JP5639651B2

JP5639651B2 - ポリエチレンテレフタレートを製造するプロセス

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Publication number: JP5639651B2
Application number: JP2012525092A
Authority: JP
Inventors: バシール，ザヒール; アル−ムニフ，ムニフ; ヴェンカテスワララオ，ムマネニ; パドマハナバン，スレシュ
Original assignee: サウディベーシックインダストリーズコーポレイション
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2030-08-17
Also published as: EP2467413A1; WO2011020619A1; KR20120065362A; EP2287225A1; TWI473833B; US20120161358A1; CN102471471A; JP2013502469A; TW201127871A; US8901271B2; CN102471471B

Description

本発明は、アンチモンおよび亜鉛を含有する混合金属触媒系を使用して、エチレングリコール（ＥＧ）、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）および必要に応じて６モル％までのコモノマーから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造するプロセスであって、ａ）ＥＧおよびＰＴＡをエステル化して、ジエチレングリコールテレフタレートおよびオリゴマー（ＤＧＴ）を形成する工程、およびｂ）ＤＧＴを溶融相重縮合して、ＰＥＴおよびＥＧを形成する工程を有してなるプロセスに関する。

そのようなプロセスが、例えば、特許文献１から公知である。この文献には、ＰＴＡおよびＥＧが、活性触媒成分としての１５〜１５０ｐｐｍのＳｂ−化合物および４０〜１６０ｐｐｍのＺｎ−化合物と、安定化成分としての１０〜３０ｐｐｍのリン酸とからなる（ＰＥＴに基づくｐｐｍ）触媒系の存在下で反応せしめられる、ＰＥＴを製造するプロセスが記載されている。典型的な標準的なＳｂ−触媒と比べると、この触媒系は、溶融相重縮合工程およびその後の固相重縮合（ＳＳＰ）工程の両方における生産性を増加させるだけでなく、ＰＥＴの光学的性質を向上させることが判明している；すなわち、成形製品が、改善された透明性を示し、一般にＳｂ−触媒残留物を原因とする灰色がかった色が、標準的なＳｂ系ＰＥＴよりも低減している。十分に迅速な反応を達成するために、触媒系は、得られるＰＥＴの総金属含有量が典型的に２００ｐｐｍ超となる濃度で使用される。

ＰＥＴなどのポリエステルは、当該技術分野においてよく知られており、織物および工業繊維、フイルムおよびシート、並びに容器、特にボトルなどの用途に広く適用されている。初期のＰＥＴ生産では、前駆体として、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）およびエチレングリコール（モノエチレングリコール；ＥＧとも呼ばれる）を使用していたが、今日の生産工場では、一般に、プロセスの経済上の理由のために、原材料として精製テレフタル酸（ＰＴＡ）およびＥＧを使用している。この場合、最初に、ＰＴＡの過剰のモル濃度のＥＧによるエステル化によりジエチレングリコールテレフタレート（テレフタル酸ビスヒドロキシエチルとも呼ばれる）およびそのオリゴマー（以後、共にＤＧＴと称する）を形成することによって、オリゴマーまたは低分子量プレポリマーが形成され、主な副生成物である水が蒸留により除去される（工程ａ）。この工程は、一般に、自己触媒反応であるが、触媒を添加することによって、促進してもよい。ＤＧＴには、エステル交換反応による重縮合がさらに施されて、より高分子量のポリエステルが形成される（工程ｂ）。この工程において、ＤＧＴは高真空下で約２８０℃に加熱されて、溶融相重縮合が行われ、重縮合反応において遊離したＥＧは除去される。エステル交換は遅い反応であるので、重縮合工程は一般に触媒される。この触媒は、工程ｂ）において添加して差し支えないが、工程ａ）において既に含まれても差し支えない。その溶融物は、固有粘度（ＩＶ）値により反映される所望の分子量に到達した後に、排出され、ペレットに製造される。工業規模のＰＥＴ生産は、一般に、例えば、非特許文献１および２により記載されているような、直列に接続されたいくつかの反応装置を利用した連続ＰＴＡシステムに基づく。一般に、そのようなシステムは、ＥＧ、ＰＴＡ、触媒および添加剤がその中で混合されてペーストを形成する容器、１つ以上のエステル化反応装置、１つ以上の予備重縮合反応装置、それに続く重縮合の最終段階のための高真空仕上反応装置を含む。形成されたポリエステルは、ストランドに押し出され、水により急冷され、切断されてペレットまたはチップを形成してもよい。フイルムおよび繊維用途に使用されるＰＥＴは、一般に、０．５５から０．６５ｄＬ／ｇの範囲にあるＩＶを有する。ＰＥＴフイルムおよび繊維は、重縮合反応装置から溶融物を押し出すことによって直接製造することもできる。ＰＥＴボトルグレードの樹脂について、０．７５から０．８５ｄＬ／ｇの範囲にあるＩＶを有し、残留アセトアルデヒドが少ないポリマーが一般に要求される。この場合、少量のアセトアルデヒドを達成しながら、このＩＶ値を達成するために、分割(split)プロセスが使用される。一般の実施法は、溶融相重縮合により約０．６３ｄＬ／ｇの中間ＩＶを有するポリマーチップを製造し、次いで、その後の固相重縮合（ＳＳＰ）によりそのＩＶを増加させることである。この分割手法により、ＰＥＴボトルに入れられる飲料の風味に影響を与える分解副生成物であるアセトアルデヒドの量が最少である高ＩＶ樹脂を生産することができる。ジエチレングリコール（ＤＥＧ）は、副反応によりエチレングリコールから生成されるジオールであり、これもＰＥＴ鎖に含まれる。コモノマーとしてのＤＥＧの存在により、ＰＥＴのガラス転移温度と溶融温度が低下するが、あまりに高レベルであると望ましくない。溶融相およびＳＳＰ技術が、例えば、非特許文献３および２に記載されている。

文献において、多くの様々な金属系触媒が、ポリエステル、特にＰＥＴの製造に適していると報告されてきた。モル基準での様々な金属の重縮合反応に関する触媒として活性は、以下の傾向にしたがう：Ｔｉ＞Ｓｎ＞Ｓｂ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｐｂ。例えば、非特許文献４を参照のこと。しかしながら、触媒を選択する際に、エステル化（交換）および重縮合に対する活性以外に、望ましくない副反応への影響も考慮する必要がある。

ＰＥＴ製造中の関連する副反応としては、以下が挙げられる：（１）ＰＥＴ容器内に入れられる製品の風味に影響を与えるであろう、アセトアルデヒドの形成；（２）ポリエステルの加水分解安定性および熱安定性に影響する、ＣＯＯＨ末端基の形成、および不釣り合いの数の末端基により、モル質量の増加が制限されるであろう；（３）重縮合に対して活性ではない、ビニルエステル末端基の形成；（４）コモノマーとして含まれる、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の形成；および（５）発色団の形成；例えば、黄変を生じる。

チタンは基本的に最も活性である金属であるが、工業ＰＥＴ生産の９０％超に現在使用されている触媒は、活性とポリマーの性能において最良の釣合いを与えるので、アンチモン（Ｓｂ）系である。Ｔｉ系およびＺｎ系の触媒系により、一般に、例えば、遅すぎる固相反応、許容できない黄変、および／またはアセトアルデヒドの多量の生成がもたらされる。一般に、十分に速い反応を提供するために、約２００〜３００ｐｐｍのＳｂ（たいていはアンチモンの酢酸塩、酸化物、またはグリコール酸塩として添加される；ＰＥＴに対する金属のｐｐｍ）が使用される。Ｓｂ系ＰＥＴはある程度の黄変を示すが、このことは、Ｃｏ−化合物などの色補正剤を添加することによって、効果的にマスキングすることができる。アンチモン系触媒を使用することのさらに別の欠点は、アンチモン金属粒子の析出から生じると報告されているＰＥＴのわずかに灰色がかった色である。それに加え、アンチモンは、相当高価であり、いくつかの環境問題を生じる。それゆえ、ＰＥＴ中に存在するＳｂの量を約３００ｐｐｍを超えて増加させると、利点がなくなってしまう。

様々な公報が、例えば、Ｓｂを第２または第３の金属化合物と組み合わせてある程度の相乗効果をもたらすことによって、より少量のアンチモンを使用可能にする、ＰＥＴ用の混合金属触媒系に取り組んできた。例えば、特許文献２および３には、アンチモン、５〜６０ｐｐｍのコバルトおよび／または亜鉛、および１０〜１５０ｐｐｍの亜鉛、マグネシウム、マンガンまたはカルシウムに基づく三成分触媒が記載されている。触媒は、従来のアンチモン触媒と比べて、少なくとも三分の一、溶融相重縮合時間を減少させることができるであろう。Ｓｂ−Ｚｎ触媒組成物を対象とする他の特許公報には、特許文献４および５がある。

特許文献６には、アンチモンの他の第３成分としてのアルカリ金属酢酸塩と、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよび鉛の内の少なくとも１つとを導入することによって、ＰＴＡプロセスから製造されるＰＥＴの光学的外観を改善できると述べられている。

特許文献７には、１０〜１０００ｐｐｍのＳｂ、１０〜５００ｐｐｍの、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＰｂの内の少なくとも１つ、および１０〜５００ｐｐｍのＰ−化合物を含有する触媒系が開示されている。特許文献８において、４０〜３００ｐｐｍのＳｂおよび２〜１８ｐｐｍのＴｉ−化合物の組合せによって、比較的低いＩＶおよびわずかに黄色がかった色のＰＥＴが製造される。

ＤＭＴ経路を通じてＰＥＴを製造するために、５０〜３００ｐｐｍのＳｂ、２５〜１００ｐｐｍのＭｎ、１０〜１００ｐｐｍのＣｏおよびチタンアルコキシドからの２０〜６０ｐｐｍのＴｉを含有する混合金属触媒が、特許文献９において使用された。

特許文献１０には、ＤＭＴプロセスを通じてＰＥＴを製造するための触媒系であって、１５０〜３５０ｐｐｍのＳｂ、２５〜１１０ｐｐｍのＭｎ、ＺｎまたはＣａ、１０〜１００ｐｐｍのＣｏ、および好ましくはアルカリまたはアルカリ土類金属とのチタンアルコキシドの錯体としての１０〜１００ｐｐｍのＴｉを含有する触媒系が開示されている。実験において、金属成分として、２００〜２２０ｐｐｍのＳｂ、５０〜６０ｐｐｍのＭｎ、１８〜２１ｐｐｍのＴｉ、および４０〜８０ｐｐｍのＣｏを含有する触媒組成物が使用されており、結果として、金属含有量が３１０ｐｐｍ超のポリエステルが結果として生成される。

特許文献１１において、必須成分として、１２〜２０７ｐｐｍのＳｂ、２〜３００ｐｐｍの、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはＺｎ、０〜２０ｐｐｍのＴｉ、０〜５０ｐｐｍのＧｅ、および塩基性窒素化合物からなる触媒系により、ボトルグレードのＰＥＴが製造される。実験では、Ｓｂ−Ｍｇ−Ｔｉ−Ｎ触媒組成物が適用されている。ポリエステルにおいて窒素化合物を使用すると、色と官能特性に悪影響があるであろう。

特許文献１２には、ＰＥＴなどのポリエステルを製造するためのプロセスにおいてＳＳＰ工程を促進させるのに特に適した触媒系であって、活性成分として、１）Ｔｉ、Ｇｅ、ＳｂおよびＡｌから選択される配位触媒成分、２）特定のｐＫａ値の強酸成分、および３）必要に応じて、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎから選択される補助触媒成分を含む触媒系が記載されている。実際に開示された２種類以上の金属成分を有する触媒組成物は、７ｐｐｍのＴｉ／３０ｐｐｍのＣｏ；２４０〜２５０ｐｐｍのＳｂ／１０〜２５ｐｐｍのＣｏ；および３０ｐｐｍのＳｂ／１５０ｐｐｍのＧｅ／１０ｐｐｍのＣｏを含有し、これら３種類の組成物はさらに、２００〜１０００ｐｐｍの強酸を含有している。

欧州特許出願公開第１５７４５３９Ａ１号明細書米国特許第５００８２３０号明細書米国特許第５１６６３１１号明細書米国特許第５１６２４８８号明細書欧州特許第０３９９７４２号明細書米国特許第５６２３０４７号明細書米国特許第５６０８０３２号明細書米国特許第４３５６２９９号明細書米国特許第４０１０１４５号明細書米国特許第５０１７６８０号明細書特開２０００−２２６４４６公報国際公開第２００８／００８８１３Ａ２号パンフレット

S.M. Aharoni in "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, chapter 2, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002 V.B. Gupta and Z. Bashir in "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, chapter 7, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002 Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2nd ed, volume 12, John Wiley and Sons, New York (1988) F. Fourne, "Synthetic fibres", Hanser Verlag (1999), p.67 ff

しかしながら、それでもまだ、機械的性質および光学的性質の良好な釣合いを示し、減少した量の金属残留物、特に、少ない重金属を含有するＰＥＴが結果として生成される混合金属触媒系を使用して、ＥＧ、ＰＴＡおよび必要に応じてコモノマーから、ＰＥＴを製造するための経済的なプロセスが、この業界において一般に必要とされている。

したがって、本発明の課題は、ＥＧ、ＰＴＡおよび必要に応じてコモノマーから、ＰＥＴを製造するためのそのようなプロセスを提供することにある。

この課題は、本発明にしたがって、特許請求の範囲および説明により定義されたプロセス、より詳しくは、混合金属触媒系を使用して、エチレングリコール（ＥＧ）、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）および必要に応じて６モル％までのコモノマーからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造するプロセスであって、ａ）ＥＧおよびＰＴＡをエステル化して、ジエチレングリコールテレフタレートおよびオリゴマー（ＤＧＴ）を形成する工程、およびｂ）ＤＧＴを溶融相重縮合して、ＰＥＴおよびＥＧを形成する工程を有してなり、前記触媒系が、活性成分として（ＰＥＴに対する金属のｐｐｍで）それぞれ、７０〜１６０ｐｐｍのＳｂ、２０〜７０ｐｐｍのＺｎ、および０．５〜２０ｐｐｍのＴｉの濃度で、Ｓｂ−化合物、Ｚｎ−化合物およびＴｉ−グリコレートから実質的になるものであるプロセスによって達成される。

本発明によるプロセスにより、金属触媒成分の含有量が比較的少なく、高い生産性でＰＥＴが得られ、このＰＥＴは、優れた色および高い光学的透明度を示す。さらに、本発明によるプロセスにおいて形成されたＥＧは、色を与えたり、透明性を低減させたりずに、再利用できる。さらに別の利点は、本発明によるＳｂ−Ｚｎ−Ｔｉ触媒組成物は、重縮合反応に影響を与えるだけのＳｂ−および／またはＺｎ−成分に基づく公知の触媒とは異なり、エステル化および重縮合の反応速度、両方を増加させることである。本発明によるプロセスにより得られたＰＥＴは、良好な熱安定性を有し、溶融処理中のアセトアルデヒド（ＡＡ）の再生速度が比較的遅く、それゆえ、優れた機械的、光学的および官能的性質を有するソフトドリンク用ボトルなどの、特に食品包装のための、包装物品を製造するのに非常に適している。

英国特許第１２３６４７７号明細書には、Ｓｂ、ＺｎおよびＴｉを含有する混合金属触媒が適用された、ＰＥＴを製造するためのプロセスが開示されているのは本当であるが、このＤＭＴに基づくプロセスにおいて、触媒は、Ｓｂ、ＺｎおよびＴｉの粒子をモノマー混合物に加えることによって製造され、Ｓｂ、ＺｎおよびＴｉは異なる相対量で使用されている。Ｓｂ−Ｚｎ−Ｔｉ系触媒は特開２００５／３５０５０６号公報にも開示されているが、この文献は、かなり異なるタイプのポリエステル、すなわち、接着剤または塗装用途に使用するための、脂肪族コポリエステルを製造するためのプロセスに関する。

ＥＧおよびＰＴＡからＰＥＴを製造するための本発明によるプロセスにおいて、必要に応じて６モル％までのコモノマーを使用して差し支えない。ＰＥＴは、成形品に溶融加工できる、必要に応じてある程度の分岐を有する、実質的に直線の高分子鎖を有する熱可塑性ポリエステルであると考えられる。コモノマーの存在は、当業者には公知のように、ポリマーの結晶化挙動および融点に影響する。コモノマーの含有量が多いと、実質的に非晶質のコポリエステルが生成されるであろう。一般に、コモノマーの量は、ホモポリマーＰＥＴよりもいくぶん低い硬化温度で、光学的透明度の高い製品に溶融加工できるが、それでも機械的性質が良好な（配向を誘起する結晶化のために）成形品、例えば、延伸ブロー成形容器を形成する、結晶化可能なポリエステルが生成されるように選択される。この理由のために、本発明によるプロセスに使用されるコモノマーの量は、少なくとも０．５、１．０、または１．５モル％であること好ましいが、多くとも５、４または３モル％であることが好ましい。

ＥＧおよびＰＴＡからＰＥＴを製造するための本発明によるプロセスにおいて、少なくとも１種類のコモノマーを使用してよく、適切なコモノマーは、ジ−またはポリカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体から、ジ−またはポリヒドロキシ化合物またはそれらのエステル形成誘導体から、ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体から、およびそれらの組合せから選択することができる。二官能性化合物をコモノマーとして使用することが好ましい。

適切なカルボン酸としては、式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨのジカルボン酸が挙げられ、ここで、Ｒは、直鎖または分岐鎖アルケン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはそれらの組合せである。Ｒが約２から３０、好ましくは約４から１５の炭素原子を有することが好ましい。カルボン酸化合物の適切な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、およびダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、およびイタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびオルトフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモ酸、およびアントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。コモノマーが、イソフタル酸、ナフタレン二酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、およびマレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であることがより好ましい。カルボン酸化合物がイソフタル酸であることが最も好ましい。

適切なヒドロキシ官能性化合物としては、式ＨＯ−Ｒ’−ＯＨのアルキレングリコール、式ＨＯ−［Ｒ”−Ｏ−］_n−ＯＨを有するポリアルキレングリコール、またはそれらの組合せが挙げられ、ここで、Ｒ’は、３から約１０、好ましくは３から４の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ”は、同じでも異なってもよい、１から約１０、好ましくは１から５の炭素原子を有するアルキレン基である。アルコール系化合物の適切な例としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール；およびヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、およびこれらのグリコールにエチレンオキシドを添加することにより得られるグリコールなどの芳香族グリコールが挙げられる。ヒドロキシ官能性コモノマーが、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。本発明によるプロセスにおいて、ジエチレングリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用されることがより好ましい。

コモノマーとして、少量の多価アルコールを使用してもよい。多価アルコールの適切な例は、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、およびヘキサントリオールである。ヒドロキシカルボン酸を組み合わせて使用してもよい。適切なヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体が挙げられる。また、本発明において環状エステルを組み合わせて使用してもよい。環状エステルの例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、およびラクチドが挙げられる。

本発明によるプロセスを行う好ましい様式において、イソフタル酸、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも１種類のコモノマーを０．５〜５モル％含有するＰＥＴが製造される。この少なくとも１種類のコモノマーを１〜４モル％含有するＰＥＴが製造されることがより好ましい。

本発明によるプロセスは、当該技術分野に公知なように、バッチ式でまたは連続プロセスで行ってもよい。

本発明によるプロセスは、ａ）ＥＧおよびＰＴＡ並びに必要に応じてコモノマーをエステル化して、ジエチレングリコールテレフタレートおよびオリゴマー（ＤＧＴ）を形成する工程を含む。この工程は、様々な様式で、当該技術分野で公知の条件下で行って差し支えない。一般に、この工程は、最初に、ＥＧ、ＰＴＡ、コモノマー、触媒成分、およびコバルト化合物や他の可溶性着色剤のような色補正剤などの他の添加剤の混合物を最初に製造することを含む。ＥＧは、一般に、ＰＴＡに対して過剰なモル濃度で適用され、例えば、ＥＧ／ＰＴＡのモル比は、１．１から３．０、好ましくは１．５〜２．０であろう。この過剰なＥＧは後に、重縮合中に除去される。最初の混合物は、一般に、溶液ではなく、ペーストまたはスラリーである。別個のスラリータンク内で混合物を調製することに加え、エステル化工程は、１つ以上のエステル化タンクまたは反応装置内で行ってよく、この中で、混合物は、約０．１〜１０ＭＰａの圧力で、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃の範囲に温度に加熱される。酸化を防ぐために窒素を使用することが好ましい。反応において形成された水はその系から除去される。エステル化により、ジエチレングリコールテレフタレートおよび様々なオリゴマーの混合物が得られ、これらは一緒にＤＧＴと称される。

本発明によるプロセスの工程ｂ）において、得られたＤＧＴ混合物は、形成されたＥＧ、水、アルコール、アルデヒドまたは他の反応生成物の除去を促進するために不活性ガス流を流しながらまたは減圧下で、高温、例えば、２４０〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃の範囲の温度で運転された１つ以上の反応装置内でさらに反応させられる。この溶融相重縮合または重合工程は、一般に、約０．５から約０．７ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６０から０．６５ｄＬ／ｇの固有粘度を典型的に有する前駆体ポリエステルを形成するために、５０〜５００Ｐａ、好ましくは約１００Ｐａの圧力で動作される。

重縮合工程後、形成されたポリエステルは、溶融紡糸などの当該技術分野に公知の任意の方法を用いることによって、繊維、単繊維、フイルムまたはストランドに直接押し出してもよい。そのようなポリエステル繊維は、毛糸、織物、不織布、編み物、網織物などの形態で、衣服、タイヤコード、ロープ、土木工事および建設用途のための工業繊維または織物繊維として使用されるであろう。ＰＥＴシートは、写真フイルムまたは熱成形用包装に適用することができる。

あるいは、本発明によるプロセスは、その後、ｃ）ポリエステルをペレットに形成する工程、ｄ）ペレットを結晶化させる工程、およびｅ）ポリエステルを固相重縮合させる工程をさらに含む。そのような一連の工程により、容易に取り扱え、さらに加工でき、少なくとも約０．７ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．７〜１．５ｄＬ／ｇ、より好ましくは約０．７５〜０．８５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するペレット形態のＰＥＴが得られる。そのような高い固有粘度、すなわち、より大きいモル質量により、性質のより良好な組合せ、特に、ボトルの厳しい要件を満たすことのできる向上した機械的性質を有するポリエステル製品が得られる。

工程ｃ）におけるＰＥＴの粒状化またはペレット化は、どのような公知の方法を適用して行っても差し支えなく、様々なサイズと形状のペレットが得られるであろう。工程ｄ）において、一般に非晶質であるペレットは、固相重縮合（ＳＳＰ）のその後の工程ｅ）の最中にペレットが凝集するのを防ぐために、ポリエステルの結晶化温度と結晶融点との間の温度までゆっくりと加熱することによって、最初に結晶化される。このＳＳＰ工程は、ペレットまたは顆粒の床の上に不活性ガス流、好ましくは窒素流を通過させることにより、または減圧下で、ポリエステルのガラス転移温度と融点との間の温度、好ましくは約１８０から２２０℃の範囲の温度で行われるであろう。様々な固相プロセスが当該技術分野で公知であり、そのようなプロセスは、例えば、米国特許第４０６４１１２号および同第４１６１５７８号の各明細書に記載されている。固相重縮合工程を適用することによって得られたポリエステルは、例えば、押出成形または射出成形装置を使用した、管、パイプ、および容器などの中空成形品を製造するのに特に適している。

上述したようなＰＥＴ製造プロセスにおいて、形成されたＥＧは重縮合工程中に反応混合物から除去され、よって平衡反応が進行する。使用済みグリコールとも称される、除去されたＥＧは、効率および経費節減の理由のために、このプロセスにおいて再利用または再循環されることが好ましい。独国特許出願公開第１９５３７９３０号明細書において、ＰＥＴなどのポリエステルを製造するための連続プロセスであって、蒸留で除去されたＥＧが、新しいすなわちバージンのＥＧおよびリン酸（またはそのグリコールエステル）との組合せで、最初のペースト製造工程において、水と他の低沸点成分の除去後に、使用されているプロセスが記載されている。このプロセスにおいて、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎまたはそれらの混合物に基づく金属触媒が、ＰＥＴの光学的性質を調節するために全エステル化時間の６５〜８０％が経過した後になって初めて加えられることになっている。米国特許第４１４６７２９号明細書は、ＰＥＴの連続直接エステル化プロセスであって、除去されたＥＧが、精留塔を適用することによって、スラリー製造工程において再利用のために回収されるプロセスに関する。国際公開第９９／１６５３７号パンフレットにおいて、使用済みグリコールを精製し、それをペースト製造への再循環に適するようにするために、蒸留工程の代替として、クロスフロー薄膜濾過の使用が提案されている。国際公開第２００４／０７６５１３号パンフレットにおいて、使用済みＥＧが、そのプロセスに再利用される前に、グリコール中の不純物を水素化することによって、精製された場合、色と透明度が改善されたＰＥＴが得られることが教示されている。

本発明によるプロセスには、重縮合工程ｂ）において形成されたＥＧが分離され、このプロセスに再度適用される場合でも、中間色および高い光学的透明度を示すＰＥＴが得られるという追加の利点がある。形成されたＥＧは、適用された反応装置から蒸留により除去されることが好ましく、そのＥＧは、工程ａ）に、好ましくは工程ａ）の一部を構成するペースト製造工程に戻される。このプロセスは、必要に応じて、当該技術分野に公知のように蒸留により除去されたＥＧをさらに精製する工程を含んでよいが、蒸留されたＥＧが、追加の精製または反応後工程を行わずに、工程ａ）に供給されることが好ましい。それゆえ、本発明は、特に、重縮合工程ｂ）から除去されたＥＧがエステル化工程ａ）に再循環されて戻される上述したプロセスに関する。

本発明によるプロセスに使用される触媒系は、活性触媒成分として（ＰＥＴに基づく金属のｐｐｍ）、７０〜１６０ｐｐｍのＳｂ−化合物、２０〜７０ｐｐｍのＺｎ−化合物および０．５〜２０ｐｐｍのＴｉ−グリコレートから実質的になり、このことは、本出願に関して、これらが、エステル化反応と重縮合反応が生じる速度に影響を与える主要な成分であることを意味するものと理解される。

しかしながら、（混合）金属触媒は、いくつかの分解反応に影響を与えることも知られている。この理由のために、Ｐ−化合物をこの触媒系にさらに含んでもよく、この化合物は、特にポリマーの変色をもたらす分解反応を減少させるための熱安定剤として働く。このことは、ポリエステル生産に使用される他の触媒系においても常識である。一般に、そのようなＰ−化合物は、従来技術において、工程ａ）の後に、すなわち、エステル化の終わりに添加される。

Ｓｂ−、Ｚｎ−、およびＴｉ−化合物に加え、触媒として作用し得る他の金属成分がこの本発明によるプロセスに存在してもよいが、その影響がほとんど目立たないような低濃度である。そのような成分の例としてはＣｏ−化合物が挙げられ、これらは、反応速度を増加させるためというよりむしろ、ポリエステルの黄色がかった色を補正するために低濃度（一般に、ポリエステルに対して２０ｐｐｍ未満のＣｏ）で添加される。

本発明によるプロセスに使用される触媒系は、Ｓｂ−化合物を含有する。適切なアンチモン化合物としては、重縮合触媒であると当該技術分野で認識されているＳｂ（ＩＩＩ）およびＳｂ（Ｖ）化合物、好ましくはＥＧ中に可溶性である化合物が挙げられる。適切な化合物の例としては、三酢酸アンチモン、三酸化アンチモン、三炭酸アンチモン、グリコール酸アンチモンおよびそれらの混合物が挙げられる。Ｓｂ−化合物は、一般に、ＰＥＴの質量に対して、７０〜１６０ｐｐｍのＳｂ、好ましくは少なくとも８０、９０、１００、１１０または１２０ｐｐｍ、好ましくは多くとも１５５、１５０または１４５ｐｐｍのＳｂとなる量で添加される。

本発明によるプロセスに使用される触媒系は２０〜７０ｐｐｍのＺｎ−化合物をさらに含有する。適切な亜鉛化合物としては、重縮合触媒であると当該技術分野で認識されている化合物、好ましくはＥＧ中に可溶性である化合物が挙げられる。適切な化合物の例としては、二酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、過酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、硫化亜鉛、グリコール酸亜鉛、およびそれらの混合物が挙げられる。Ｚｎ−化合物は、触媒活性およびＡＡ生成などの副反応の抑制の間で釣り合うように、ＰＥＴの質量に対して、２０〜７０ｐｐｍのＺｎ、好ましくは少なくとも２５または３０ｐｐｍであるが、好ましくは多くとも６５、６０、５５、５０または４５ｐｐｍのＺｎとなる量で添加される。

ＳｂおよびＺｎなどの金属について、それらのそれぞれの化合物のいずれも、ＥＧ中に十分に可溶性であるという条件で、触媒成分として使用して差し支えなく、元素の金属の量に基づいて同様の活性を提供することが知られている。しかしながら、チタン化合物について、そのような単純な挙動は見つからず、例えば、加えられる元素のＴｉのモル数またはｐｐｍを計算することによって、様々なＴｉ化合物の推測的な触媒性能を予測することはできない。その上、ＴｉＣｌ₄およびＴｉ−アルコキシドなどのいくつかのチタン化合物は、ＰＥＴ重縮合中に形成される水と反応して、非触媒種を形成するかもしれない。ＰＥＴのための触媒としてのＴｉ−化合物に関連することが知られているさらに別の問題としては、黄変およびＳＳＰ中の緩慢な触媒性能が挙げられる。

本発明によるプロセスに使用される触媒系は、Ｔｉ−グリコレートとして加えられるＴｉを０．５〜２０ｐｐｍさらに含有する。Ｔ−グリコレートは、ｎが１から２００までの値を有し得、４つのグリコレート単位が全てのＴｉ原子に結合している、式［ＴｉＯ₄（ＣＨ₂）₄］_nの高分子構造を有すると考えられる。Ｔｉ−グリコレートは、公知の方法にしたがって、例えば、チタンアルコキシド（例えば、Ｔｉ−ブチレート）を不活性雰囲気下（例えば、窒素）において高温（例えば、約１６０℃）で過剰のエチレングリコールと反応させることによって、合成することができる。ＰＥＴ調製におけるそのような化合物の使用が、例えば、R. Gutman et al., in Textile Praxis International 1 , 1989, p. 29-33により記載されている。アルコキシドなどの多くの他の有機チタン化合物とは異なり、Ｔｉ−グリコレートは、水分による加水分解および触媒的に不活性なＴｉＯ₂への転化に対して安定である。しかしながら、触媒としてのＴｉ−グリコールにより得られた溶融相重縮合速度は、アンチモンに匹敵するだけであり、さらに別の欠点としては、ＥＧ中への不溶性、結果として得られたＰＥＴのはっきりした黄色、および固相後縮合において反応性がほとんどないことが挙げられ、それゆえ、そのままの実用化は不可能になる。Gutman等は、Ｔｉ−グリコレートのみを使用することの欠点のいくつかは、グリコール酸ナトリウムを添加することによって克服できることを示した。すると、その触媒はＥＧ中に可溶性となり、標準的なアンチモン触媒と類似の溶融相重縮合速度が得られるが、ＳＳＰ速度は著しく遅い。それゆえ、微量のＴｉ−グリコレートを含む本発明の混合金属触媒が、エステル化と溶融相と固相の重縮合の両方において、そのような好ましい触媒性能を示すことは非常に意外であった。Ｔｉ−化合物は、触媒活性、ＡＡ生成などの副反応の抑制、および中間色の間で最適に釣り合うように、ＰＥＴ質量に対して、少なくとも１．０または１．５ｐｐｍのＴｉとなるような量で加えられることが好ましいが、Ｔｉの含有量は多くとも１５、１２、１０、９、８、７、６、５、４またはさらには３ｐｐｍであることが好ましい。

本発明によるプロセスを動作させる好ましい様式において、触媒系は、１２０〜１４５ｐｐｍのＳｂ、３０〜４５ｐｐｍのＺｎ、および１．０〜４．０ｐｐｍのＴｉ（ＰＥＴに対する元素の含有量）から実質的になる。本発明によるプロセスを動作させるさらに好ましい様式において、この触媒系は、１３０〜１４０ｐｐｍのＳｂ、３５〜４５ｐｐｍのＺｎ、および１．０〜３．０ｐｐｍのＴｉから実質的になる。

本発明によるプロセスに適用される触媒系中の金属成分の総量は、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１９５、１９０、または１８５ｐｐｍ未満である。高い活性および生産性を有するために、触媒から生じる総金属含有量は少なくとも１３０、１３５、１４０または１４５ｐｐｍであることが好ましい。

本発明によるプロセスに使用される触媒系はＰ−化合物をさらに含有してよい。適切なリン化合物としては、ポリエステル中の安定化化合物であると当該技術分野で認識されている化合物が挙げられる。適切な化合物の例としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、リン酸トリエチルやリン酸トリブチルなどのリン酸エステルおよびそれらの混合物が挙げられる。食品と接触する用途にも使用可能な都合の良い安価な添加剤であることに加え、ＰＥＴの良好な重縮合反応性および良好な熱安定性をもたらすリン酸を使用することが好ましい。Ｐ−化合物は、一般に、ＰＥＴの質量に対して、５〜１００ｐｐｍのＰとなる量で添加され、少なくとも１０、１２または１４ｐｐｍのＰを使用することが好ましいが、８０、６０、５０、４０、３０、または２５ｐｐｍのＰが好ましい。そのような濃度の利点は、固相における速い重縮合速度を維持することであるが、ＰＥＴ中のアセトアルデヒドの形成、特に溶融相における処理中の再生の速度を低下させることでもある。

本発明によるプロセスにおいて、Ｓｂ−、Ｚｎ−、およびＴｉ−化合物から実質的になる触媒系の成分は、工程ａ）において一緒に添加して差し支えないが、１種類以上の成分を、一部または完全に後でエステル化中に添加しても差し支えない。これら金属化合物は、原材料のＰＴＡおよびＥＧ並びに必要に応じて他の添加剤と一緒に工程ａ）の一部を形成するペースト製造工程に添加されることが好ましい。Ｐ−化合物は、エステル化工程ａ）の終わりに、例えば、重縮合工程ｂ）を行うためのその後の反応容器にＤＧＴ混合物を移す直前または最中に、もしくは重縮合工程ｂ）の始めに添加されることが好ましい。

本発明によるプロセスの好ましい実施の形態において、触媒系は、１２０〜１４５ｐｐｍのＳｂ、３０〜４５ｐｐｍのＺｎ、、１〜４ｐｐｍのＴｉ、および１０〜５０ｐｐｍのＰ（ＰＥＴに対する元素の含有量）、より好ましくは１３０〜１４０ｐｐｍのＳｂ、３５〜４５ｐｐｍのＺｎ、１〜３ｐｐｍのＴｉ、および１０〜３０ｐｐｍのＰから実質的になる。

本発明によるプロセスにおいて、触媒成分は、三酢酸Ｓｂ、二酢酸Ｚｎ、Ｔｉ−グリコレートおよびリン酸として加えられることが好ましい。

本発明によるプロセスにおいて、所望であれば、他の一般的な添加剤も添加してよい。そのような添加剤は、ＰＥＴの中間色をより淡い色合いに調節するかまたは補正するため、もしくは淡青色などの所望の色にするために、着色剤、好ましくはＰＥＴ中に可溶性の着色剤を含んで差し支えない。色補正剤としては、米国特許第５３７２８６４号または同第５３８４３７７号の各明細書に記載されているような、コバルト化合物、青色または赤色トナーなどの有機顔料が挙げられる。他の適切な添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、再加熱助剤(reheating aids)、ブロッキング防止剤、滑剤、アセトアルデヒド除去剤などが挙げられる。そのような添加剤の量は、数質量パーセントまで様々であってよいが、一般にできるだけ少なく、例えば、多くとも５、４、３または２質量％に維持される。

本発明によるプロセスは、当業者に公知であり、先に引用した文献に記載されたような、公知の反応装置内で行うことができる。

本発明は、本発明によるプロセスにより得られたＰＥＴにも関する。本発明によるＰＥＴは、イソフタル酸、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも１種類のコモノマーを０．５〜５モル％、並びに触媒残留物として、１２０〜１４５ｐｐｍのＳｂ、３０〜４５ｐｐｍのＺｎ、１〜４ｐｐｍのＴｉ、および１０〜５０ｐｐｍのＰ（ＰＥＴに対する元素の含有量）を含有することが好ましい。このＰＥＴが、イソフタル酸、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも１種類のコモノマーを１〜４モル％、並びに触媒残留物として、１３０〜１４０ｐｐｍのＳｂ、３５〜４５ｐｐｍのＺｎ、１〜３ｐｐｍのＴｉ、および１０〜３０ｐｐｍのＰを含有することがより好ましい。

本発明によるプロセスにより得られたＰＥＴは、繊維、管、異形材、シート、および熱成形トレイなどの包装物品、並びに射出成形されたプリフォームからの延伸ブロー成形容器またはボトルを含む、多くの様々な用途のための幅広い物品を形成するのに使用できる。

ここで、本発明を、以下の実験によりさらに説明する。

方法
固有粘度
固有粘度またはＩＶは、ポリマーの分子量の尺度であり、希釈溶液粘度測定法により測定される。全てのＩＶは、２５℃で、フェノールと１，２−ジクロロベンゼンの３：２の混合溶液中で測定し、ｄＬ／ｇ（デシリットル毎グラム）で表した。概して、約８〜１０個のチップを溶解して、約０．５ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調製し、ＩＶは、以下に示されるビルメイヤー(Billmeyer)の式（F.W. Billmeyer, J. of Polymer Sci. 1949 IV, 83参照）を使用することによって、この溶液の相対粘度η_rの測定値から得た。
ＩＶ＝［η］＝０．２５（η_r−１＋３Ｉｎη_r）／ｃ

色
色パラメータを、ＨｕｎｄｅｒＬａｂＣｏｌｏｒＦｌｅｘモデル番号４５／０、製造番号ＣＸ０９６９により測定した。非晶質チップを、透明状態で、研磨も結晶化も行わずに使用した。概して、測定した変化は目にも見えた。透明な非晶質チップの色は、ＣＩＥ三刺激Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*値を使用して分類した。Ｌ^*はサンプルの輝度を表し、高い値が高い輝度を表す。Ｌ^*＝１００は完全な白色を意味し、Ｌ^*＝０は完全に黒色である。ａ^*値は緑−赤のコントラストを示し（−値は緑を表し、＋値は赤を表す）、ｂ^*値は青−黄のコントラストを示す（−値は青を表し、＋値は黄を表す）。

ＳＳＰ後のＰＥＴの色の測定は、得たままのチップに行った。ＳＳＰ後のＬ^*値は、ポリマーの球顆状結晶により生じた白化のために、高くなっている。

ヘイズ
ブロー成形ボトル上のヘイズを、ＨａｚｅＧａｒｄＰｌｕｓ（BYK Gardner社）を使用して、３２ｇのプリフォームから製造された１．５Ｌのボトルの実質的に平らな部分から切断された約３ｃｍの直径および約０．２３８ｍｍの厚さのパネルについて測定した。ヘイズは、サンプルを透過した後、２．５°超散乱される透過光の割合である（ＡＳＴＭＤ−１００３−９７）。値は、サンプルの厚さに正規化された％ヘイズとして報告されている（％／ｍｍ、すなわちサンプルの厚さｍｍ当たりの％ヘイズ）。

ＣＯＯＨ末端基
ＰＥＴを、還流条件下で、ｏ−クレゾールおよびクロロホルムの混合物中に溶解させた。室温まで冷却した後、窒素雰囲気下で、ＫＯＨのエタノール溶液による電位差滴定を使用して、ＣＯＯＨ末端基を決定した。結果は、ＣＯＯＨのｍＶａｌ／ＰＥＴのｋｇ（ＰＥＴ１ｋｇ当たりのＣＯＯＨのミリ当量）で表されている。

チップ中の残留アセトアルデヒド（ＡＡ）
ポリマーチップを粉末に低温粉砕した後、ＡＡをヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。１ｇの粉末をＧＣガラス瓶内に入れた。標準的なヘッドスペース法が、樹脂中のＡＡについて使用され、ＧＣカラム中への注入前に、９０分間に亘り１５０℃でのガラス瓶の加熱を含んだ。ＧＣを、公知の濃度のアセトアルデヒド水溶液で校正した。

ＳＳＰポリマーの溶融の際のアセトアルデヒドの再生
チップが溶融されるときに再生されるＡＡは、ボトルグレードのチップの最も重要な性質であり、プリフォームが射出成形される場合（例えば、十分な材料がプリフォーム製造に利用できない場合）のＡＡ再生における傾向を反映する試験を考案した。この試験からのＡＡの絶対値は、プリフォームにおけるＡＡのものよりも高いであろうが、異なる触媒により製造された２つのサンプルの間のどのようなＡＡ再生の差も、数グラムの材料でさえ、確認できる。ＡＡ再生試験は、（１）ＳＳＰポリマーペレットを低温粉末化する工程、（２）真空中で５５分間に亘り１７０℃で粉末を乾燥させる工程、（３）窒素雰囲気下で、孔のないダイ挿入物を使用して、４分間に亘り２８０℃で乾燥粉末を溶融粘度計内で溶融させる工程、（４）ダイ挿入物を取り除き、ロッドで溶融塊を冷水の入ったビーカーに押し出す工程、（５）固化した塊を切断し、低温粉砕する工程、（６）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）用ガラス瓶内で粉砕済み押出粉末１ｇを使用し、ヘッドスペースＧＣ法（１５０℃で９０分間）によりＡＡを測定する工程を含んだ。

プリフォームおよびボトル製造
固相重縮合後のＰＥＴペレットを、Ｐｉｏｖａｎ乾燥機内で５０ｐｐｍ未満の水分まで最初に乾燥させた。次いで、３２ｇのプリフォームを２−キャビティのＨｕｓｋｙＬＸ１６０ＰＴ装置により２７３〜２７５℃で射出成形した。その後、そのプリフォームを、標準化加工条件を使用して、ＳｉｄｅｌＳＢＯ１Ｌａｂｏ装置で１．５Ｌのボトルに延伸ブロー成形した。

ポリエステルの合成
比較実験Ａ
これらの実験において、Ｔｉ−グリコレートのみを触媒として使用した。これは以下のように製造した：撹拌機、窒素のガス入口および蒸留接続管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、６８．０ｇ（０．２モル）のＴｉ−ブチレートおよび１２４．２ｇ（２．０モル）のエチレングリコールを充填した。この透明な溶液を、５分間に亘る撹拌により混合し、窒素をゆっくりと流しながら、１６０℃（油浴温度）に加熱した。加熱する間に、白色の固体が沈殿し始めた。この反応中に形成されたｎ−ブチルアルコールを蒸留により除去した。反応時間は約９時間であった。油浴の温度を１８０℃に上昇させて、理論量のｎ−ブチルアルコールを得た。これは５９．３ｇ（０．８モル）であった。フラスコを栓で閉じ、反応混合物を一晩冷却した。この混合物に１００ｍｌの酢酸エチルを加え、５分間に亘り撹拌した。固体を濾過し、５０ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。生成物を、デシケータ内において酸化リン（Ｖ）上で、その後、３時間に亘り６０℃で真空下（０．１ミリバール）において乾燥させた。収量は３３．５ｇ（０．１９９モル／９９．７％）。であった。他の有機チタン化合物とは異なり、Ｔｉ−グリコレートは、水分の影響を受けにくく、それゆえ、取扱いについて非常に安定であった。しかしながら、Ｔｉ−グリコレートは、高温のＥＧ中に不溶性であることが分かった。このことにより、ＰＥＴ重縮合中の分散が妨げられるかもしれない。

元素分析により、２８．６％の炭素および４．９％の水素が判明し、これは、２つのＴｉ−原子の間の架橋を有し、延長した高分子構造をもたらす５員のキレート錯体構造を示唆している。代わりの非キレート構造では、３２．９％の炭素および６．９％の水素が見られたであろう。熱重量分析は最初の構造を支持した。３５０℃超のか焼温度では、Ｔｉ−グリコレートは二酸化Ｔｉに転化され、これは除去されない。Ｔｉ−グリコレートは、か焼により、４７．５％の二酸化Ｔｉおよび５２．５％の他の化合物を生じ、これらは分析器内で除去されない（揮発しない）。このことは、第１の構造に一致する。Ｔｉ−グリコレートは、４つのグリコレート単位が全てのＴｉ原子に結合した高分子構造を有する。Ｔｉのｐｐｍの計算について、Ｔｉ−グリコレートの式の質量は、１６８ｇ／モルと解釈した。

Ｔｉ−グリコレートのみによるＰＥＴ重縮合を評価するために、円錐形反応容器に、７６６．５ｇのＰＴＡ、１１．６ｇのＩＰＡ、３７４．３ｇのＥＧ、および様々な量のＴｉ−グリコレートおよび必要に応じて他の成分（二酢酸Ｃｏ四水和物（単に、酢酸Ｃｏ）および色補正剤としてのエストリルブルートナー、安定化化合物としてのリン酸）を充填し、１５分間で約２００℃に加熱した。蒸留塔の弁を閉じ、温度を６０分間で２３０℃に上昇させ、約０．７ＭＰａの圧力を生じさせた。蒸留塔を１２０℃に加熱し、約１時間に亘りエステル化を行った。次いで、圧力を、約９０分間で段階的に大気圧まで減少させ、その際中に、受液器内に水を収集した。必要な場合は、所望の量の水が収集されるまで、大気条件下で反応を継続した。次いで、予備重縮合を３０分間に亘り１ｋＰａおよび２６０℃で行い、その後、２７５℃および１０Ｐａ未満の減圧で重縮合を行った。次いで、反応装置に窒素圧力を印加することによって、ポリエステル溶融物をストランドとして排出し、これを水浴中で急冷し、透明なペレットに切断した。

対照実験は、触媒としての三酢酸Ｓｂの使用を含み、いくつかの結果が表１に要約されている。これらの試験から、Ｔｉ−グリコレートは、単独で使用した場合、ＰＥＴのための触媒としてあまり活性ではなく、Ｓｂを使用した場合と比べて、黄色（がかった）製品（表１、比較実験Ａ−ａ、色ｂ’＝８．７）が得られることが分かる。黄変は、Ｔｉの含有量を減少させることによって低減させられるが、これにより、重縮合時間が増加し（表１、比較実験Ａ−ｃを参照）、それゆえ、アンチモンに勝る利点はない。熱安定化および黄色さの補正のためにＰＥＴに使用される典型的な添加剤である、リン酸またはコバルト化合物を添加すると、重縮合時間および／またはエステル化時間が著しく長くなってしまう（表１、比較実験Ａ−ｄからＡ−ｉを参照）。Ｔｉ−グリコレートのみにより製造されたＰＥＴのＩＶは、ペレットにＳＳＰを施した場合、少しばかり増加しただけであることがさらに観察された。

比較実験Ｂ〜Ｄ
比較実験Ｂでは、アンチモンのみによりＰＥＴを製造し、比較実験Ｃでは、亜鉛のみでＰＥＴを製造した。全ての場合、使用済みグリコールが連続的に再循環される連続プラントにおける運転をシミュレーションするために、２つのバッチを調製し、第２のバッチは、第１のバッチからの「使用済みグリコール」を使用した。

比較実験Ｂについて、１０リットルの円錐形反応容器に２２４６ｇのＰＴＡ、４１ｇのＩＰＡ、１１００ｇのＥＧ、１．６３３ｇの三酢酸Ｓｂ（２５４ｐｐｍのＳｂ）、０．１６４ｇの二酢酸Ｃｏ四水和物および０．００５３ｇのエストリルブルートナーを充填し、ペーストに調製した。このバッチにより、２６４５ｇのＰＥＴ（１．５５％のＩＰＡを含む）が生成された。これは、参考のための標準的なＰＥＴボトルグレートのポリマーに相当する。

エステル化は、窒素雰囲気下で約２５５℃に加熱することによって行い、形成された水を収集した。形成された水の量が所望の程度のエステル化を示したときに、いくらかのＥＧ中に溶解させた０．１９５ｇのリン酸を加えた（２８ｐｐｍのＰ）。次いで、この容器を２７５℃に加熱し、圧力を約１００Ｐａに減少させた。重縮合は、機械式撹拌機のトルクが最低の読取り可能な値（０．３Ｎｍ）から上昇したのが観察されたときに開始したと考え、トルクが１３．５Ｎｍの値（先の校正実験に基づいて、約０．６４ｄＬ／ｇのＩＶのＰＥＴに相当するであろう）に到達するまで続けた。重縮合中に遊離したエチレングリコールを凝縮し、収集した。次いで、ポリエステル溶融物を単繊維ストランドとして排出し（反応装置に窒素圧力を印加することによって）、これを、水浴中で急冷し、透明なペレットに切り刻んだ。

次いで、第２のＰＥＴバッチを同じ様式で製造したが、バージンＥＧの一部を、第１のバッチから収集したＥＧと置き換えた。すなわち、再利用ＥＧを使用した。アンチモン触媒により製造したＰＥＴは、一般に、灰色の色合いを有し、これは、表２、比較実験ＢにおけるＬ^*の低い値（５７．２）に反映されている。ここで得られた非晶質ＰＥＴチップを、１時間に亘り１７０℃で加熱することによって結晶化させ、次いで、６時間に亘り連続的に窒素を流しながら、２１０℃で固相において重縮合させた。このように得られた白色ペレットを先に示したように分析した。結果が表２（比較実験Ｂ）にまとめられている。

先の手法にしたがって、比較実験Ｃを行ったが、三酢酸Ｓｂの代わりに、触媒として２．２７５ｇの二酢酸Ｚｎ二水和物（単に酢酸Ｚｎとも呼ばれる）を加えた。

表２にまとめられた結果は、亜鉛について、より短い重縮合時間（比較実験Ｂの８７分と比べて、比較実験Ｃの５７分）を示している。金属のｐｐｍレベルは同様であるが、より短い時間は、Ｚｎ対Ｓｂのより大きいモル量に関連している。しかしながら、亜鉛触媒により製造されたＰＥＴは、その性質のために、実用には適していないことも分かった。そのポリマーは、非常の多量のＣＯＯＨ末端基（アンチモンポリマーの４９ｍＶａｌ／ｋｇと比べて６９ｍＶａｌ／ｋｇ）を有し、その結果、加水分解安定性と熱安定性が不十分であり（ＩＶが、アンチモンＰＥＴの０．６４ｄＬ／ｇに対して、反応装置からの排出中に、０．６１ｄＬ／ｇに低下した）、ＳＳＰ後のＩＶが低く、ＡＡ再生がほぼ３倍になった。Ｌ^*は比較的高いが、特に、再利用ＥＧを使用した場合、ペレットに目視でヘイズが明白であった。

比較実験Ｄにおいて、同じ手法を使用して、特許文献１から公知の混合Ｓｂ−Ｚｎ触媒によりＰＥＴを製造した。このバイメタル触媒は溶融相重縮合時間において利点を示したが、バージンＥＧのみの場合と反対に再利用ＥＧを使用すると、ほぼ２倍のＡＡ再生に加えて（表２の比較実験Ｄと比較実験Ｂを比較）、許容できないヘイズを示すＰＥＴが得られ、例えば、ボトルにおいて、このＰＥＴの適用が排除される。

実施例１〜２
比較実験ＢおよびＣの先の手法にしたがって、活性触媒成分として、０．４４５ｇの三酢酸Ｓｂ（７０ｐｐｍのＳｂ）、０．５６９ｇの二酢酸Ｚｎ（６４ｐｐｍのＺｎ）、および０．０３２または０．０１７ｇのＴｉ−グリコレート（それぞれ、３．６または１．９ｐｐｍのＴｉ）の組合せを適用した、実施例１および２の実験を行った。重ねて、各レシピについて、２つのバッチを調製し、第２のバッチは使用済みグリコールを含み、後者のポリマーのみを、性質の分析のために採取した。

表２にまとめられた結果は、この三金属触媒系について、比較的短い重縮合時点でＰＥＴを製造でき、得られたＰＥＴが、再利用ＥＧを使用した場合でさえ、良好な光学的性質（色と透明度の両方）を有することを示している。それに加え、このＰＥＴは、良好な熱安定性および良好なＳＳＰ速度を示す。非常にわずかな量のＴｉ−グリコレートでも著しく効果があり、色とＡＡ性能をさらに改善できることが分かる。

比較実験Ｅ並びに実施例３および４
ここで、Ｓｂの含有量を多くし、Ｚｎの含有量を少なくして（実施例３〜４）、実施例１および２を繰り返した。同量のＳｂおよびＺｎを含むバイメタルの参考も調製した（比較実験Ｅ）。１４０ｐｐｍのＳｂおよび４０ｐｐｍのＺｎに基づく比較実験Ｅにおける触媒は、０．６４ｄＬ／ｇの目的ＩＶに到達するのに遅すぎる溶融相重縮合活性を示し、それゆえ、実験は２時間後に停止した。そのような触媒に微量のＴｉを添加すると、著しい改善が見られる。表２の実施例３および４の結果を参照のこと。

比較実験Ｆおよび実施例５
これらの実験は、６０ｋｇのＰＥＴを製造するための実施例４のレシピの拡大に関する。プリフォームの射出成形およびボトルの延伸ブロー成形を可能にし、材料の性能を十分に評価し、工業規模での適用性を示すために、比較実験Ｂおよび実施例４を繰り返した（ただし、コモノマーとして２モル％のＩＰＡを含む）。スラリー調製タンク、エステル化反応装置、および溶融相重縮合反応装置を備え、その後に、冷却浴およびマルチストランド造粒機が続く、３容器バッチ反応システムを適用した。このスラリータンクに、５０．７ｋｇのＰＴＡ、１．２ｋｇのＩＰＡ、２４．６ｋｇ（バージンに再利用を加えた）のＥＧ、所要量の三酢酸Ｓｂ、酢酸ＺｎおよびＴｉ−グリコレート、３．８ｇの酢酸Ｃｏおよび０．０４ｇのエストリルブルートナーを充填した。混合後、スラリーをエステル化反応装置に移した。所要量の水が収集されるまで、窒素雰囲気下において約２５５℃で反応を行い、次いで、溶融したＤＧＴを重縮合反応装置に投入した。

蒸留と、水およびＥＧの反応装置からの分離がより良好に制御されるので、エステル化時間は、この実験設備において、より正確に測定できた（理論量の水に到達するまでの時間を、エステル化時間と解釈する）。このようにして、実施例５のＳｂ−Ｚｎ−Ｔｉ−グリコレート触媒組成物は、２５４ｐｐｍのアンチモンにより製造した比較実験Ｆよりも短いエステル化時間を示す（表３参照）。

重縮合について、撹拌しながら、温度を２７５℃に上昇させ、圧力を約１００Ｐａに減少させた。０．５８ｄＬ／ｇの設定ＩＶに相当するトルクレベルに到達したときに、ポリエステルを多数のストランドとして吐出し、冷却し、ペレット化した。連続プラントをシミュレーションして、中断せずに、３種類の連続バッチを製造した。ここで、バッチ１から収集されたＥＧをバッチ２に使用し、バッチ２と３も同様であった。バッチ３をさらに試験した。最初に、ペレットを結晶化させ、固相重縮合させた（それぞれ、約１５０℃／７時間および２１０℃／９時間で、真空下において回転式ドラム型反応装置内において）。次いで、プリフォームを成形し、透明ボトルを形成した。

表３にまとめられたデータは、先の実験の発見事項を支持している。標準的なアンチモン触媒と比べて、エステル化、溶融相重縮合およびＳＳＰにおいて示されるように、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｔｉ触媒系を使用して、より高い生産性で、ＰＥＴボトルを製造できる。さらに、製造されたプリフォームおよびボトルは、要求される重要な性質が満たされたことを示した。

Claims

混合金属触媒系を使用して、エチレングリコール（ＥＧ）、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）および必要に応じて６モル％までのコモノマーからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造するプロセスであって、
ａ）ＥＧおよびＰＴＡをエステル化して、ジエチレングリコールテレフタレートおよびオリゴマー（ＤＧＴ）を形成する工程、および
ｂ）ＤＧＴを溶融相重縮合して、ＰＥＴおよびＥＧを形成する工程、
を有してなり、
前記触媒系が、活性成分として、それぞれＰＥＴに対する金属のｐｐｍで表して、７０〜１６０ｐｐｍのＳｂ、２０〜７０ｐｐｍのＺｎ、および０．５〜２０ｐｐｍのＴｉの濃度で、Ｓｂ−化合物、Ｚｎ−化合物およびＴｉ−グリコレートから実質的になるものであるプロセス。
イソフタル酸、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも１種類のコモノマーが０．５〜５モル％の量で適用されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
ｃ）工程ｂ）において得られた前記ＰＥＴをペレットに形成する工程、
ｄ）工程ｃ）において得られた前記ＰＥＴのペレットを結晶化させる工程、および
ｅ）工程ｄ）において得られた前記ＰＥＴのペレットを固相重縮合させる工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
得られたＰＥＴが少なくとも０．７ｄＬ／ｇのＩＶを有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
重縮合工程ｂ）から除去されたＥＧがエステル化工程ａ）に再循環されて戻されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
前記触媒系が、１２０〜１４５ｐｐｍのＳｂ、３０〜４５ｐｐｍのＺｎ、および１．０〜４．０ｐｐｍのＴｉ（ＰＥＴに対する元素の含有量）から実質的になることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
前記触媒系中の金属成分の合計量が１９０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
前記触媒系が１０〜５０ｐｐｍのＰ−化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。