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Die
Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von klarsichtigem Polyester für
Verpackungen, Behälter,
Flaschen, Filme oder Folien durch Direkt-Veresterung bei Normaldruck oder Überdruck
sowie Vorkondensation und Polykondensation unter Vakuum mit prozeßinterner
Rückführung des
gesamten, nicht gereinigten Spalt-Diols aus der Polykondensation.
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Die
Herstellung von klarsichtigem Polyester erfolgt bekannterweise in
Gegenwart eines Antimon- und/oder Germanium-Katalysators und eines
phosphorhaltigen Stabilisators sowie gegebenenfalls einer Kobalt-Verbindung oder eines
organischen Farbstoffgemisches als Blautöner. Ausgegangen wird von einer
Paste aus Dicarbonsäure
und Diol, die zunächst
ohne Zusätze
verestert wird. Danach werden Katalysator, Stabilisator und Blautöner zu Beginn oder
direkt vor der Vakuum-Kondensation
zugegeben (US-Patente 4 001 187, 4 110 316, 5 243 022 und 5 262
513) oder der Stabilisator kurz vor und der Katalysator und der
Blautöner
unmittelbar vor der Vakuumstufe zugesetzt (CA 93:72633 zu JP-A 55-40714).
Nachteilig hierbei ist, daß aus
dosiertechnischen Gründen
Katalysator, Stabilisator und Farbtöner als stark verdünnte Lösungen (< 5 Gew.-%) in Ethylenglykol
eingesetzt werden müssen,
und dieses Glykol, welches in der Polykondensation zum Polyesteraufbau
nicht benötigt
wird, wieder entfernt und gegebenenfalls gereinigt werden muß. Auch
bedingt die späte
Katalysator-Zugabe eine relativ lange Reaktionszeit. Es wurde deshalb
vorgeschlagen, Katalysator und Blautöner zu Beginn der Veresterung
und lediglich den Stabilisator unmittelbar vor der Vakuum-Kondensation
einzuspeisen (US-Patent 5 235 027). Diese Verfahrensweise ist aber
zur Herstellung von klarsichtigem Polyester mit Rückführung von nicht
gereinigtem Spalt-Diol ungeeignet.
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Es
ist auch bekannt, bei Chargenbetrieb ohne prozeßinterne Diol-Rückführung vorgebildetes Veresterungsgemisch
vorzulegen, Terephthalsäure und
wenig später
Ethylenglykol und Phosphorsäure zuzugeben,
das Gemisch zu verestern und zu Beginn der nachfolgenden Vakuum-Polykondensation
Antimon-Katalysator und kurz zuvor (US-Patent 4 499 226) oder gleichzeitig
(US-Patent 4 408 004) Kobalt-Blautöner zuzusetzen. Die Übertragung
auf kontinuierliche Verfahrensweise ist aber mit Problemen verbunden,
wie Verstopfungen der Rohstoff-Leitungen, starke Blasenbildung während der
Veresterung und lange Reaktionszeit.
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Bei
der Herstellung von Polyester für
Fasern kann das während
der Polykondensation abgespaltene Ethylenglykol ungereinigt direkt
(US-Patent 3 506 622) oder nach Zusatz von wasserärmerem Glykol
in den Glykolvorratsbehälter
zur Pastenherstellung rückgeführt werden
(US-Patent 4 110 316). Farbloser, durchsichtiger Polyester erfordert
aber eine kostenintensive Reinigung des Spalt-Glykols vor der Rückführung durch
Fällung
und fraktionierte Destillation (US-Patent 4 118 582), da die Verunreinigungen Farbe
und Transparenz des Polyesters beeinträchtigen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung
von klarsichtigem Polyester so zu gestalten, daß das während der Polykondensation
abgespaltene, nicht gereinigte Diol ohne Nachteil für die Polyester-Eigenschaften
prozeßintern
rückgeführt werden
kann, wobei die Zugabe von ethylenglykolhaltigen Lösungen des
Katalysators und sonstiger Additive zum Reaktionsgemisch zu einem
möglichst
frühen
Zeitpunkt erfolgen sollte, zu dem das Glykol zum Polyester-Aufbau
benötigt wird.
Auch sollte das Verfahren kontinuierlich, bei stabiler Betriebsweise
ausführbar
sein.
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Die
Lösung
dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben
der Patentansprüche.
Dieses von einer Paste aus überwiegend
Terephthalsäure
und Ethylenglykol ausgehende, kontinuierliche Verfahren zur Direktveresterung,
Vorkondensation und Polykondensation ist dadurch gekennzeichnet,
daß
- – die
Diol-Komponente der Paste aus dem nicht gereinigten Spalt-Diol aus der Polykondensation und
einer komplementären
Menge an Frisch-Diol besteht,
- – der
Paste über
15 bis 60 ppm Phosphor, bezogen auf Polyester, in Form von Phosphorsäure oder
Phosphorsäureglykolestern
zugesetzt und in der Paste homogen verteilt werden und
- – dem
Veresterungsgemisch nach 65 bis 80 % der Gesamtverweilzeit in der
Veresterung die Gesamtmenge an Kondensations-Katalysator zugesetzt
wird.
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Ausgangsprodukte
sind Terephthalsäure,
die bis zu 10 Mol-% durch andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure und/oder
Adipinsäure,
ersetzt sein kann, und Ethylenglykol, das bis zu 10 Mol-% durch andere
Diole, wie Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Propandiol, Butandiol
und/oder niedermolekulare Polyethylenglykole, ersetzt sein kann.
Bevorzugte Comonomere sind bis zu 5 Mol-% Isophthalsäure und/oder
1,4-Cyclohexandimethanol und/oder bis zu 3 Mol-% Diethylenglykol.
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In
an sich bekannter Weise wird aus fein zerkleinerter Dicarbonsäure und
einer überstöchiometrischen
Menge Diol unter Zugabe einer Lösung
von Phosphorsäure
oder Phosphorsäureglykolestern
in Ethylenglykol in einer über
15 bis 60 ppm, vorzugsweise 20 bis 30 ppm, Phosphor, bezogen auf
Polyester, entsprechenden Menge kontinuierlich bei 20 bis 60 °C eine homogene,
pumpfähige
Paste hergestellt. Hierbei besteht das Diol aus dem gesamten, wie
weiter unten beschrieben gewonnenen, nicht gereinigten Spalt-Diol
aus der Polykondensation und einer komplementären Menge an Frisch-Diol, d.
h. an nicht verunreinigtem bzw. gereinigtem Diol. Wesentlich ist
die Homogenität
der Paste und insbesondere die gleichmäßige Verteilung der Phosphorsäure bzw.
deren Ester in der Paste, was durch geeignete Wahl des Mischers
und der mittleren Verweilzeit (etwa 150 bis 300 min) realisiert
wird. Zur Überprüfung kann
die Dichte der Paste mit in Vorversuchen ermittelten Werten verglichen
werden, wobei zum Beispiel eine Ethylenglykol und Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 1,041
: 1 sowie maximal 30 ppm Phosphorsäure enthaltende Paste bei 30 °C eine Dichte
von 1402 kg/cm3 haben muß.
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Die
Paste wird kontinuierlich in vorgebildetes, etwa 240 bis 280 °C heißes Veresterungsprodukt der
ersten Stufe einer mehrstufigen, vorzugsweise zweistufigen, Veresterung
eingespeist und bei dieser Temperatur und Normaldruck oder Überdruck
(1 – 2,5 bar)
mehrstufig verestert. Zur Verbesserung der Pfropfenströmung können entweder
mehrere Reaktoren oder ein in sich gestufter oder gekammerter Reaktor
verwendet werden. Aus der letzten Veresterungsstufe tritt das Veresterungsgemisch
mit einem Veresterungsgrad von über
95 %, bevorzugt über
96 %, aus. Die einzelnen Veresterungsstufen sind so zu wählen, daß nach einer
mittleren Verweilzeit von 65 bis 80 %, vorzugsweise 70 bis 75 %,
der mittleren Gesamtverweilzeit in der Veresterung (von der Pasteneinspeisung
bis zum Austritt aus der letzten Veresterungsstufe) eine weitere
Veresterungsstufe beginnt, bei zweistufiger Veresterung also die
zweite Veresterungsstufe.
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In
diese bei 65 bis 80 % der Veresterungsdauer beginnende Veresterungsstufe
wird gleichzeitig zu dem Veresterungsgemisch aus der vorangehenden
Stufe die Gesamtmenge des in Ethylenglykol gelösten Kondensations-Katalysators
und gegebenenfalls ein in Ethylenglykol gelöster Farbtöner eingespeist. Unter Kondensations-Katalysator
sind alle hierfür
geeigneten, bekannten Katalysatoren, wie Antimon-, Titan-, Germanium-,
Zinn-, Zink- oder Mangan-Verbindungen oder Gemische hiervon zu verstehen,
wobei lösliche
Antimon-Verbindungen, wie Antimontriacetat, in Mengen entsprechend
100 bis 350 ppm Antimon, bezogen auf Polyester, bevorzugt werden.
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Sofern
eine Einstellung der Farbe des Polyesters gewünscht wird, so wird ein entsprechender Farbtöner als
Ethylenglykol-Lösung
oder Suspension in diese bei 65 bis 80 % der Veresterungsdauer beginnende
Veresterungsstufe und/oder als Polyester-Masterbatch in die Polykondensation
oder danach eingespeist. Als Farbtöner kommen je nach gewünschter
Farbe polyesterlösliche
anorganische Salze und/oder organische Farbstoffe in Betracht. Für die Einstellung
von "farblosem" Polyester, d. h.
Polyester mit einem wasserhellen, bläulich-weißen Farbton, wird ein Gemisch
aus insgesamt 1 bis 5 ppm eines blauen und eines roten Farbstoffes,
wie zum Beispiel im US-Patent 5 235 027 beschrieben, und 5 bis 50
ppm, vorzugsweise 5 bis 30 ppm, Kobaltdiacetat bevorzugt. Günstig für einen
neutralen Farbeindruck ist auch ein Zusatz von 5 – 50 ppm,
bevorzugt 10 – 20
ppm eines optischen Aufhellers.
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Das
die letzte Veresterungsstufe verlassende Veresterungsgemisch wird
ohne weitere Katalysator- oder Stabilisator-Zugabe in an sich bekannter Weise
kontinuierlich einer ein- oder mehrstufigen, vorzugsweise zweistufigen
Vorkondensation unter Vakuum (5 – 800 mbar) und anschließend einer
ein- oder mehrstufigen, vorzugsweise einstufigen Polykondensation
unter Hochvakuum (unter 2 mbar) bis zum Erreichen eines Polyesters
mit vorgegebener Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,5 bis 1,0
dl/g unterworfen.
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Die
im wesentlichen aus Diol und Wasser bestehenden Brüden aus
den Veresterungs- und Vorkondensationsstufen werden nach gemeinsamer,
destillativer Abtrennung von Wasser und leichtsiedenden Reaktionsnebenprodukten,
wie Acetaldehyd und Essigsäure,
und Kondensation in die Veresterungsstufen rückgeführt.
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Das
während
der Polykondensation abgespaltene Diol, welches mit dimerem bis
oligomerem Polyester und Reaktionsnebenprodukten, wie Wasser, Acetaldehyd,
höhere
Aldehyde und Dioxan, sowie mit Phosphorsäureglykolestern und mitgerissenen
Spuren von Katalysator verunreinigt ist, wird ohne irgendeine Reinigung
oder nennenswerte Ausschleusung prozeßintern rückgeführt und als sogenanntes Spalt-Diol
zusammen mit einer komplementären
Menge Frisch-Diol zur Pasten- Herstellung
eingesetzt. Je nach verwendetem Brüden-Kondensationssystem wird
das Frisch-Diol direkt in die Pasten-Herstellung eingespeist oder
zuvor dem Spalt-Diol beigemengt. Ein geeignetes Verfahren zur Vakuumerzeugung
und Brüdenkondensation
ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 4419397.1.
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Die
Rückführung des
Spalt-Diols ohne energetisch aufwendige Aufarbeitung durch Rektifikation vermeidet
den Anfall von zu entsorgenden, überwiegend
aus niedermolekularen Polyestern bestehenden Destillationsrückständen und
spart Kosten für Rektifikations-Apparaturen, Energie
und Rohstoffe.
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Bei
den eingangs geschilderten Verfahren des Standes der Technik zur
Herstellung von klarsichtigem Polyester ist eine Rückführung von
nicht gereinigtem Spalt-Diol nicht möglich oder zumindest hierbei
der Prozeß schwer
zu beherrschen. So werden beispielsweise bei Einsatz des gesamten
nicht gereinigten Spalt-Diols zur Pasten-Herstellung, Veresterung
ohne Zusätze
und Zugabe von Katalysator, Stabilisator und kobalthaltigem Farbtöner direkt
vor oder zu Beginn der Vakuum-Kondensation
verfärbte, trübe (> 7 NTU) Produkte erhalten.
Außerdem
treten in den Veresterungsreaktoren starke Niveauschwankungen durch
ungleichmäßiges Sieden
auf, die sich auf alle verbundenen, automatischen Regelsysteme auswirken,
so daß der
gesamte Prozeß unruhig
und störanfällig wird.
Auch die Einspeisung von 15 ppm Phosphor als Phosphorsäure, bezogen
auf Polyester, in den ersten Veresterungsreaktor und Zugabe des
kobalthaltigen Farbtöners
und danach des Antimon-Katalysators
unmittelbar vor Beginn der Vakuum-Kondensation bringt bei Total-Rückführung des nicht
gereinigten Spalt-Diols keine Verbesserung. Eine Verdoppelung der
Menge Phosphorsäure
führt zwar
zu einer leichten Verminderung der Niveauschwankungen, aber auch
zu einer Verlängerung
der Gesamtverweilzeit bei nicht befriedigender Polyesterqualität. Bei Zugabe
des Katalysators und Farbtöners
zu der mit nicht gereinigtem Spalt-Diol herzustellenden Paste und
des Stabilisators zur Polykondensation treten weniger Niveauschwankungen auf,
der Polyester ist aber aufgrund seiner Trübung (> 9 NTU) und Eigenfarbe für Klarsichtverpackungen ungeeignet.
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Es
war daher überraschend,
daß trotz
Rückführung des
gesamten, nicht gereinigten Spalt-Diols in die Pasten-Herstellung,
klarsichtiger Polyester mit einem Trübungsgrad von weniger als 4
NTU bei stabilem Verlauf des Prozesses, insbesondere der Veresterung,
erhalten werden, wenn über
15 bis 60 ppm Phosphor als Phosphorsäure oder deren Glykolester, bezogen
auf Polyester, in die Paste homogen einnearbeitet werden und der
Katalysator und gegebenenfalls der Farbtöner der Veresterung nach knapp
drei Vierteln (65 – 80
%) der Gesamt-Veresterungsverweilzeit
zugesetzt werden. Unerwartet war hierbei auch die beobachtete Verkürzung der
Veresterungsdauer bzw. der um etwa 0,5 höhere Veresterungsgrad bei gleicher
Verweilzeit. Der Farbton des Polyesters läßt sich ohne weiteres durch
geringe Mengen eines polyesterlöslichen
Gemisches aus Kobaltacetat und einem roten und blauen organischen
Farbstoff "farblos", d. h. wasserhell,
bläulich-weiß einstellen.
Auch andere Farbtöne,
wie bernsteinfarben oder flaschengrün, sind unproblematisch.
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Besonders überraschend
ist die Auswirkung des phosphorhaltigen Zusatzes zur Terephthalsäure-Ethylenglykol-(-Comonomer)-Paste
auf die Prozeß-Stabilität. Der Verlauf
des Flüssigkeitsniveaus
im ersten von zwei hintereinander geschalteten, kontinuierlichen
Veresterungsreaktoren ist in 1 bis 3 für unterschiedliche
Phosphorsäuremengen jeweils über einen
Zeitraum von 24 h dargestellt. Hierbei zeigen:
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1 das
Flüssigkeitsniveau
in Abwesenheit von Phosphorsäure
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2 das
Flüssigkeitsniveau
in Gegenwart von 15 ppm Phosphor und
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3 das
Flüssigkeitsniveau
in Gegenwart von 20 ppm Phosphor, jeweils als Phosphorsäure und
bezogen auf Polyester.
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Hierzu
wurde bei etwa 50 °C
eine Paste aus Terephthalsäure
und Ethylenglykol, davon etwa ein Drittel nicht gereinigtes Spalt-Glykol,
im Mol-Verhältnis
1 : 1,05 mit 1,1 Gew.-% Isophthalsäure und 0,36 Gew.-% Diethylenglykol,
bezogen auf Paste, sowie ohne und mit Phosphorsäure bei einer mittleren Homogenisierdauer
von 196 Minuten hergestellt und mit einer Rate von 14000 kg/h in
den ersten von zwei Veresterungsreaktoren eingespeist. Die Veresterung im
ersten Reaktor erfolgte bei etwa 259 °C und 1550 mbar unter Rückführung des
in den Brüden
enthaltenen Ethylenglykols bei einer mittleren Verweilzeit von etwa
215 min, entsprechend einem Veresterungsgrad am Reaktoraustritt
von etwa 91 %.
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Wie
leicht ersichtlich, verlaufen die Kurven für die Veresterung ohne Phosphor-Stabilisator (1)
und die einer Paste mit 15 ppm Phosphor als Phosphorsäure (2)
mit starken Schwankungen von deutlich über 5 % (100 % gleich maximal
mögliche
Füllhöhe), während die
Kurve für
die erfindungsgemäße Veresterung
einer Paste mit 20 ppm Phosphor als Phosphorsäure (3) sehr
geringe Schwankungen von weniger als 1,5 aufweist. Ganz offensichtlich
hat das sehr homogene Phosphorsäure-Ethylenglykol-Gemisch
bei ausreichender Menge einen positiven Effekt auf die Oberflächenspannung des
siedenden Veresterungsgemisches. Dadurch kommt es zu gleichmäßigerem
Sieden, was ein sehr positiver Effekt für den Betrieb einer Polyester-Anlage
ist. Voraussetzung ist allerdings eine Menge entsprechend mehr als
15 ppm Phosphor und deren durch entsprechend lange Verweilzeit im
Pasten-Mischer erzielte sehr gleichmäßige Verteilung im Gemisch.
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Eine
weitere Erhöhung
der Phosphorsäure-Menge
auf beispielsweise 30 ppm Phosphor oder mehr bringt in bezug auf
die Niveau-Schwankungen keine zusätzlichen Vorteile und ist daher
nur angezeigt, wenn besonders hohe Mengen an Katalysator und/oder
Kobalt-Farbtöner
dies erfordern. Phosphorsäureglykolester
einschließlich
niedermolekularer Polyglykolester haben die gleiche vorteilhafte
Wirkung wie Phosphorsäure,
die jedoch wegen ihres niedrigeren Preises und der universellen
Verfügbarkeit
bevorzugt wird.
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Das
der 3 zugrundeliegende erfindungsgemäße Veresterungsgemisch
wurde einem zweiten Veresterungsreaktor, in den gleichzeitig eine
Ethylenglykol-Lösung
von Antimontriacetat und Kobaltdiacetat ent sprechend 220 ppm Antimon
und 10 ppm Kobalt sowie eine Ethylenglykol-Lösung
von 1,8 ppm Estofil Blau S-GFP und 0,9 ppm Estofil Rot S-RBL der
Firma Sandoz/Schweiz, jeweils bezogen auf Polyester, eingespeist
wurden, kontinuierlich zugeführt. Die
weitere Veresterung erfolgte bei etwa 263 – 268 °C und 1100 – 1225 mbar bis zu einem Veresterungsgrad
von etwa 96,5 % bei einer mittleren Verweilzeit von 80 min. Im Anschluß daran
wurde das Gemisch kontinuierlich, bei stufenweise von 120 mbar auf
etwa 1 mbar (absolut) reduziertem Druck und steigender Temperatur
in zwei Stufen vorkondensiert und schließlich in einem Ringscheibenreaktor
nach US-Patent 3 617 225 polykondensiert.
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Erhalten
wurde Co-Polyethylenterephthalat mit 1,5 Gew.-% Isophthalsäure-Einheiten
und 1,5 Gew.-% Diethylenglykoi-Einheiten, einer Carboxyl-Endgruppen-Konzentration
von 20,5 meq/kg, einer Intrinsic-Viskosität von 0,629 dl/g, einem Trübungsgrad
von etwa 3,5 NTU und Farbwerten nach CIELAB von a* = –3,21 und
b* = –1,05.
Unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Rückführung des nicht gereinigten
Spalt-Glykols hergestellter Polyester hat zum Vergleich 18,5 meq/kg
Carboxyl-Endgruppen, eine Intrinsic-Viskosität von 0,628 dl/g, einen Trübungsgrad
von 3 NTU und CIELAB-Farbwerte von a* = –2,77 und b* = –1,41. Gegenüber der
bekannten Einspeisung des Katalysators und Farbtöners in den ersten Vorkondensationsreaktor
führt die erfindungsgemäße Einspeisung
in den zweiten Veresterungsreaktor zu einer insgesamt etwa 10 min kürzeren Verweilzeit
bei etwa gleichen Farb- und Trübungswerten.
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Die
angegebenen Polyester-Qualitätswerte wurden
nach üblichen
Methoden ermittelt. Die Intrinsic-Viskositäten wurden an einer Lösung von
0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol
(3 : 2 Gew.-Teile) bei 25 °C
bestimmt. Der Diethylenglykolgehalt wurde gaschromatographisch im
bei 200 °C
im Bombenrohr erhaltenen Umesterungsgemisch von 1 g Polyester mit
30 ml Methanol und 50 mg/l Zinkacetat ermittelt. Die COOH-Endgruppen-Konzentration
wurde durch photometrische Titration mit 0,05 n ethanolischer Kalilauge gegen
Bromthymolblau einer Lösung
des Polyesters in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70
: 30 Gew.-Teile) bestimmt.
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Der
Trübungsgrad
ist in "nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU) angegeben.
Die Bestimmung erfolgt an einer 10 Gew.-%igen Lösung von Polyester in Phenol/1,2-Dichlorbenzol
(3 : 2 Gew.-Teile) mit einem Nephelometer der Firma Hach (Typ XR, nach
US-Patent 4 198 161) in einer Küvette
mit 22,2 mm Durchmesser in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen
Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wird die Intensität des Streulichtes
im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung und abzüglich des Wertes
des reinen Lösungsmittels
(etwa 0,3 NTU).
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Die
Messung der CIELAB-Farbwerte erfolgt an im Trockenschrank bei 135 ± 5 °C während 1
h kristallisiertem und anschließend
gemahlenem (< 400 μm) Polyestergranulat.
Die Farbwerte werden ermittelt, indem in einem Dreibereichsfarbmeßgerät der Farbton
der Polyesterprobe mit drei Fotozellen, denen je ein Rot-, Grün- bzw.
Blau-Filter vorgeschaltet ist, gemessen wird (X-, Y- und Z-Werte).
Die Auswertung erfolgt nach CIELAB, wobei:
