduzida.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de ácido tereftálico e monoetileno glicol está compreendida entre 1 : 1 e 1 : 1,4 de ácido tereftálico : monoetile- noglicol.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar de ácido tereftálico e monoetile- noglicol está compreendida entre 1 : 1,1 e 1 : 1,25 de ácido tereftálico: monoetilenoglicol.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade do catalisador de policondensação que contém antimônio é entre 150 e 450 ppm em peso, calculada em Sb, da mistura da etapa (i).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade do catalisador de policondensação que contém antimônio é entre 225 e 275 ppm em peso, calculada em Sb, da mistura da etapa (i).

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de policonden- sação que contém antimônio é selecionado a partir do grupo que consiste em trióxido de antimônio, oxalato de antimônio, glucóxido de an- timônio, butóxido de antimônio e dibutóxido de antimônio.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de policonden- sação que contém antimônio é trióxido de antimônio.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade do fósforo contendo o estabilizante compreendendo um composto da fórmula (I) é tal que a quantidade de P é entre 1 e 20 ppm, em peso, da mistura da etapa (i).

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade do fósforo contendo o estabilizante compreendendo um composto da fórmula (I) é tal que a quantidade de P é entre 4 e 7,5 ppm, em peso, da mistura da etapa (i).

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a quantidade do aditivo para a correção de cor contendo os íons de cobalto é entre 0 e 100 ppm, em peso, da mistura da etapa (i).

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o aditivo de correção de cores que contém os íons de cobalto é acetato de cobalto (ll) ou um hidrato dos mesmos.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada a uma temperatura entre 250°C e 265°C.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada a uma pressão entre 0,12 a 1 MPa (1,2 a 10 bar).

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a etapa (iii) é realizada a uma temperatura entre 285°C e 295°C.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (iii) é realizada a uma pressão inferior a 10 KPa (100 mbar).