DE602004010887T2

DE602004010887T2 - Verfahren zur Herstellung von Copolyestern aus Polyethylenterephthalat

Info

Publication number: DE602004010887T2
Application number: DE602004010887T
Authority: DE
Inventors: Zahir Bashir; Jamil Siddiqui; Venkatanathan Sampath; Khalid Al Luhaidan
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2004-05-05
Filing date: 2004-05-05
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2024-05-06
Also published as: US20080064797A1; ES2298645T3; EP1593702A1; EG26048A; EP1593702B1; WO2005105888A1; CN100509911C; JP2008507593A; TWI365201B; KR101189354B1; JP4495214B2; DE602004010887D1; ATE382066T1; TW200609269A; KR20070012471A; CN1961022A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat-Copolyester.
PET wird in zwei Schritten auf einem von zwei Wegen hergestellt, die als DMT- und PTA-Verfahren bzw. Umesterungs- und Direktveresterungsroute bezeichnet werden. Zu den Anwendungen von PET gehören Fasern und Filamente, Folien und Chips von Flaschenqualität. Moderne Anlagen basieren auf dem PTA-Verfahren und umfassen des weiteren die direkte Produktbildung (Faser und Filamente, Folien) durch Extrudieren der Schmelze aus dem letzen Polykondensationsreaktor.
Zunächst werden das DMT- und das PTA-Verfahren einander gegenübergestellt. Der Hauptunterschied besteht im Ausgangsstoff. Bei dem älteren Verfahren wurden Dimethylterephthalat (DMT) und Ethylenglykol (EG) als Ausgangsstoffe verwendet. Dies lag daran, daß in den frühen Jahren der Polyesterherstellung keine Terephthalsäure ausreichender Reinheit zur Verfügung stand. Beim DMT-Verfahren wird DMT im ersten Schritt mit Ethylenglykol (EG) zu einem als Diethylenglykolterephthalat (DGT) bezeichneten Zwischenprodukt und einer geringen Menge niedriger Oligomere umgeestert. Das als Reaktionsnebenprodukt anfallende Methanol wird abdestilliert. Das DGT wird in der Literatur alternativ auch als Bishydroxyethylterephthalat oder BHET bezeichnet. Für diesen Umesterungsschritt werden in der Regel Mangan(II)-Acetat oder Zink(II)-Acetat verwendet, da diese Verbindungen die besten Katalysatoren für diese Reaktion sind. Im zweiten Schritt wird das DGT zur Durchführung der Schmelzephasen-Polykondensation unter Hochvakuum auf etwa 280°C erhitzt. Als hauptsächlicher flüchtiger Stoff wird EG eliminiert. Für den zweiten Schritt bei der DMT-Route wird der Katalysator aus dem ersten Schritt (Zink oder Mangan) mit Phosphorsäure sequestriert oder desaktiviert (siehe US-Patent 5898059 ) und ein anderer Katalysator für die Polykondensation, meist Antimontriacetat oder Antimontrioxid, zugesetzt. Zink und Mangan werden nämlich als schlechte Polykondensationskatalysatoren erachtet. Aus der Literatur geht hervor, daß die Reaktivität von Metallen für die Polykondensationsreaktion (zweiter Schritt) dem Trend Ti > Sn > Sb > Ge > Mn > Zn folgt (siehe T. H. Shah, J. I. Bhatty, G. A. Gamlen und D. Dollimore, Polymer, 25, 1333 (1984)). Außerdem geben Shah et al. an, daß der Trend der katalytischen Aktivität für den ersten Schritt, nämlich die Umesterung von DMT mit EG, der umgekehrten Reihenfolge folgt, wobei Zink zu den aktivsten Metallen gehört. Für die Polykondensationsreaktion sind Sb-Verbindungen kommerziell etabliert (im Vergleich mit Sn und Ti), da das resultierende Polymer die günstigste Eigenschaftsbalance aufweist. Man beachte, daß man bei üblichem Betrieb ohne Isolierung des DGT von Schritt 1 zu Schritt 2 gehen kann. Gewünschtenfalls kann man jedoch das in Schritt 1 gebildete DGT und die in Schritt 1 gebildeten Oligomere isolieren und später für die Schmelzepolykondensation (Schritt 2) verwenden.
Bei der neueren technischen Methode, die als PTA-Verfahren bezeichnet wird, verwendet man anstelle von DMT gereinigte Terephthalsäure (PTA). In Schritt 1 wird PTA mit EG unter Bildung von DGT und Oligomeren verestert. Als Hauptnebenprodukt, das abdestilliert wird, fällt anstelle von Methanol Wasser an. Dieser Schritt kann selbstkatalysiert sein – d. h. ein Katalysator ist nicht notwendig. Bei diesem Schritt kann jedoch der Polykondensationskatalysator (der später in Schritt 2 eine Rolle spielt) eingearbeitet werden. Der zweite Schritt ist der gleiche wie beim DMT-Verfahren. Ein Polykondensationskatalysator, wiederum meistens Antimontriacetat oder -trioxid, wird in Gehalten von 200–300 ppm (Gew.-%/Gew.-% Antimonmetall, bezogen auf PET) zugegeben. Wiederum wird das schmelzflüssige DGT unter Vakuum auf –280°C erhitzt, um Polykondensation zu bewirken. Nachdem die Schmelze eine geeignete intrinsische Viskosität (I. V.) erreicht hat, wird das Polymer aus dem Reaktor ausgetragen und kann direkt zu Fasern versponnen oder zur Bildung von Chips verwendet oder zu Folien extrudiert werden. Die I. V. steht mit dem Molekulargewicht in Zusammenhang. Der Metallgehalt des PTA-Polymers ist geringer als beim DMT-Polymer, da nur ein Katalysator (für die Polykondensation) in Schritt 2 verwendet wird, so daß die thermische Stabilität des Polymers höher ist.
Wie oben erwähnt hat sich auch beim PTA-Verfahren Antimon als Polykondensationskatalysator etabliert. Im Gegensatz zum DMT-Verfahren, bei dem Zink für den Umesterungsschritt verwendet und dann vor der Polykondensation sequestriert wird, besteht beim PTA-Verfahren keine Veranlassung zur Verwendung von Zink – seine Polykondensationsaktivität ist einfach nicht gut genug, wie von T. H. Shah et al. [siehe Polymer, 25, 1333 (1984)] und K. Tomita [siehe K. Tomita, Polymer, 17, 221 (1976)] beschrieben. Der etablierte Polykondensationskatalysator beim PTA-Verfahren ist daher Antimon. Auf Antimon basierende Katalysatoren werden bei über 90% der gegenwärtigen technischen Produktion verwendet. Antimon zeigt eine gute Balance zwischen Polykondensationsgeschwindigkeit, Polymereigenschaften und thermischer Stabilität gegenüber Abbau. Ein Nachteil von mit Antimonverbindungen hergestelltem PET besteht jedoch in der grauen Farbe, die sich aus der Ausfällung von Antimonmetall ergibt. Des weiteren ist Antimon verhältnismäßig teuer und möglicherweise umweltgefährdend.
Als Alternative zu Antimon werden technisch Germaniumkatalysatoren verwendet, aber aufgrund umweltrechtlichen Bestimmungen größtenteils in Japan.
Diese ergeben ein sehr helles Polymer ohne den Grauschimmer. Nachteilig sind hierbei jedoch die hohen Kosten von Germaniumverbindungen.
In neuerer Zeit sind große Anstrengungen zur Auffindung von Nichtantimonkatalysatoren unternommen worden. Dies hat zu einer Wiederbelebung des Interesses an Titanverbindungen geführt. Titankatalysatoren sind auf Molmetallionenbasis hinsichtlich der Polykondensationsrate am aktivsten (siehe T. H. Shah, J. I. Bhatty, G. A. Gamlen und D. Dollimore, Polymer, 25, 1333 (1984)), verleihen dem Polymer aber eine starke Gelbtönung, deren spätere Farbkompensation schwierig ist. Des weiteren müssen die für PET-Katalysatoren verwendeten Titanverbindungen speziell für diesen Zweck synthetisiert werden, was die Kosten erhöht. Mit Titankatalysatoren können die sehr hohen Polykondensationsgeschwindigkeiten wegen des starken Vergilbungsgrads nicht vollständig ausgenutzt werden; man muß die Konzentration des Ti-Katalysators verringern oder seine Aktivität mit verschiedenen Mitteln herabsetzen, so daß man sich für eine ähnliche Polymerisationsgeschwindigkeit wie bei Verwendung von Antimongehalten von etwa 200 ppm entscheidet. In letzter Zeit sind Titankatalysatoren teilweise kommerzialisiert worden. Sie können jedoch nicht zur Erhöhung der Produktivitätsniveaus gegenwärtiger PET-Verfahren verwendet werden und stellen bestenfalls lediglich Ersatzstoffe für die Reproduktion der etwa 200 ppm Antimon entsprechenden katalytischen Aktivität dar.
Es ist erwünscht, die Produktivität der PET-Produktion unter Verwendung des PTA-Verfahrens zu erhöhen. Dies ist im Prinzip durch einfache Erhöhung der Antimonkonzentrationen möglich. Wenn der Antimongehalt über 200 ppm hinaus erhöht wird, werden die Polykondensationszeiten bis etwa 500 ppm verringert, wonach keine weitere Verringerung der Reaktionszeiten auftritt. Das andere Problem besteht darin, daß das Polymer mit zunehmender Antimonkonzentration immer dunkler wird. In Textilien haben die Farben gefärbter textiler Flächengebilde eine höhere Intensität, wenn das Grundpolymer von sich aus hell ist und keinen dumpfen, grauen Schimmer aufweist. Etwa 300 ppm Antimon ist das praktische Limit, bei dem die Farbe noch tolerierbar sein kann. Daher werden in der gegenwärtigen technischen Praxis 200–300 ppm Antimon verwendet.
Der Grund für die bei PET auf Antimonbasis anzutreffende graue Farbe ist der Reduktion des Katalysators zur Metallform zugeschrieben worden. Es ist gezeigt worden, daß in einer Ethylenglykolatmosphäre im Veresterungsreaktor aufgrund der thermischen Zersetzung des Ethylenglykols kleine Mengen an CO und anderen Gasen gebildet werden [siehe Aharoni, Journal of Polymer Sci. & Engineering, 38, 1039 (1998)]. Das CO ist ein Reduktionsmittel und reduziert die Antimonverbindung zu feinteiligem metallischem Antimon. Aharoni gibt an, daß bei Katalysatoren auf Antimonbasis 10–15% des ursprünglich zugesetzten Katalysators als feinteiliges Antimonmetall enden. Daher wird durch die Erhöhung des Antimongehalts über den Standard von etwa 200–300 ppm hinaus automatisch die im Polymer abgeschiedene Menge an metallischem Antimon erhöht, was das Polymer dunkler macht. Die chemische Reduktion von metallischem Antimon führt auch zur Abscheidung eines schwarzen Schlamms in Reaktoren, was zu Ausfallzeiten während Reinigungsoperationen führt. Dies ist unvermeidlich, da die Zersetzung des EG nicht zu stoppen ist und daher auch die Gegenwart von CO unvermeidlich ist. Daher kann die gegenwärtige Polyesterproduktivität durch Antimon allein nicht verbessert werden.
Antimonverbindungen haben unter PET-Katalysatoren die besten Gesamteigenschaften bei der Schmelzepolymerisation und führen zu hoher Produktivität und Polymeren mit guter thermischer Stabilität. Technisch werden Antimonkatalysatoren beim PTA-Verfahren im Bereich von 3,19 × 10^–4 bis 4,73 × 10^–4 mol Sb-Metall/mol PTA (200–300 ppm Antimonmetall, bezogen auf das PET) verwendet. Die Schmelzepolykondensationszeiten können durch Erhöhung des Antimons über 4,73 × 10^–4 mol Sb-Metall/mol PTA (300 ppm Antimonmetall) hinaus bis zu einer Konzentration von etwa 7,89 × 10^–4 mol Sb-Metall/mol PTA (500 ppm Antimonmetall) verringert werden, wonach die Reaktionszeiten mit zunehmender Konzentration einen Grenzwert erreichen. Eine Erhöhung der Polykondensationsgeschwindigkeit durch Verwendung von Antimongehalten von mehr als 4,73 × 10^–4 mol Sb-Metall/mol PTA (300 ppm Antinommetall) ist jedoch praktisch nicht sinnvoll, da das Polymer aufgrund der Ausfällung von metallischem Antimon zu dunkel wird. Daher kann bei der gegenwärtigen Technologie die Produktivität der PET-Polymerisation unter Verwendung von Antimon als Katalysator nicht erhöht werden, da die dunkle Farbe ein Hindernis darstellt. Des weiteren steht Antimon unter dem Verdacht, umweltgefährdend zu sein. Daher besteht ein Wunsch nach dem Ersatz von Antimon.
Zur Erhöhung der Produktivität sind in einigen Patenten Kombinationen von Antimon mit Zink, Kobalt, Mangan und anderen Elementen beschrieben worden (siehe die US-Patentanmeldung Ser. Nr. 07/355534, die US-PS 5008230 , die US-PS 5166311 , die US-PS 5153164 , die US-PS 5162488 und die europäische Patentschrift EP 0399742 ). Dies führt zu einer Verringerung der Polykondensationszeiten bis zu einem Drittel ohne Dunkelwerden des Polymers. Hierbei handelt es sich jedoch immer noch um Zusammensetzungen mit erheblichen Antimonmengen.
PET wird hauptsächlich für Textilfasern, Filamente, Folien und Chips von Flaschenqualität verwendet. Bei weitem das meiste PET (etwa 80%) geht in die Herstellung von Fasern und Filamenten. Filamente sind Endlosgarn und werden bei Geschwindigkeiten von 3500–4000 m/min ersponnen. Dies wird als Polyester-POY (Partially Oriented Yarn) bezeichnet. Polyesterfasern werden aus bei niedrigeren Geschwindigkeiten (900–1200 m/min) ersponnenen Filamenten hergestellt, die dann verstreckt und zur Herstellung von Stapelfasern geschnitten werden (durchschnittliche Schnittfaserlänge 38 mm). Zu den typischen Spezifikationen für die PET-Faser und das PET-Filament gehört ein I. V. von etwa 0,63 dL/g. Für PET-Stapelfasern wird in der Regel der Homopolyester verwendet. Für POY und das Hochgeschwindigkeitsspinnen von Endlosfilamenten wird ein Kristallisationsinhibitor eingearbeitet. Hierbei handelt es sich in der Regel um ein Comonomer wie Pentaerythrit. Isophthalsäure (IPA) wird als Comonomer zur Herstellung von PET von Flaschenqualität verwendet, wobei sie die Kristallisation verzögert, aber im allgemeinen nicht für PET von Faser- und Filamentqualität. IPA-modifiziertes PET kann jedoch auch mit Erfolg zu Fasern und Filamenten versponnen werden, was auch technisch unter Verwendung von mit IPA copolymerisiertem recycliertem PET von Flaschenqualität geschieht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Überwindung der Nachteile des Stands der Technik, insbesondere in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyethylenterephthalat-Copolyester unter Verwendung eines umweltfreundlicheren Katalysators bei gleichzeitiger Erhöhung der Polykondensationsproduktivität und Verringerung der jeweiligen Kosten, das einen Polyethylenterephthalat-Copolyester ergibt, der vorteilhafterweise bei der Herstellung von Textilfasern, Filamenten, Folien oder Chips von Flaschenqualität verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat-Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Ethylenglykol, bei dem man: a) eine Katalysatorzusammensetzung herstellt, die als einzige Katalysatorverbindung eine Zinkverbindung enthält, welche in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der Gehalt an elementarem Zink im Bereich von 50 bis 500 ppm, bezogen auf den Copolyester, liegt, b) die Katalysatorzusammensetzung, die Terephthalsäure, die Isophthalsäure und das Ethylenglykol in einen Behälter gibt und c) die Terephthalsäure, die Isophthalsäure und das Ethylenglykol in einem Veresterungsschritt und einem Polykondensationsschritt in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung aus Schritt a) zu Polyethylenterephthalat-Copolyester umsetzt.
Die Isophthalsäure liegt in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, vor.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ferner nach der Polykondensation den Copolyester direkt aus dem Behälter zu Fasern, Filamenten, Folien oder Strängen für Chips extrudieren.
Bei einer Ausführungsform führt man den Veresterungsschritt bei einer Temperatur von etwa 230 bis etwa 260°C, vorzugsweise unter Stickstoffdruck, und den Polykondensationsschritt bei einer Temperatur von etwa 270 bis etwa 290°C durch.
Der Polykondensationsschritt kann in einem diskontinuierlichen Verfahren in der Schmelzephase unter Hochvakuum durchgeführt werden, bis man eine intrinsische Viskosität des Copolyesters von etwa 0,55 bis etwa 0,66 dL/g und vorzugsweise 0,60 bis 0,65 dL/g erhält.
Bei einer weiteren und ganz besonders bevorzugten Ausführungsform führt man den Veresterungsschritt und den Polykondensationsschritt in einem kontinuierlichem Verfahren unter Verwendung einer Abfolge hintereinandergeschalteter Reaktoren durch.
Vorzugsweise setzt man am Ende der Polymerisation vor der Extrusion zu Fasern, Filamenten und Folien einen Schmelze-I. V.-Stabilisator, in der Regel eine Phosphorverbindung, zu.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Schmelze-I. V.-Stabilisator in der Regel um Phosphorsäure, Polyphosphorsäure; Organophosphorverbindungen wie Organophosphate, Organophosphite und Organophosphonate und Quaterphosphoniumverbindungen.
Bei einer Ausführungsform setzt man den Schmelze-I. V.-Stabilisator am Ende der Polykondensation mit einem Phosphorgehalt von etwa 15 bis etwa 150 ppm zu.
Der Polykondensationsschritt kann auch im Splitmodus durchgeführt werden, indem man zunächst einen Schmelzephasen-Polykondensationsschritt unter Hochvakuum und danach einen Festphasen-Polykondensationsschritt unter Vakuum oder Inertgasstrom verwendet.
Der Festphasen-Polykondensationsschritt kann in diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Modus durchgeführt werden.
Außerdem wird vorzugsweise Phosphorsäure in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 ppm in den Behälter gegeben, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters.
Besonders bevorzugt gibt man mindestens ein Farbkorrekturmittel, wie Kobaltacetat und/oder Blautöner, in den Behälter.
Bei einer Ausführungsform gibt man die Katalysatorzusammensetzung vor, während oder nach dem Veresterungsschritt in den Behälter.
Vorzugsweise kann der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Copolyester zur Herstellung von Textilfasern, Filamenten, Folien und Chips von Flaschenqualität verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt wird das Copolymer zur Herstellung von Textilfasern, Filamenten und Folien verwendet.
Außerdem kann der Copolyester vorzugsweise bei einem Direktschmelzespinnverfahren verwendet werden.
Die Zinkverbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Zinkacetat, Zinkoxid, Zinkperoxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinkhalogenid, metallischem Zink oder Mischungen davon ausgewählt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Verringerung der Polykondensationszeiten um etwa die Hälfte im Vergleich zu dem technisch verwendeten Antimonkatalysator führt und gleichzeitig ein helleres Polymer im Vergleich mit äquivalenten, mit dem Antimonkatalysator hergestellten Polytherephthalat-Copolyestern ergibt. Des weiteren erfüllt der erhaltene Copolyester mit einer intrinsischen Viskosität von etwa 0,63 dL/g die Anforderungen für das Direktspinnen von Fasern und Filamenten mit Textilqualität.
Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kombinierte Verwendung des beschriebenen speziellen Katalysators und die Einarbeitung geringer Mengen von Isophthalsäure-Comonomer.
Zinkverbindungen sind außerdem vorteilhaft, da ihr Preis etwa 1/3 des Preises der jeweiligen Antimonverbindung beträgt.
Es wurde erwähnt, daß Zink als Umesterungskatalysator in dem nach der DMT- oder Umesterungsroute hergestellten PET verwendet wird; aber für den Polykondensationsschritt wird das Zink mit Phosphorverbindungen desaktiviert und durch Antimon als Polykondensationskatalysator ersetzt. Gemäß dem erwähnten Stand der Technik sind Zinkverbindungen beim Direktveresterungsverfahren nicht alleine verwendet worden, da angenommen wurde, daß ihre Polykondensationseffizienz kleiner als die der meisten anderen Katalysatoren sei. Gemäß Tomita werden die katalytische Aktivität und die erzielte I. V. durch das Verhältnis von Propagation zu Depolymerisation bestimmt. Zink hat eine höhere Depolymerisationsaktivität als Antimon, Zinn und Titan (siehe K. Tomita, Polymer, 17, 221 (1976)).
Die Literaturerwartungen wurden durch eigene Versuche mit Homopolyester-PET unter Verwendung von Zink alleine als Katalysator bestätigt. Die geforderte I. V. von ~0,63 dL/g konnte unter so langen Polymerisationszeiten wie für Antimon angegeben (mehr als 2 Stunden) einfach nicht erreicht werden. Es wurde jedoch höchst überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe geringer Mengen von Isophthalsäure (einem Isomer von PTA) als Comonomer den Zinkkatalysator in einem sehr speziellen Bereich effektiv machte und die geforderte I. V. von 0,63 dL/g in etwa der Hälfte der Zeit im Vergleich mit 200 ppm Antimonkatalysator erzielt werden konnte. Ein ähnliches Verhalten der katalytischen Aktivität ist mit dem Antimonkatalysator in Gegenwart von IPA nicht zu erkennen. Außerhalb des speziellen Bereichs von Zink wurde die Ziel-I. V. nicht erreicht. Ganz ähnlich wurde ohne IPA die Ziel-I. V. nicht erreicht. Ein anderes positives Merkmal besteht darin, daß Zinkpolymere im Vergleich zu mit Antimon hergestelltem PET heller aussehen.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Copolyester kann vorteilhafterweise bei einem Direktspinnverfahren eingesetzt werden, d. h. die Polymerschmelze aus dem letzten Polykondensationsreaktor wird ohne Umwandlung in Textilchips direkt zu Fasern versponnen. Das Direktspinnen ist nunmehr in den meisten moderen Anlagen zu finden. Durch das Direktspinnen wird der Effekt von hohen Carboxylgehalten minimiert und daher der hydrolytische Abbau verringert. Designmerkmale der kontinuierlichen Anlagenausführung, wie die Verringerung des Abstands zwischen dem Schmelzeaustragspunkt (aus dem letzten Reaktor) zum Extrusions-/Spinnkopf werden auch bei der Minimierung des I. V.-Verlusts, der aufgrund von hohem Carboxyl auftreten könnte, helfen. Des weiteren kann die I. V.-Stabilität der Schmelze durch Quenchen der Aktivität des Zinks mit gutbekannten und leicht verfügbaren Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, Organophosphorverbindungen wie Organophosphaten, Organophosphiten und Organophosphonaten und quaternären Phosphoniumverbindungen, erhöht werden. Normalerweise wird bei der antimonkatalysatierten PET-Herstellung nach dem PTA-Verfahren gleich zu Beginn (vor der Veresterung) eine kleine Menge einer Phosphorverbindung (15–25 ppm P) zugegeben. Außerdem war es bei dem früheren DMT-Verfahren üblich, das Zink (das für den Veresterungsschritt verwendet wurde) vor Beginn der Polykondensation, wenn der Antimonkatalysator zugegeben wird, mit Phosphorverbindungen zu sequestrieren oder zu desaktivieren (siehe US-PS 5898059 ). Es wird angenommen, daß die Phosphorverbindungen mit Metallionen komplexieren und diese desaktivieren. Im Fall des mit dem PTA-Verfahren hier hergestellten zinkkatalysierten PET-Copolyesters kann man Abwandlungen vornehmen, wodurch eine Phosphorverbindung (25 bis etwa 150 ppm P) am Ende der Schmelzepolymerisation eingetragen wird und die stabilisierte Schmelze dann zu Fasern, Filamenten und Folien extrudiert wird.
Ein weiterer wichtiger Punkt ist neben der Carboxylendgruppenkonzentration der Diethylenglykolgehalt (DEG-Gehalt) in PET. DEG ist ein Nebenprodukt, das sich größtenteils während der Veresterung aus Ethylenglykol ableitet. DEG ist ein Diol und wirkt als Comonomer, das in die Polymerkette eingebaut wird. DEG erniedrigt den Schmelzpunkt, aber erhöht die Färbbarkeit der Fasern. Während zu viel DEG vermieden werden muß, besteht der wichtigste Faktor darin, daß der produzierte DEG-Gehalt konstant ist; Schwankungen des DEG-Gehalts führen zu variablen Farbtönen beim Färben. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zinkkatalysatoren ergeben einen etwas höheren DEG-Gehalt in dem Polyethylenterephthalat als Antimonkatalysatoren, aber der Gehalt ist für eine gegebene Katalysatorkonzentration konstant. Sowohl DEG als auch IPA helfen jedoch bei der Färbbarkeit.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen. Sie sollen natürlich auf keine Art und Weise den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränken. Im Hinblick auf die Erfindung können zahlreiche Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden.
In einem Laborreaktor wurden verschiedene PETs nach dem PTA-Verfahren hergestellt. Alle Ergebnisse sind in den Tabellen 1–5 zusammengefaßt. Zunächst sind die Ergebnisse von Antimonkatalysator (200 ppm Sb) für den Homopolyester (Tabelle 1) gezeigt. Als nächstes wird der Effekt von Zinkkatalysator mit dem Homopolyester (Tabelle 1) demonstriert. Danach wurden der PET-Copolyester mit IPA unter Verwendung von Antimon alleine und dann Zink als Katalysator (Tabelle 2) untersucht. Außerdem wurden mit Zinkkatalysator und Farbkorrekturbestandteilen hergestellte PET-Copolymere mit IPA untersucht (Tabelle 3). In Tabelle 4 ist das SSP-Verhalten von mit Zink hergestelltem IPA-Co-PET (PET-Copolyester mit IPA) gezeigt. In Tabelle 5 sind einige zusätzliche Polymereigenschaften des mit Farbkorrekturmitteln hergestellten IPA-Co-PET gezeigt.
Alle Polymere wurden in einen konischen diskontinuierlich arbeitenden Reaktor mit einer Kapazität von 10 Litern hergestellt. Zu Beginn wurden alle Bestandteile (PTA, EG, IPA, Antimontriacetat, Zinkverbindung, Kobaltacetat, Blautöner und Phosphorsäure) zusammengegeben. Die Veresterungsreaktion wurde unter Stickstoffdruck bei 253°C durchgeführt. Dies führte zur Bildung von schmelzflüssigem DGT. Nach Auffangen der erwarteten Wassermenge wurde der Behälter auf 278°C erhitzt und ein Vakuum von etwa 1 mbar (100 Pa) angelegt, um die Polykondensation zu starten. Die Schmelze wurde mit einem Rührer gerührt. Beim Einsetzen der Polykondensation steigt das Drehmoment des Rührers aufgrund der aus der Zunahme des Molekulargewichts resultierenden zunehmenden Schmelzeviskosität an. Die intrinsische Viskosität oder I. V. ist ein Maß für das Molekulargewicht des Polymers und wird durch Viskosimetrie in verdünnter Lösung gemessen. Durch vorherige Kalibrierung war bekannt, daß für das Standardpolymerrezept aus Beispiel 2 (siehe unten) ein Rührerdrehmoment von 13,5 Nm einer I. V. von ~0,63–0,66 dL/g entspricht. Alle Polymere aus dem Reaktor wurden ausgetragen, als das Rührerdrehmoment 13,5 Nm erreichte. Die Schmelze wurde in Form eines einzelnen schmelzflüssigen Strangs in ein Quenchwasserbad ausgetragen, in dem das Vakuum aufgehoben und Stickstoffdruck appliziert wurde. Der Strang wurde zur Bildung von transparenten, amorphen Chips einem Chipschneider zugeführt. Die Austragszeit für den Reaktor betrug etwa 20 Minuten.
Wenngleich ermittelt wurde, daß das Rührerdrehmoment von 13,5 Nm einer I. V. von 0,63–0,66 dL/g entspricht, gilt dies nur für das auf Antimon basierende Polymer, das während der Reaktoraustragszeit von 20 Minuten gegenüber I. V.-Abfall weniger empfindlich ist. Es wurde angenommen, daß für das Zinkpolymer aufgrund des hohen Carboxylgehalts die I. V. der fertigen Pellets infolge von Abbau während des Austragszeitraums wesentlich niedriger als 0,63 dL/g sein konnte. Für einige andere Katalysatoren wurde beobachtet, daß die in den Pellets gemessene I. V. nur 0,55–0,58 dL/g betragen konnte, selbst wenn die Reaktion bei einem Drehmoment von 13,5 Nm gestoppt wurde. Daher wurde die I. V. der Pellets aus jeder Reaktion gemessen.
Ausgewählte Proben wurden auch der Festphasenpolymerisation (SSP) unterworfen. Dabei wurden die durch Schmelzephasenpolymerisation hergestellten amorphen Chips mit einer I. V. von etwa 0,64 dL/g bei 210°C (d. h. im festen Zustand) weiter polymerisiert. Zunächst wurden die transparenten, amorphen Chips 1 Stunde auf 170°C erhitzt, um die Chips zu kristallisieren und ihr nachfolgendes Verkleben während der SSP bei 210°C zu verhindern. Die kristallisierten Chips wurden dann in einen Labor-SSP-Reaktor bei 210°C gegeben. Durch die Chipschüttung wurde trockener Stickstoff geleitet, wodurch die flüchtigen Stoffe (EG und Wasser) aus der Polykondensation abgeführt werden. Die SSP wurde 6 Stunden bei 210°C durchgeführt, wonach die I. V. des Standard-IPA-Co-PET mit Antimon alleine und mit dem Zinkkatalysator verglichen wurden.
Wie oben erwähnt, ist die intrinsische Viskosität oder I. V. ein Maß für das Molekulargewicht des Polymers und wird durch Viskosimetrie in verdünnter Lösung gemessen. Die I. V. wird hauptsächlich durch das Molekulargewicht des Polymers beeinflußt, aber auch der Lösungsmitteltyp und die Lösungstemperatur haben einen Einfluß auf ihren numerischen Wert. I. V.-Werte für das gleiche Polymer werden bei Verwendung verschiedener Lösungsmittel und Temperaturen verschieden sein. Hier wurden alle I. V. in einer Mischung aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol im Verhältnis 3:2 bei 25°C gemessen. Die Methode basiert auf einer einzigen Messung bei einer einzigen Konzentration. In der Regel werden etwa 8–10 Chips gelöst, was eine Lösung mit einer Konzentration von etwa 0,5% ergibt. Die I. V. wurde aus der Messung der relativen Viskosität η_r für eine einzige Polymerkonzentration (0,5%) anhand der nachstehend gezeigten Billmeyer-Gleichung [siehe F. W. Billmeyer, J. of Polymer Sci. IV, 83 (1949)] erhalten: I. V. = [η] = 0,25(ηr – 1 + 3 ln ηr)/c(gültig für den Bereich c = 0,5–0,65 g/dL)
Die Farbparameter wurden mit einem Gerät der Bauart HunterLab ColorFlex Modell Nr. 45/0, Seriennummer CX 0969, gemessen. Die amorphen Chips wurden ohne Mahlen oder Kristallisation im transparenten Zustand verwendet. Die gemessenen Änderungen waren im allgemeinen auch mit dem bloßen Auge zu sehen. Die L*-Werte nach SSP waren infolge der durch sphärulitische Kristallisation des Polymers verursachten Eintrübung höher.
Zunächst wurde unter Verwendung von Antimon ein „Standardhomopolyester" hergestellt. Für dieses Polymer wurde eine Standardantimonkonzentration von 3,19 × 10^–4 mol Sb/mol PTA (200 ppm Sb) verwendet. Der Wert von 200 ppm Sb liegt in dem bei der technischen Produktion verwendeten Bereich. Das Rezept bestand aus 2287 g PTA (mol PTA), 1100 g EG, 1,3 g Antimontriacetat-Katalysator (200 ppm Antimonmetall, bezogen auf Polymer) und 0,195 g Phosphorsäure (19,8 ppm P). Dieses Rezept liefert theoretisch 2645,4 g PET. Alle Substanzen wurden gleich zu Beginn in den diskontinuierlich arbeitenden Reaktor gegeben. Außerdem wurde Phosphorsäure als Schmelzestabilisator zur Erhöhung der Stabilität der Schmelze gegenüber thermischem Abbau zugegeben. Alle Polymerisationen wurden gestoppt, wenn ein Rührerdrehmoment von 13,5 Nm erreicht wurde. Durch Kalibrierung wurde ermittelt, daß ein Drehmoment von 13,5 Nm einer I. V. von etwa 0,63–0,66 dL/g entsprach (siehe Tabelle 1, Vergleichsbeispiel 1). Die Schlüsselparameter sind die Polykondensationszeit, die Gesamtreaktionszeit und I. V. (Tabelle 1). Für Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 betrug die Polykondensationszeit 114 Minuten und die Gesamtzeit 293 Minuten. Die I. V. betrug 0,648 dL/g.
Die Vergleichsbeispiele 2–6 in Tabelle 1 zeigen den Effekt der Verwendung von Zinkkatalysator anstelle von Antimon zur Herstellung von PET-Homopolyester. Selbst der niedrigste Wert von Zink (217 ppm, Vergleichsbeispiel 2, Tabelle 1) entspricht mehr als dem Doppelten der Molkonzentration in 200 ppm Antimon. Aus Tabelle 1 (Vergleichsbeispiele 2–6), ist jedoch ersichtlich, daß das gewünschte Drehmoment von 13,5 Nm (d. h. I. V. von ~0,63–0,64 dL/g) mit keiner Konzentration an Zinkverbindung erreicht wurde.
Aus der Literatur geht hervor, daß Zink als schlechter Polykondensationskatalysator im Vergleich mit Antimon galt. Tomita zeigt, daß Zink eine kleinere Konstante für die Vorwärtspropagationsreaktion und eine größere Konstante für die Kettenbruchreaktion als Antimon aufweist [siehe K. Tomita, Polymer, 17, 221 (1976)]. Tomita zeigt, daß beim Auftragen der I. V. gegen die Zeit für eine Reihe katalytisch aktiver Metalle (bei gleichen Molkonzentrationen) alle Kurven nach einer charakteristischen Zeit eine maximale I. V. erreichen, wonach die I. V. zu fallen beginnt. Die Kurven für Ti zeigten den höchsten Anstieg und die höchste Peak-I. V., gefolgt von Zinn und Antimon. Für Ti wird nach etwa 1,5 Stunden die Peak-I. V. von etwa 1,2 dL/g erreicht. Für Antimon beträgt die Peak-I. V. etwa 1,0 dL/g und wird nach 4 Stunden erreicht. Zink ist unter der niedrigsten Kurve – die Peak-I. V. betrug etwa 0,8 dL/g und wurde nach 5 Stunden erreicht (siehe Tomita). Ebenso führten Shah et al. ein ähnliches Experiment durch, in dem Metalle bei konstanter Molkonzentration und die in einer festgelegten Polykondensationszeit von 1 Stunde erreichte I. V. untersucht wurden. Für Ti wurde in 1 Stunde eine I. V. von 0,662 dL/g erreicht; für Zinn wurde in 1 Stunde eine I. V. von 0,567 dL/g erreicht; für Sb wurde in 1 Stunde eine I. V. von 0,522 dL/g erreicht; für Zink wurde in 1 Stunde eine I. V. von nur 0,440 dL/g erhalten [siehe T. H. Shah, J. I. Bhatty, G. A. Gamlen und D. Dollimore, Polymer, 25, 1333 (1984)]. Somit folgt die Polykondensationsaktivität gemäß Shah dem Trend Ti > Sn > Sb > Mn > Zn > Pb. Ti, Sn und Sb ergaben die höchste I. V., und Zink unter den niedrigsten. Daher konzentrieren sich alle Anstrengungen zur Auffindung von Antimonersatzkatalysatoren größtenteils auf Ti (siehe beispielsweise US-PS 6,255,441 ).
Die Vergleichsbeispiele 2–6 in Tabelle 1 bestätigen die Literaturberichte von Tomita sowie Shah et al. für PET-Homopolyester. Unabhängig von der Zinkkonzentration konnte das Drehmoment von 13,5 Nm in einer brauchbaren Polykondensationszeit (weniger als ~130 Minuten, entsprechend 200 ppm Antimon) nicht erreicht werden. Mit fortschreitender Polykondensation wurde das Drehmoment gegen die Zeit in Echtzeit aufgetragen. Die zinkkatalysierten Polykondensationen in Tabelle 1 wurden gestoppt, als ersichtlich war, daß ein Plateau in der Drehmoment-Zeit-Kurve früh erreicht wird, so daß es zwecklos war, die Schmelze bei hoher Temperatur zu halten. In einigen Fällen, wie z. B. Vergleichsbeispiel 4, mit 376 ppm Zn wurde das I. V.-Plateau nach 70 Minuten Polykondensation erreicht, so daß die Reaktion abgebrochen wurde. Es wurde angenommen, daß dies daran liegen könnte, daß das Vakuum in Vergleichsbeispiel 4 nicht so gut war wie in Vergleichsbeispiel 1 (1,52 mbar gegenüber 1,0 mbar). Vergleichsbeispiel 5 war daher eine Wiederholung mit 376 ppm Zn, aber mit höherem Vakuum und längerer Zeit; es wurde ein Vakuum von 0,98 mbar erhalten, und die Polykondensation wurde 135 Minuten laufengelassen, wobei jedoch ein Drehmoment von nur 7,2 Nm erreicht werden konnte. Selbst in den beiden Fällen, wo Drehmomente von 12,1 und 12,0 Nm am Plateau erreicht wurden, war ersichtlich, daß eine untragbar lange Zeit (viel länger als 130 Minuten) zum Erreichen eines Drehmoments von 13,5 Nm im Vergleich mit dem Antimonbeispiel erforderlich wäre. Die Verwendung von Polykondensationszeiten von mehr als 130 Minuten wurde auch mit dem Zinkkatalysator aufgrund der ausgeprägten Vergilbung und des ausgeprägten Abbaus des Polymers nicht als lohnenswert erachtet.
Im Gegensatz zur Literatur und zu den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung von Zinkkatalysator in Gegenwart von geringen Gehalten des Copolymers IPA die geforderte I. V. von 0,63–0,64 dL/g schneller erreicht wird als bei Standard-Antimongehalten von 200 ppm. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Aus Vergleichsbeispiel 7 (Tabelle 2) ist ersichtlich, daß mit 1,55% und 200 ppm Antimon in 133 Minuten Polykondensationszeit eine I. V. von 0,666 dL/g erreicht wird. In den Beispielen 8 bis 13 und in den Vergleichsbeispielen 14 bis 16 in Tabelle 2 wird Zink im Bereich von 64 ppm bis 782 ppm Zn und ein IPA von 1,55% verwendet. Aus Beispiel 8 (Tabelle 2) ist ersichtlich, daß selbst mit 64 ppm Zink ein Drehmoment von 10,0 Nm erreicht wird. Aus Beispiel 9 (Tabelle 2) ist ersichtlich, daß mit 128 ppm Zink in 95 Minuten ein Drehmoment von 11,0 Nm erreicht wurde. Aus Beispiel 10 (Tabelle 2) mit 189 ppm Zn wurde in 93 Minuten ein Drehmoment von 13,0 Nm für das IPA-Co-PET mit 1,55% IPA erreicht; die I. V. betrug 0,636 dL/g, was als das erhaltene Ziel genommen werden wird.
Die Beispiele 11 bis 13 (Tabelle 2) sind mit 241, 376 bzw. 439 ppm Zink hergestellte IPA-Co-PETs mit 1,55% IPA. Es ist ersichtlich, daß ein Drehmoment von 13,5 Nm mit I. V. von 0,619, 0,629 bzw. 0,634 dL/g erfolgreich erhalten wurde. Die Polykondensationszeiten sind gegenüber 200 ppm Antimon (133 Minuten) stark verringert (72, 67 und 75 Minuten). Die Gesamtreaktionszeiten sind im Vergleich mit 200 ppm Antimon ebenfalls kürzer.
Die Vergleichsbeispiele 14 bis 16 in Tabelle 2 zeigen, daß mit Erhöhung der Zinkkonzentration über 500 ppm hinaus das Drehmoment von 13,5 Nm nicht erreicht wird. Daher ist mit dem Übergang auf höhere Zn-Konzentrationen kein Vorteil verbunden. Es ist klar, daß die Zinkkonzentration gegen die Polykondensationszeit durch ein Minimum geht. Die aktivsten Konzentrationen liegen zwischen 180 und 260 ppm Zink für IPA-Co-PET für 1,55% IPA (Tabelle 2).
Beispiel 17 in Tabelle 2 zeigt, daß der Zinkkatalysator nach Halbierung des IPA auf 0,775% immer noch aktiv ist. Mit 376 ppm Zn und 0,775% IPA wird in 54 Minuten Polykondensationszeit ein Drehmoment von 13,5 Nm erreicht. In der Tat ergibt sich aus dem Vergleich von Beispiel 12 in Tabelle 2 (376 ppm Zn mit 1,55% IPA) mit Beispiel 17 (376 ppm Zn mit 0,775% IPA), daß die letztere Kombination sogar kürzere Polykondensations- und Reaktionszeiten ergibt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von mit dem Zinkkatalysator und Farbkompensationsadditiven hergestelltem IPA-Co-PET mit 1,55% IPA. Blautöner und Kobalt(II)-Acetat werden häufig zur Korrektur von Gelbheit verwendet. Vergleichsbeispiel 18 in Tabelle 3 zeigt, daß mit 200 ppm Sb ein Drehmoment von 13,5 Nm in einer Polykondensationszeit von 128 Minuten und einer Gesamtzeit von 305 Minuten erreicht wird. Die I. V. betrug 0,644 dL/g. L* = 57,2; a* = –3,5 und b* = –5,1. Das farbkorrigierte Antimonpolymer hat eine Blautönung (negativer b*-Wert), ist aber ein wenig dunkel (kleines L*). Die Beispiele 19 und 20 zeigen mit Zinkoxid- bzw. Zinkacetat-Katalysator hergestelltes IPA-Co-PET mit 1,55% IPA, wobei der Zinkgehalt bei jeder Polymerisation der gleiche war (171 ppm). Es ist ersichtlich, daß die Polykondensationszeiten zur Erreichung eines Drehmoments von 13,5 Nm viel kürzer waren als mit 200 ppm Antimon (85 und 82 Minuten gegenüber 128 Minuten); ebenso betragen die Gesamtzeiten 235 bzw. 237 Minuten gegenüber 306 Minuten für die 200 ppm Antimon. Die erzielten I. V. betrugen 0,636 bzw. 0,637 dL/g und sind ähnlich wie bei dem Antimonpolymer (Beispiele 19 und 20, Tabelle 3). Die Farbwerte für die Beispiele 19 und 20 in Tabelle 3 zeigen höhere L*-Werte (63,6 und 63,2) gegenüber 57,2 für das Antimonpolymer in Tabelle 3 – d. h. die Zinkpolymere sind sichtlich heller. Die b*-Werte sind für das Zinkpolymer und das Antimonpolymer vergleichbar. Die a*-Werte für das farbkompensierte Zinkpolymer sind etwas negativer als erwünscht, was eine Grüntönung ergibt. Dies kann jedoch fein eingestellt werden. Zwei andere Polymereigenschaften, nämlich der Carboxylgehalt und der Diethylenglykolgehalt (DEG-Gehalt), sind in Tabelle 5 gezeigt. Aus Beispiel 19 und 20 in Tabelle 5 ist ersichtlich, daß der Carboxylgehalt (71 mVal/kg) fast das Doppelte des aus dem Antimon erhaltenen (38,8 mVal/kg, Vergleichsbeispiel 18, Tabelle 5) beträgt. Dies bedeutet, daß das aus den Zinkkatalysatoren hergestellte PET beim Wiederaufschmelzen gegenüber Hydrolyse und I. V.-Abfall anfälliger wäre und daher direkt aus dem Reaktor mit kurzer Verweilzeit in der Schmelze zu Folien und Fasern extrudiert werden sollte. Die DEG-Gehalte der Zinkpolymere in den Beispielen 19 und 20 in Tabelle 5 sind höher als das Antimonpolymer in Vergleichsbeispiel 18 in Tabelle 5. Dies erleichtert das Anfärben von Fasern und Filamenten. Die Beispiele 18 und 20 in Tabellen 3 und 5 zeigen auch, daß die Zinkquelle keine Rolle spielt (Oxid oder Acetat). Sowohl für das Oxid als auch das Acetat werden für den gleichen ppm Zn (oder die gleiche Molkonzentration an Zn⁺⁺-Ionen) im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten.
Die Beispiele 21 und 22 in Tabelle 3 zeigen IPA-Co-PET mit 1,55% IPA mit den Farbkompensationsadditiven und 205 ppm Zink (aus Zinkoxid bzw. Zinkacetat). In beiden Fällen waren die Polykondensationszeiten (66 Minuten) und die Gesamtzeiten (216 Minuten) identisch verringert. Diese müssen mit den 200 ppm Antimon verglichen werden, wo die Polykondensationszeit 128 Minuten und die Gesamtzeit 306 Minuten beträgt (Vergleichsbeispiel 18, Tabelle 3). Es ist ersichtlich, daß es durch Verwendung von Zink in den vorgeschriebenen Gehalten eine drastische Verringerung gibt. Die in den Beispielen 21 und 22 (Tabelle 5) erzielten I. V. betrugen 0,630 dL/g, was für Textilien annehmbar ist. Die Farbwerte für die Beispiele 21 und 22 in Tabelle 3 zeigen höhere L*-Werte (62,6 und 63,4) gegenüber 57,2 für das Antimonpolymer in Tabelle 3. Wiederum sind die Zinkpolymere sichtbar heller. Die b*-Werte in den Beispielen 21 und 22 sind für das Zinkpolymer und das Antimonpolymer vergleichbar. Die a*-Werte für die farbkompensierten Zinkpolymere in den Beispielen 21 und 22 in Tabelle 3 sind negativer als erwünscht, was eine Grüntönung ergibt. Dies kann jedoch fein eingestellt werden. Aus den Beispielen 21 und 22 in Tabelle 5 ist ersichtlich, daß der Carboxylgehalt (~66 mVal/kg) viel höher ist als der aus dem Antimon erhaltene (38,8 mVal/kg). Dies bedeutet wiederum, daß das aus den Zinkkatalysatoren hergestellte PET beim Wiederaufschmelzen gegenüber Hydrolyse und I. V.-Abfall anfälliger wäre und daher direkt aus dem Reaktor mit kurzer Verweilzeit in der Schmelze zu Folien und Fasern extrudiert werden sollte. Die DEG-Gehalte der Zinkpolymere in den Beispielen 21 und 22 in Tabelle 5 sind höher als das Antimonpolymer im Vergleichsbeispiel 18 in Tabelle 5. Dies erleichtert das Anfärben von Fasern und Filamenten. Die Beispiele 21 und 22 belegen auch, daß die Zinkquelle keine Rolle spielt und die Zeiten einzig von den ppm oder Molen Zn⁺⁺ abhängen.
Beispiel 23 und 24 in Tabelle 3 zeigen die Verwendung von 256 ppm Zink (aus Oxid bzw. Acetat) zur Herstellung von IRA-Co-PET mit 1,55% IPA mit Farbkompensationsadditiven (Kobaltacetat und Blautöner). Die Polykondensationszeit zur Erreichung eines Drehmoments von 13,5 Nm ist auf 57 Minuten im Vergleich mit 128 Minuten für die 200 ppm Antimonkatalysatoren weiter verringert. Die erzielten I. V. betragen 0,621 bzw. 0,613 dL/g. Diese sind ein wenig niedriger, wenngleich das Drehmoment zum Zeitpunkt des Stoppens der Reaktion 13,5 Nm erreicht hatte; während der Reaktoraustragszeit hat ein Abfall der I. V. stattgefunden. Es wurde erwähnt, daß aufgrund des höheren Carboxylgehalts im Zinkpolymer die I. V.-Retention des Polymers geringer sein kann; dies wird bei der höchsten Zinkkonzentration (256 ppm, Beispiele 23 und 24, Tabelle 3) stärker beobachtet. Zur I. V.-Retention ist es daher besser, mit geringeren Zn-Raten (170–205 ppm, Beispiele 19–22, Tabelle 3) zu arbeiten, bei denen eine geeignete Kombination von Verkürzungen der Polykondensationszeit mit ausreichender I. V.-Retention erhalten wird. Die Farbwerte für die Beispiele 23 und 24 in Tabelle 3 zeigen höhere L*-Werte (63,7 und 62,9) gegenüber 57,2 für das Antimonpolymer in Tabelle 3. Wiederum sind die Zinkpolymere sichtbar heller. Die b*-Werte sind für das Zinkpolymer und das Antimonpolymer vergleichbar. Der a*-Wert für das farbkompensierte Zinkpolymer ist negativer als erwünscht, was eine Grüntönung ergibt. Dies kann jedoch fein eingestellt werden. Aus Beispiel 23 und 24 in Tabelle 5 ist ersichtlich, daß der Carboxylgehalt (69 und 66 mVal/kg) viel höher ist als der aus dem Antimon erhaltene (38,8 mVal/kg). Dies bedeutet, daß das aus den Zinkkatalysatoren hergestellte PET beim Wiederaufschmelzen gegenüber Hydrolyse und I. V.-Abfall anfälliger wäre und daher direkt aus dem Reaktor mit kurzer Verweilzeit in der Schmelze zu Folien und Fasern extrudiert werden sollte. Wiederum sind die DEG-Gehalte der Zinkpolymere in den Beispielen 23 und 24 in Tabelle 5 höher als das Antimonpolymer im Vergleichsbeispiel 18 in Tabelle 5. Dies erleichtert das Anfärben von Fasern und Filamenten. Beispiele 23 und 24 in den Tabellen 3 und 5 belegen auch, daß die Zinkquelle keine Rolle spielt und die Zeiten alleine von den ppm oder Molen Zn⁺⁺ abhängen.
Die Beispiele 19 bis 24 in Tabelle 3 stützen die Ergebnisse von Tabelle 2, da sie zeigen, daß Zink als Katalysator mit IPA-modifiziertem PET bei der Erzielung von I. V. von 0,63–0,64 dL/g, die in der Regel für Textilanwendungen benötigt wird, effektiv ist. Dies steht im Gegensatz zur Homopolyester-PET-Synthese, in der Zink eine geringe Aktivität als Polykondensationskatalysator zeigt, wie im Stand der Technik etabliert und auch die durch die Vergleichsbeispiele 2–6 in Tabelle 1 gezeigt.
PET von Flaschenqualität wird nach einem Splitverfahren hergestellt, durch das ein Zwischenpolymer mit einer I. V. von etwa 0,63 dL/g durch Schmelzepolymerisation hergestellt und dann zur Anhebung der I. V. auf etwa 0,70–0,85 dL/g einer Festphasenpolymerisation unterworfen wird; das hohe I. V.-Ende dieses Bereichs wird für kohlensäurehaltige Getränke verwendet, bei denen die Flaschen unter Druck gesetzt werden, wohingegen das niedrige I. V.-Ende für nichtkohlensäurehaltige Getränke geeignet ist. Die I. V.-Anhebung nach der SSP hängt von der SSP-Temperatur, der SSP-Zeit und der Beschaffenheit und Konzentration des Katalysators ab.
Bei dem PET von Flaschenqualität handelt es sich häufig um ein IPA-Co-PET. Daher wurden die durch Schmelzepolykondensation mit dem Zinkkatalysator hergestellten IPA-Polymere mit 1,55% IPA (mit Farbkompensation) einer SSP (210°C über einen Zeitraum von 6 Stunden) unterworfen und mit einem nach dem Splitverfahren mit 200 ppm Antimon hergestelltem Äquivalent verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die Zinkpolymere im allgemeinen eine niedrigere SSP-Rate als das mit 200 ppm Antimon hergestellte Polymer zeigen, da sie eine I. V. von ~0,72 dL/g (Beispiele 2–7, Tabelle 4) erreichen, wohingegen das Antimonpolymer ~0,77 dL/g (Beispiel 1, Tabelle 4) erreicht. Die Zinkkonzentration zwischen 171–256 ppm (Tabelle 4) schien für die erzielte End-I. V. (~0,72 dL/g) keinen großen Unterschied zu machen. Daher kann der Zinkkatalysator beim Splitverfahren (d. h. Schmelzepolykondensation gefolgt von SSP) verwendet werden, eignet sich aber besser zur Herstellung von Polymeren von Flaschenqualität, bei denen die I. V.-Anforderung verhältnismäßig gering ist (~0,70–0,75 dL/g). Am effektivsten sind die Zinkkatalysatoren bei Verwendung bei der Schmelzepolymerisation mit IPA als Comonomer zur Erreichung der für Textilfasern, Filamente und Folien benötigten I. V. (~0,55–0,63 dL/g).
Die in der vorhergehenden Beschreibung oder in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl separat als auch in beliebiger Kombination zur Ausführung der Erfindung in verschiedenen Formen wesentlich sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat-Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Ethylenglykol, bei dem man: a) eine Katalysatorzusammensetzung herstellt, die als einzige Katalysatorverbindung eine Zinkverbindung enthält, welche in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der Gehalt an elementarem Zink im Bereich von 50 bis 500 ppm, bezogen auf den Copolyester, liegt, b) die Katalysatorzusammensetzung, die Terephthalsäure, die Isophthalsäure und das Ethylenglykol in einen Behälter gibt und c) die Terephthalsäure, die Isophthalsäure und das Ethylenglykol in einem Veresterungsschritt und einem Polykondensationsschritt in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung aus Schritt a) zu Polyethylenterephthalat-Copolyester umsetzt, wobei die Isophthalsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Copolyester, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ferner nach der Polykondensation den Copolyester direkt aus dem Behälter zu Fasern, Filamenten, Folien oder Strängen für Chips extrudiert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Veresterungsschritt bei einer Temperatur von 230 bis 260°C und den Polykondensationsschritt bei einer Temperatur von 270 bis 290°C durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Polykondensationsschritt in einem diskontinuierlichen Verfahren in der Schmelzephase unter Hochvakuum durchführt, bis man eine intrinsische Viskosität des Copolyesters von 0,55 bis 0,66 dL/g erhält, wobei die intrinsische Viskosität bei 25°C in Lösung in einer Mischung aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol im Verhältnis 3:2 mit einer Copolyesterkonzentration von 0,5% gemessen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, bei dem man den Versterungsschritt und den Polykondensationsschritt in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung einer Abfolge hintereinandergeschalteter Reaktoren durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man am Ende der Polymerisation vor der Extrusion zu Fasern, Filamenten und Folien eine Phosphorverbindung als Schmelze-I. V.-Stabilisator zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem es sich bei der Phosphorverbindung um Phosphorsäure, Polyphosphorsäure; Organophosphorverbindungen wie Organophosphate, Organophosphite und Organophosphonate; oder quartäre Phosphoniumverbindungen oder Mischungen davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem man die Phosphorverbindung am Ende der Polykondensation mit einem Phosphorgehalt von 15 bis 150 ppm zusetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, bei dem man den Polykondensationsschritt im Splitmodus durchführt, indem man zunächst einen Schmelzephasen-Polykondensationsschritt unter Hochvakuum und danach einen Festphasen-Polykondensationsschritt unter Vakuum oder Inertgasstrom verwendet.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man den Festphasen-Polykondensationsschritt in diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Modus durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man mindestens ein Farbkorrekturmittel, wie Cobaltacetat und/oder Blautöner, in den Behälter gibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die Katalysatorzusammensetzung vor dem Veresterungsschritt oder während des Veresterungsschritts in den Behälter gibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die Zinkverbindung aus der Gruppe bestehend aus Zinkacetat, Zinkoxid, Zinkperoxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinkhalogenid, metallischem Zink oder Mischungen davon auswählt.