JP2000256453A - 中空成形品用ポリエステル樹脂及びそれからの中空成形品 - Google Patents
中空成形品用ポリエステル樹脂及びそれからの中空成形品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性および耐熱寸法安定性に優れた中空成
形品として有利に使用しうるポリエステル樹脂を提供す
ることである。 【解決手段】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステル樹脂であって、Ｍｇ化合物、
Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物よ
り選ばれた少なくとも１種の金属化合物、Ｐ化合物およ
びＳｂ化合物とＴｉ化合物または／およびＧｅ化合物を
含み、かつＭｇ金属原子、Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原
子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金属原子からの少なくとも１
種の金属原子とＰ原子とからなる１μｍ以上の析出物粒
子数が２０００個／ｍｍ2以下であることを特徴とする
中空成形品用ポリエステル樹脂。
形品として有利に使用しうるポリエステル樹脂を提供す
ることである。 【解決手段】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステル樹脂であって、Ｍｇ化合物、
Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物よ
り選ばれた少なくとも１種の金属化合物、Ｐ化合物およ
びＳｂ化合物とＴｉ化合物または／およびＧｅ化合物を
含み、かつＭｇ金属原子、Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原
子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金属原子からの少なくとも１
種の金属原子とＰ原子とからなる１μｍ以上の析出物粒
子数が２０００個／ｍｍ2以下であることを特徴とする
中空成形品用ポリエステル樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性および耐熱
寸法安定性の優れた中空成形品を与えるポリエステル樹
脂に関するものである。
寸法安定性の優れた中空成形品を与えるポリエステル樹
脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテ
レフタレ−ト（以下単に「ＰＥＴ」と略称する）はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されておりその普及はめざまし
いものがある。一般にこのような用途に使用されるＰＥ
Ｔは、主としてテレフタ−ル酸、エチレングリコ−ルを
原料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アン
チモン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物など
を用いて製造される。前記の触媒の中で、アンチモン触
媒は価格が低いことから繊維やフイルム用のＰＥＴを製
造するさいの触媒として使用されている。しかし、ゲル
マニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合
に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性
の優れた中空成形品を得ることが非常に困難である。
レフタレ−ト（以下単に「ＰＥＴ」と略称する）はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されておりその普及はめざまし
いものがある。一般にこのような用途に使用されるＰＥ
Ｔは、主としてテレフタ−ル酸、エチレングリコ−ルを
原料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アン
チモン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物など
を用いて製造される。前記の触媒の中で、アンチモン触
媒は価格が低いことから繊維やフイルム用のＰＥＴを製
造するさいの触媒として使用されている。しかし、ゲル
マニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合
に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性
の優れた中空成形品を得ることが非常に困難である。
【０００３】これらの問題点を解決するため、重縮合触
媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混
合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を
使用するとＰＥＴのコストが高くなるという欠点があ
る。このような問題点を解決する方法として、例えば特
開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物と
リン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改
良される方法が開示されている。しかしながら、この方
法方法で得られたＰＥＴからの中空成形品の透明性は、
十分なものではない。
媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混
合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を
使用するとＰＥＴのコストが高くなるという欠点があ
る。このような問題点を解決する方法として、例えば特
開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物と
リン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改
良される方法が開示されている。しかしながら、この方
法方法で得られたＰＥＴからの中空成形品の透明性は、
十分なものではない。
【０００４】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなり問題である。
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなり問題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、透明性および耐熱性が優れた中空成形品
が得られ、且つ、安価な中空成形品用ポリエステル樹脂
を提供することを目的とする。
問題を解決し、透明性および耐熱性が優れた中空成形品
が得られ、且つ、安価な中空成形品用ポリエステル樹脂
を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂で
あって、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化
合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の金属
化合物、Ｐ化合物およびＳｂ化合物とＴｉ化合物または
／およびＧｅ化合物を含み、かつＭｇ金属原子、Ｃａ金
属原子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金属原子
からの少なくとも１種の金属原子とＰ原子とからなる１
μｍ以上の析出物粒子数が２０００個／ｍｍ2以下であ
ることを特徴とする中空成形品用ポリエステル樹脂であ
る。
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂で
あって、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化
合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の金属
化合物、Ｐ化合物およびＳｂ化合物とＴｉ化合物または
／およびＧｅ化合物を含み、かつＭｇ金属原子、Ｃａ金
属原子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金属原子
からの少なくとも１種の金属原子とＰ原子とからなる１
μｍ以上の析出物粒子数が２０００個／ｍｍ2以下であ
ることを特徴とする中空成形品用ポリエステル樹脂であ
る。
【０００７】上記の特性を持つ中空成形品用ポリエステ
ル樹脂は、透明性、および、耐熱寸法安定性の優れた中
空成形品を与える。
ル樹脂は、透明性、および、耐熱寸法安定性の優れた中
空成形品を与える。
【０００８】この場合において、ポリエステル樹脂の極
限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤ
ＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜５．０モル％および
ポリエステル樹脂の密度が１．３７ｇ／ｃｍ３以上であ
ることが出来る。
限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤ
ＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜５．０モル％および
ポリエステル樹脂の密度が１．３７ｇ／ｃｍ３以上であ
ることが出来る。
【０００９】この場合において、ポリエステル樹脂のア
セトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量
が０．３５重量％以下であることができる。
セトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量
が０．３５重量％以下であることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフ
タレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹
脂であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
する。本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフ
タレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹
脂であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
【００１１】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。
るジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。
【００１２】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
るグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【００１３】さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能
化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分と
して、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げること
ができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。これらの多官
能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル
樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならな
い。
化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分と
して、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げること
ができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。これらの多官
能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル
樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならな
い。
【００１４】本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル
樹脂であって、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、
Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種
の金属化合物、Ｐ化合物およびＳｂ化合物とＴｉ化合物
または／およびＧｅ化合物を含み、かつＭｇ金属原子、
Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金
属原子からの少なくとも１種の金属原子とＰ原子とから
なる１μｍ以上の析出物粒子数が２０００個／ｍｍ2以
下、好ましくは１８００個／ｍｍ2以下、更に好ましく
は１５００個／ｍｍ2以下であることを特徴とする中空
成形品用ポリエステル樹脂である。
返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル
樹脂であって、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、
Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種
の金属化合物、Ｐ化合物およびＳｂ化合物とＴｉ化合物
または／およびＧｅ化合物を含み、かつＭｇ金属原子、
Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金
属原子からの少なくとも１種の金属原子とＰ原子とから
なる１μｍ以上の析出物粒子数が２０００個／ｍｍ2以
下、好ましくは１８００個／ｍｍ2以下、更に好ましく
は１５００個／ｍｍ2以下であることを特徴とする中空
成形品用ポリエステル樹脂である。
【００１５】本発明のポリエステル樹脂中の前記の１μ
ｍ以上の析出物粒子数が２０００個／ｍｍ2 超えると、
得られたポリエステル樹脂からの中空成形品、特に延伸
熱固定中空成形品の透明性が非常に悪くなる。
ｍ以上の析出物粒子数が２０００個／ｍｍ2 超えると、
得られたポリエステル樹脂からの中空成形品、特に延伸
熱固定中空成形品の透明性が非常に悪くなる。
【００１６】本発明のポリエステル樹脂は、テレフタ−
ル酸とエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を直接反
応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合
を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を反応させ
てメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減
圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
さらにポリエステル樹脂の分子量を増大させ、アセトア
ルデヒド含量を低下させるために固相重合を行ってもよ
い。
ル酸とエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を直接反
応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合
を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を反応させ
てメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減
圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
さらにポリエステル樹脂の分子量を増大させ、アセトア
ルデヒド含量を低下させるために固相重合を行ってもよ
い。
【００１７】前記のエステル化反応、エステル交換反
応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応
装置でおこなっても良いしまた連続式反応装置で行って
も良い。
応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応
装置でおこなっても良いしまた連続式反応装置で行って
も良い。
【００１８】本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＺｎ化合物は反応
系に可溶な化合物であれば全て使用できる。
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＺｎ化合物は反応
系に可溶な化合物であれば全て使用できる。
【００１９】Ｍｇ化合物としては、水素化マグネシウ
ム.、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコ
キサイド等が挙げられる。
ム.、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコ
キサイド等が挙げられる。
【００２０】Ｃａ化合物としては、水素化カルシウム、
水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸
塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等
が挙げられる。
水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸
塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等
が挙げられる。
【００２１】Ｃｏ化合物としては、酢酸コバルトのよう
な低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバル
ト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトア
セチルアセトネ−ト等が挙げられる。
な低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバル
ト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトア
セチルアセトネ−ト等が挙げられる。
【００２２】Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、安息
香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、
マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンア
セチルアセトナ−ト等が挙げられる。
香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、
マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンア
セチルアセトナ−ト等が挙げられる。
【００２３】Ｚｎ化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸
亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサ
イド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナ−ト等
が挙げられる。
亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサ
イド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナ−ト等
が挙げられる。
【００２４】本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物のポリエ
ステル樹脂の製造工程への添加時期は、直接エステル化
法で製造する場合にはエステル化率が５０％以上の時点
で添加するのが好ましい。また、エステル交換法で製造
する場合には、エステル交換反応終了後に添加するのが
好ましい。エステル化率が５０％未満の時点で添加する
と、得られた中空成形品の透明性が非常に悪くなる。
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物のポリエ
ステル樹脂の製造工程への添加時期は、直接エステル化
法で製造する場合にはエステル化率が５０％以上の時点
で添加するのが好ましい。また、エステル交換法で製造
する場合には、エステル交換反応終了後に添加するのが
好ましい。エステル化率が５０％未満の時点で添加する
と、得られた中空成形品の透明性が非常に悪くなる。
【００２５】また、本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃ
ａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＺｎ化合物
は、最終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含有さ
れる金属原子として０．１〜３モルの範囲の含有量とな
るように添加する。好ましくは０．１５〜２．５モル、
更に好ましくは０．２〜２．０モルの範囲である。
ａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＺｎ化合物
は、最終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含有さ
れる金属原子として０．１〜３モルの範囲の含有量とな
るように添加する。好ましくは０．１５〜２．５モル、
更に好ましくは０．２〜２．０モルの範囲である。
【００２６】本発明で使用されるＰ化合物としては、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が
挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチル
エステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチ
ルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モ
ノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モ
ノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチル
エステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、
フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用し
てもよい。
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が
挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチル
エステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチ
ルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モ
ノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モ
ノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチル
エステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、
フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用し
てもよい。
【００２７】本発明で用いられるＰ化合物は、ポリエス
テル樹脂の製造過程で少なくとも２回以上に分割して添
加するのが好ましい。Ｐ化合物を２回以上に分割して添
加することにより前記の金属原子とＰ原子からなる析出
粒子数が低下し、透明性の向上が可能である。
テル樹脂の製造過程で少なくとも２回以上に分割して添
加するのが好ましい。Ｐ化合物を２回以上に分割して添
加することにより前記の金属原子とＰ原子からなる析出
粒子数が低下し、透明性の向上が可能である。
【００２８】Ｐ化合物を分割して添加する方法は、ポリ
エステル樹脂の製造を回分式で実施する場合は添加時期
をずらすことにより、また連続式で実施する場合は添加
場所を変更することにより行うことが出来る。ポリエス
テル樹脂の製造を連続式で実施する場合は、反応缶の個
数を増加して少なくとも２つの反応缶に別々に添加する
方法、同じ反応缶で反応の進行順に少なくとも２カ所以
上の添加位置を別々に設けて添加する方法、また反応缶
と反応缶の連続部にラインミキシングする方法等種々の
方法が採用される。
エステル樹脂の製造を回分式で実施する場合は添加時期
をずらすことにより、また連続式で実施する場合は添加
場所を変更することにより行うことが出来る。ポリエス
テル樹脂の製造を連続式で実施する場合は、反応缶の個
数を増加して少なくとも２つの反応缶に別々に添加する
方法、同じ反応缶で反応の進行順に少なくとも２カ所以
上の添加位置を別々に設けて添加する方法、また反応缶
と反応缶の連続部にラインミキシングする方法等種々の
方法が採用される。
【００２９】Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回の添
加量を全添加量の約５０％以下にするのが好ましく、３
０％以下にするのが特に好ましい。
加量を全添加量の約５０％以下にするのが好ましく、３
０％以下にするのが特に好ましい。
【００３０】Ｐ化合物の添加時期については、第１回目
の添加時期は特に限定なく、第２回目以降の添加をＭｇ
化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺ
ｎ化合物の添加後に添加するのが好ましい。また第１回
目のＰ化合物は、エステル化およびエステル交換反応の
終了前または反応途中に添加してもよいし、終了後に添
加してもよいが、第２回目以降はエステル化およびエス
テル交換反応の終了後に添加するのが好ましい。
の添加時期は特に限定なく、第２回目以降の添加をＭｇ
化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺ
ｎ化合物の添加後に添加するのが好ましい。また第１回
目のＰ化合物は、エステル化およびエステル交換反応の
終了前または反応途中に添加してもよいし、終了後に添
加してもよいが、第２回目以降はエステル化およびエス
テル交換反応の終了後に添加するのが好ましい。
【００３１】また、本発明で使用されるＰ化合物は、最
終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含有される金
属原子とＰ原子とのモル比Ｍ／Ｐが０．１〜２の範囲に
なるように添加する。好ましくは０．２〜１．９、更に
好ましくは０．３〜１．８の範囲である。
終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含有される金
属原子とＰ原子とのモル比Ｍ／Ｐが０．１〜２の範囲に
なるように添加する。好ましくは０．２〜１．９、更に
好ましくは０．３〜１．８の範囲である。
【００３２】本発明で使用されるＳｂ化合物としては、
三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモ
ン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、ア
ンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニ
ルアンチモン等が挙げられる。
三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモ
ン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、ア
ンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニ
ルアンチモン等が挙げられる。
【００３３】また、Ｓｂ化合物は、最終的に得られるポ
リエステル樹脂１トンに含有されるＳｂ原子として０．
１〜１．７モルの含有量となるように添加する。好まし
くは１．５モル以下である。ポリマ−１トン当たり０．
３モル未満では重縮合時間が非常に長くなり、経済的な
生産性の面から問題である。また、１．７モルを超える
と、得られた中空成形品の透明性が低下したり、色調が
悪くなり問題となる。
リエステル樹脂１トンに含有されるＳｂ原子として０．
１〜１．７モルの含有量となるように添加する。好まし
くは１．５モル以下である。ポリマ−１トン当たり０．
３モル未満では重縮合時間が非常に長くなり、経済的な
生産性の面から問題である。また、１．７モルを超える
と、得られた中空成形品の透明性が低下したり、色調が
悪くなり問題となる。
【００３４】Ｓｂ化合物の添加は、エステル化反応また
はエステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応前
までに実施するのが好ましい。
はエステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応前
までに実施するのが好ましい。
【００３５】本発明で使用されるＧｅ化合物としては、
無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウ
ム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲ
ルマニウム等が挙げられる。
無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウ
ム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲ
ルマニウム等が挙げられる。
【００３６】また、Ｔｉ化合物は、最終的に得られるポ
リエステル樹脂１トンに含有されるＴｉ原子として０〜
０．４モルの含有量となるように添加する。好ましくは
０．３モル以下である。ポリマ−１トン当たりのＴｉ含
有量が０．４モルを超えると、得られた中空成形品の透
明性の低下、色調悪化やアセトアルデヒド含量の増加を
引き起こし、問題となる。Ｔｉ化合物の添加時期は、特
に限定されるものではない。
リエステル樹脂１トンに含有されるＴｉ原子として０〜
０．４モルの含有量となるように添加する。好ましくは
０．３モル以下である。ポリマ−１トン当たりのＴｉ含
有量が０．４モルを超えると、得られた中空成形品の透
明性の低下、色調悪化やアセトアルデヒド含量の増加を
引き起こし、問題となる。Ｔｉ化合物の添加時期は、特
に限定されるものではない。
【００３７】また、Ｇｅ化合物は、最終的に得られるポ
リエステル樹脂１トンに含有されるＧｅ原子として０〜
０．７モルの含有量となるように添加する。好ましくは
０．６モル以下である。ポリマ−１トン当たりのＧｅ含
有量が０．７モルを超えると、得られたポリマ−の熱酸
化安定性が悪くなり、また中空成形品の透明性が低下し
たりする。そして得られた樹脂のコストが高くなり問題
となる。Ｇｅ化合物の添加は、エステル化反応またはエ
ステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応前まで
に実施するのが好ましい。
リエステル樹脂１トンに含有されるＧｅ原子として０〜
０．７モルの含有量となるように添加する。好ましくは
０．６モル以下である。ポリマ−１トン当たりのＧｅ含
有量が０．７モルを超えると、得られたポリマ−の熱酸
化安定性が悪くなり、また中空成形品の透明性が低下し
たりする。そして得られた樹脂のコストが高くなり問題
となる。Ｇｅ化合物の添加は、エステル化反応またはエ
ステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応前まで
に実施するのが好ましい。
【００３８】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、
０．５７〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜
０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８
５ｄｌ／ｇの範囲である。０．５７ｄｌ／ｇ以下では、
得られた中空成形品等の機械的特性が悪い。また、０．
９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に
樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影
響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、中空成
形品が黄色に着色する等の問題が起こる。
０．５７〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜
０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８
５ｄｌ／ｇの範囲である。０．５７ｄｌ／ｇ以下では、
得られた中空成形品等の機械的特性が悪い。また、０．
９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に
樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影
響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、中空成
形品が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００３９】また、本発明のポリエステル樹脂を構成す
るジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．５〜
５．０モル％、好ましくは１．６〜４．５モル％、更に
好ましくは１．７〜４．０モル％である。ジエチレング
リコ−ル量が１．５モル％以下の場合は、得られた中空
成形品の透明性が悪くなる。またジエチレングリコ−ル
量が５．０モル％以上の場合は、ポリエステル樹脂のガ
ラス転移点が低下し、得られた中空成形品の耐熱性が低
下し、また熱安定性が悪いため成形時にアセトアルデヒ
ド含量の増加量が大となり、保香性に悪影響を与える。
るジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．５〜
５．０モル％、好ましくは１．６〜４．５モル％、更に
好ましくは１．７〜４．０モル％である。ジエチレング
リコ−ル量が１．５モル％以下の場合は、得られた中空
成形品の透明性が悪くなる。またジエチレングリコ−ル
量が５．０モル％以上の場合は、ポリエステル樹脂のガ
ラス転移点が低下し、得られた中空成形品の耐熱性が低
下し、また熱安定性が悪いため成形時にアセトアルデヒ
ド含量の増加量が大となり、保香性に悪影響を与える。
【００４０】また、本発明のポリエステル樹脂のアセト
アルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ
以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアル
デヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステ
ル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が
悪くなる。
アルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ
以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアル
デヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステ
ル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が
悪くなる。
【００４１】また、本発明のポリエステル樹脂の環状３
量体の含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３
３重量％以下、さらに好ましくは０．３２重量％以下で
ある。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形
品を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状
３量体の含有量が０．３５重量％以上含有する場合に
は、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、
得られた中空成形品の透明性が非常に悪化する。
量体の含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３
３重量％以下、さらに好ましくは０．３２重量％以下で
ある。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形
品を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状
３量体の含有量が０．３５重量％以上含有する場合に
は、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、
得られた中空成形品の透明性が非常に悪化する。
【００４２】以上の製造方法により得られた本発明のポ
リエステル樹脂を使用することにより、前記の微小な析
出物粒子数が少なく、透明性及び耐熱寸法安定性に優れ
た中空成形品が得られる。
リエステル樹脂を使用することにより、前記の微小な析
出物粒子数が少なく、透明性及び耐熱寸法安定性に優れ
た中空成形品が得られる。
【００４３】本発明のポリエステル樹脂を用いた中空成
形品は、一般に用いられる溶融成形法、即ちインジェク
ションブロ−、ダイレクトブロ−、延伸ブロ−等の方法
により成形することが出来る。
形品は、一般に用いられる溶融成形法、即ちインジェク
ションブロ−、ダイレクトブロ−、延伸ブロ−等の方法
により成形することが出来る。
【００４４】延伸中空成形品を製造する場合は、公知の
ホットパリソン法またはコ−ルドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステル樹脂から、透明な、耐熱性
に優れた中空成形品を作ることが出来る。
ホットパリソン法またはコ−ルドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステル樹脂から、透明な、耐熱性
に優れた中空成形品を作ることが出来る。
【００４５】本発明のポリエステル樹脂を用いて延伸中
空成形品を製造する場合は、先ず射出成形により予備成
形体を成形し、次いでこれを延伸ブロ−成形してボトル
に成形する。射出成形は、一般に約２６５〜約３００℃
の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ／ｃｍ2の射出圧力で
実施し、予備成形体を成形する。この予備成形体の口栓
部を熱処理して結晶化させる。このようにして得られた
予備成形体を、コ−ルドパリソン法の場合は約８０〜約
１２０℃に予熱し、またホットパリソン法の場合は約８
０〜約１２０℃になるように冷却する。この予備成形体
をブロ−金型中で約１２０〜約２１０℃にて延伸ブロ−
成形し、次いで約０．５〜約３０秒間熱処理する。延伸
倍率は、通常、縦方向に１．３〜３．５倍、周方向に２
〜６倍とするのがよい。
空成形品を製造する場合は、先ず射出成形により予備成
形体を成形し、次いでこれを延伸ブロ−成形してボトル
に成形する。射出成形は、一般に約２６５〜約３００℃
の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ／ｃｍ2の射出圧力で
実施し、予備成形体を成形する。この予備成形体の口栓
部を熱処理して結晶化させる。このようにして得られた
予備成形体を、コ−ルドパリソン法の場合は約８０〜約
１２０℃に予熱し、またホットパリソン法の場合は約８
０〜約１２０℃になるように冷却する。この予備成形体
をブロ−金型中で約１２０〜約２１０℃にて延伸ブロ−
成形し、次いで約０．５〜約３０秒間熱処理する。延伸
倍率は、通常、縦方向に１．３〜３．５倍、周方向に２
〜６倍とするのがよい。
【００４６】また、本発明のポリエステル樹脂は、多層
中空成形品用にも使用することが出来る。本発明のポリ
エステル樹脂には、必要に応じて公知の核剤、安定剤、
帯電防止剤、着色剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、滑
剤、離型剤などの各種の添加剤を配合してもよい。
中空成形品用にも使用することが出来る。本発明のポリ
エステル樹脂には、必要に応じて公知の核剤、安定剤、
帯電防止剤、着色剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、滑
剤、離型剤などの各種の添加剤を配合してもよい。
【００４７】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００４８】１）極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。
【００４９】２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［Ｄ
ＥＧ含量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。
ＥＧ含量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。
【００５０】３）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含
量」という） 樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換し
たガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２
時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒ
ドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐ
ｍで表示した。
量」という） 樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換し
たガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２
時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒ
ドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐ
ｍで表示した。
【００５１】４）ポリエステル樹脂の環状３量体含量 樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／
クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルム
を加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を
沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチル
フォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法によ
り定量した。
クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルム
を加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を
沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチル
フォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法によ
り定量した。
【００５２】５）析出粒子数 樹脂２０ｍｇを２枚のカバ−グラスにはさみ、２８０℃
で溶融プレスして冷却後、位相差顕微鏡を用いて観察
し、画像解析処理装置ル−ゼックスIIＤ（日本レギュレ
−タ−製）で画像内の粒子の最大長が１μｍ以上の析出
物をカウントする。析出粒子数は１ｍｍ2の面積当たり
に換算する。また、該ポリエステル樹脂１０ｇをｐ−ク
ロルフェノ−ル／テトラクロロエタン（重量比３／１）
１００ｍｌに１２０℃で溶解させる。この溶液を０．１
μのメンブランフィルタ−で濾過し、クロロフォルム及
びアセトンで洗浄後、走査型電子顕微鏡（日立製作所
製）で析出物を確認し、Ｘ線マイクロアナライザ−（堀
場製作所製）によりこれらの析出物が全て前記の金属原
子とＰ原子とからの析出物であることを判断する。
で溶融プレスして冷却後、位相差顕微鏡を用いて観察
し、画像解析処理装置ル−ゼックスIIＤ（日本レギュレ
−タ−製）で画像内の粒子の最大長が１μｍ以上の析出
物をカウントする。析出粒子数は１ｍｍ2の面積当たり
に換算する。また、該ポリエステル樹脂１０ｇをｐ−ク
ロルフェノ−ル／テトラクロロエタン（重量比３／１）
１００ｍｌに１２０℃で溶解させる。この溶液を０．１
μのメンブランフィルタ−で濾過し、クロロフォルム及
びアセトンで洗浄後、走査型電子顕微鏡（日立製作所
製）で析出物を確認し、Ｘ線マイクロアナライザ−（堀
場製作所製）によりこれらの析出物が全て前記の金属原
子とＰ原子とからの析出物であることを判断する。
【００５３】６）ヘ−ズ（霞度％） 下記の成形体および中空成形品の胴部から切り取った切
片について、日本電色（株）製へ−ズメ−タを用いて測
定する。
片について、日本電色（株）製へ−ズメ−タを用いて測
定する。
【００５４】７）ポリエステル樹脂ペレットの密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定する。
℃で測定する。
【００５５】８）成形体の成形 乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製Ｍ−１００射
出成形機により、シリンダ−温度２９０℃に於いて、１
０℃に冷却した段付平板金型で成形し、段付成形体を得
る。この段付成形体は、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角の成
形板を階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇ
である。５ｍｍ厚みの成形板をヘ−ズ（霞度％）測定に
切り出して使用する。
出成形機により、シリンダ−温度２９０℃に於いて、１
０℃に冷却した段付平板金型で成形し、段付成形体を得
る。この段付成形体は、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角の成
形板を階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇ
である。５ｍｍ厚みの成形板をヘ−ズ（霞度％）測定に
切り出して使用する。
【００５６】９）中空成形品の成形 乾燥したポリエステル樹脂を用いて名機製作所製Ｍ−１
００射出成型機により樹脂温度２９０℃（ノズル部２９
５℃、第１バレル２９０℃、第２バレル２９０℃、ホッ
パ−下部２５０℃）でサイクルタイム７０秒でプリフォ
−ムを成形した。プリフォ−ム形状は、内径２２ｍｍ
φ、胴部分厚み３．７ｍｍ、サポ−トリング部以下の長
さ１４３ｍｍ、全重量５８ｇである。このプリフォ−ム
の口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させ
た後、約１００℃に予熱し、コ−ポプラスト社製ＬＢ−
０１延伸ブロ−成型機を用いて約１４０℃に設定した金
型内で２軸延伸ブロ−成形し（一次ブロ−圧１２〜１８
ｋｇｆ／ｃｍ2、二次ブロ−圧３０〜３８ｋｇｆ／ｃ
ｍ2）、引き続き約１４０℃に設定した金型内で５秒間
熱固定し、１５００ｍｌの中空成型容器（胴部平均肉厚
０．４ｍｍ）を成形した。
００射出成型機により樹脂温度２９０℃（ノズル部２９
５℃、第１バレル２９０℃、第２バレル２９０℃、ホッ
パ−下部２５０℃）でサイクルタイム７０秒でプリフォ
−ムを成形した。プリフォ−ム形状は、内径２２ｍｍ
φ、胴部分厚み３．７ｍｍ、サポ−トリング部以下の長
さ１４３ｍｍ、全重量５８ｇである。このプリフォ−ム
の口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させ
た後、約１００℃に予熱し、コ−ポプラスト社製ＬＢ−
０１延伸ブロ−成型機を用いて約１４０℃に設定した金
型内で２軸延伸ブロ−成形し（一次ブロ−圧１２〜１８
ｋｇｆ／ｃｍ2、二次ブロ−圧３０〜３８ｋｇｆ／ｃ
ｍ2）、引き続き約１４０℃に設定した金型内で５秒間
熱固定し、１５００ｍｌの中空成型容器（胴部平均肉厚
０．４ｍｍ）を成形した。
【００５７】（実施例１）エステル化装置としては、撹
拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を
設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽に
分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込口
および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応装
置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応装
置を用いた。その第１エステル化反応装置内の反応生成
物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７
に調整したＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給した。
同時にＴＰＡのＥＧスラリ−供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液を、生成ポリエス
テル樹脂１トン当たりＭｇ原子として０．８２モル（生
成ポリエステル樹脂に対して約２０ｐｐｍ）となるよう
に連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、温度
２５５℃で反応させた。この反応生成物を連続的に系外
に取り出して第２エステル化反応装置の第１槽目に供給
し、第２槽目より連続的に取り出した。第１槽目から第
２槽目への移送はオ−バ−フロ−方式を採用した。第１
槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン
当たりＰ原子として０．１６モル（約５ｐｐｍ）となる
ような量のリン酸のＥＧ溶液、第２槽目の供給口より生
成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原子として０．６０
モル（約１９ｐｐｍ）となるような量のリン酸のＥＧ溶
液を連続的に添加し、常圧にて各槽の平均滞留時間２．
５時間、温度２６０℃で反応させた。
拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を
設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽に
分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込口
および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応装
置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応装
置を用いた。その第１エステル化反応装置内の反応生成
物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７
に調整したＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給した。
同時にＴＰＡのＥＧスラリ−供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液を、生成ポリエス
テル樹脂１トン当たりＭｇ原子として０．８２モル（生
成ポリエステル樹脂に対して約２０ｐｐｍ）となるよう
に連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、温度
２５５℃で反応させた。この反応生成物を連続的に系外
に取り出して第２エステル化反応装置の第１槽目に供給
し、第２槽目より連続的に取り出した。第１槽目から第
２槽目への移送はオ−バ−フロ−方式を採用した。第１
槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン
当たりＰ原子として０．１６モル（約５ｐｐｍ）となる
ような量のリン酸のＥＧ溶液、第２槽目の供給口より生
成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原子として０．６０
モル（約１９ｐｐｍ）となるような量のリン酸のＥＧ溶
液を連続的に添加し、常圧にて各槽の平均滞留時間２．
５時間、温度２６０℃で反応させた。
【００５８】次いで、第２エステル化反応装置からエス
テル化反応生成物を連続的に取り出し、撹拌装置、分縮
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた２段の
連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反
応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、
生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳｂ原子として０．
６６モル（約８０ｐｐｍ）となるような量の三酸化アン
チモンのＥＧ溶液および生成ポリエステル樹脂１トン当
たりＴｉ原子として０．０６モル（約３ｐｐｍ）となる
ような量のテトラブチルチタネ−トのＥＧ溶液とをエス
テル化反応生成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置
で約２７０℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥ
Ｔ樹脂のＩＶは０．５２であった。この樹脂をひきつづ
き連続固相重合装置に送り、窒素雰囲気下で約２０５℃
で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７
４、Ｃｏ−ｂは１．０、ＤＥＧ含量は２．８モル％、Ａ
Ａ含量は３．５ｐｐｍ、環状３量体含量は０．３０重量
％、密度は１．４０１ｇ／ｃｍ3であった。また、析出
粒子数は２７個／ｍｍ2 と少なく、また全ての析出粒子
はＭｇ原子とＰ原子からなることを確認した。得られた
ＰＥＴ樹脂を前記の方法により成形した５ｍｍ厚みの成
形板のヘ−ズは、２．９％と良好であった。また、得ら
れたＰＥＴ樹脂を前記の方法により延伸熱固定した中空
成形品のヘ−ズは、１．９％と良好であった。
テル化反応生成物を連続的に取り出し、撹拌装置、分縮
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた２段の
連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反
応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、
生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳｂ原子として０．
６６モル（約８０ｐｐｍ）となるような量の三酸化アン
チモンのＥＧ溶液および生成ポリエステル樹脂１トン当
たりＴｉ原子として０．０６モル（約３ｐｐｍ）となる
ような量のテトラブチルチタネ−トのＥＧ溶液とをエス
テル化反応生成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置
で約２７０℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥ
Ｔ樹脂のＩＶは０．５２であった。この樹脂をひきつづ
き連続固相重合装置に送り、窒素雰囲気下で約２０５℃
で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７
４、Ｃｏ−ｂは１．０、ＤＥＧ含量は２．８モル％、Ａ
Ａ含量は３．５ｐｐｍ、環状３量体含量は０．３０重量
％、密度は１．４０１ｇ／ｃｍ3であった。また、析出
粒子数は２７個／ｍｍ2 と少なく、また全ての析出粒子
はＭｇ原子とＰ原子からなることを確認した。得られた
ＰＥＴ樹脂を前記の方法により成形した５ｍｍ厚みの成
形板のヘ−ズは、２．９％と良好であった。また、得ら
れたＰＥＴ樹脂を前記の方法により延伸熱固定した中空
成形品のヘ−ズは、１．９％と良好であった。
【００５９】（比較例１）実施例１と同一の装置を使用
し、その第１エステル化反応装置内の反応生成物が存在
する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７に調整し
たＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給した。同時にＴ
ＰＡのＥＧスラリ−供給口とは別の供給口より酢酸マグ
ネシウム４水和物のＥＧ溶液を生成ポリエステル樹脂１
トン当たりＭｇ原子として３．５モル（生成ポリエステ
ル樹脂に対して約８５ｐｐｍ）、これとは別の供給口よ
りリン酸のＥＧ溶液を生成ポリエステル樹脂１トン当た
りＰ原子として３．１９モル（生成ポリエステル樹脂に
対して約９９ｐｐｍ）となるように連続的に供給し、常
圧にて平均滞留時間４時間、温度２５５℃で反応させ
た。エステル化反応物の輸送配管に接続された重縮合触
媒供給配管より、生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳ
ｂ原子として１．６モル（約１９５ｐｐｍ）となるよう
な量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液をエステル化反応生
成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置で約２７０
℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥＴ樹脂のＩ
Ｖは０．５８であった。これを実施例１と同一固相重合
設備を用いて同一条件で固相重合し、ＩＶが０．８０、
ＤＥＧ含量が３．７モル％、ＡＡ含量が７ｐｐｍ、環状
３量体含量が０．３３重量％、密度が１．３９９ｇ／ｃ
ｍ3のＰＥＴ樹脂を得た。析出粒子数は５８００個／ｍ
ｍ2 と多く、また、これらの析出物は９０％以上がＭｇ
原子とＰ原子からなることを確認した。また、５ｍｍ厚
みの成形板のヘ−ズは２３．８％と高かった。得られた
ＰＥＴ樹脂を前記の方法により延伸熱固定した中空成形
品のヘ−ズは８．９％と非常に高く、透明性は不良であ
った。
し、その第１エステル化反応装置内の反応生成物が存在
する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７に調整し
たＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給した。同時にＴ
ＰＡのＥＧスラリ−供給口とは別の供給口より酢酸マグ
ネシウム４水和物のＥＧ溶液を生成ポリエステル樹脂１
トン当たりＭｇ原子として３．５モル（生成ポリエステ
ル樹脂に対して約８５ｐｐｍ）、これとは別の供給口よ
りリン酸のＥＧ溶液を生成ポリエステル樹脂１トン当た
りＰ原子として３．１９モル（生成ポリエステル樹脂に
対して約９９ｐｐｍ）となるように連続的に供給し、常
圧にて平均滞留時間４時間、温度２５５℃で反応させ
た。エステル化反応物の輸送配管に接続された重縮合触
媒供給配管より、生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳ
ｂ原子として１．６モル（約１９５ｐｐｍ）となるよう
な量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液をエステル化反応生
成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置で約２７０
℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥＴ樹脂のＩ
Ｖは０．５８であった。これを実施例１と同一固相重合
設備を用いて同一条件で固相重合し、ＩＶが０．８０、
ＤＥＧ含量が３．７モル％、ＡＡ含量が７ｐｐｍ、環状
３量体含量が０．３３重量％、密度が１．３９９ｇ／ｃ
ｍ3のＰＥＴ樹脂を得た。析出粒子数は５８００個／ｍ
ｍ2 と多く、また、これらの析出物は９０％以上がＭｇ
原子とＰ原子からなることを確認した。また、５ｍｍ厚
みの成形板のヘ−ズは２３．８％と高かった。得られた
ＰＥＴ樹脂を前記の方法により延伸熱固定した中空成形
品のヘ−ズは８．９％と非常に高く、透明性は不良であ
った。
【００６０】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、安価で、
透明性および耐熱寸法安定性の優れた中空成形品として
有利に使用出来る。
透明性および耐熱寸法安定性の優れた中空成形品として
有利に使用出来る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｂ２９Ｃ 49/06 ４Ｊ０２９ // Ｂ２９Ｃ 49/06 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 加藤 義夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番20号 Ｆターム(参考） 3E033 BA17 BB04 BB05 CA03 CA07 CA16 CA18 FA03 GA02 4F071 AA46 AA82 AA88 BA01 BB07 BB08 BC04 4F208 AA24 AB15 AB19 AE10 AG07 AH55 LA04 LB01 LG28 4F213 AA24 AE10 AG07 AH55 WA05 WB01 4J002 CF061 DB016 DD076 DE076 DE086 DH027 EC076 EE046 EG036 EG046 EG076 EG086 EW047 EW127 FD016 FD207 4J029 AA05 AB01 AB04 AC02 AD01 AE01 BA03 CB06A HA01 HB01 JA011 JA061 JA091 JA251 JB131 JB171 JC481 JC571 JC581 JC751 JF131 JF141 JF181 JF251 JF361 JF471 JF541 JF571 KB02 KB05 KB25 KC04 KD01 KD07 KD09 KE02 KE03 KE12
Claims (4)
- 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステル樹脂であって、Ｍｇ化合物、
Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物よ
り選ばれた少なくとも１種の金属化合物、Ｐ化合物およ
びＳｂ化合物とＴｉ化合物または／およびＧｅ化合物を
含み、かつＭｇ金属原子、Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原
子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金属原子からの少なくとも１
種の金属原子とＰ原子とからなる１μｍ以上の析出物粒
子数が２０００個／ｍｍ2以下であることを特徴とする
中空成形品用ポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 極限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／
ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜
５．０モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上であ
る請求項１記載の中空成形品用ポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以
下、環状３量体含量が０．３５重量％以下である請求項
２又は３記載の中空成形品用ポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の中
空成形品用ポリエステル樹脂から成る中空成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6061399A JP2000256453A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 中空成形品用ポリエステル樹脂及びそれからの中空成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6061399A JP2000256453A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 中空成形品用ポリエステル樹脂及びそれからの中空成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256453A true JP2000256453A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13147308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6061399A Pending JP2000256453A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 中空成形品用ポリエステル樹脂及びそれからの中空成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256453A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013502469A (ja) * | 2009-08-20 | 2013-01-24 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ポリエチレンテレフタレートを製造するプロセス |
-
1999
- 1999-03-08 JP JP6061399A patent/JP2000256453A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013502469A (ja) * | 2009-08-20 | 2013-01-24 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ポリエチレンテレフタレートを製造するプロセス |
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