KR20070012471A

KR20070012471A - 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정,이에의해 얻어진 혼성폴리에스테르 및 이의 용도 및 상기공정에 유용한 촉매

Info

Publication number: KR20070012471A
Application number: KR1020067023698A
Authority: KR
Inventors: 자히르 바쉬어; 잠밀 시디퀴; 벤카타나단 샘패스; 카알리드 알-루하이던
Original assignee: 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date: 2004-05-05
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2007-01-25
Also published as: JP4495214B2; EP1593702B1; DE602004010887D1; TWI365201B; EP1593702A1; DE602004010887T2; CN1961022A; ATE382066T1; WO2005105888A1; US20080064797A1; CN100509911C; EG26048A; TW200609269A; KR101189354B1; ES2298645T3; JP2008507593A

Abstract

본 발명은 a) 혼성폴리에스테르에 기반한 성분 아연함유량이 약 50 내지 약 500 ppm, 바람직하게는 약 200 내지 약 500 ppm, 매우 바람직하게는 약 180 내지 약 260 ppm, 의 범위안에 있도록 존재하는 아연화합물을 포함하는 촉매조성물을 준비하는 단계, b) 용기안에 촉매조성물, 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 배치하는 단계, 및 c) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르를 얻기위해서 에스테르화단계 및 축중합단계에서 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정; 상기 발명공정에 적합한 촉매조성물 외에 상기에 의해 얻어진 혼성폴리에스테르 및 이의 용도에 관한 것이다.

혼성폴리에스테르, 테레프탈레이트, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 축중합, 아연촉매,안티몬촉매

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정, 이에의해 얻어진 혼성폴리에스테르 및 이의 용도 및 상기 공정에 유용한 촉매 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATE COPOLYESTER, COPOLYESTER OBTAINED THEREBY AND ITS USE AND CATALYST USEFUL IN THE PROCESS}

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정; 이에의해 얻어진 혼성폴리에스테르 및 이의 용도, 상기 공정에 적합한 촉매조성물에 관련된다.

PET는 각각 소위 DMT 및 PTA 공정, 또는 트랜스 에스테르화 및 직에스테르화 경로로 지칭되는 2가지 방법중의 하나에 의하여 2단계과정으로 제조된다. PET에 대한 적용예는 섬유 및 필라멘트, 필름 및 병등급칩(bottle-grade chip)을 포함한다. 현대적인 플랜트는 PTA공정에 근거하며 추가적으로 최종 축중합 반응기로부터 상기 용융물을 압출성형함으로써 직접제조형성(섬유 및 필라멘트, 필름)하는 것을 포함한다.

먼저 DMT 및 PTA 공정을 대조한다. 주요 차이점은 개시물질이다. 종래 공정은 개시물질로서 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌글리콜(EG)을 사용했다. 이것은 폴리에스테르 제조의 초기에는 충분한 순도의 테레프탈산을 입수할 수 없었기 때문이다. DMT공정에서, 제1단계로, DMT는 디에틸렌 글리콜 테레프탈레이트(DGT)라 지칭되는 중간물질과 소량의 저올리고머를 제조하기 위해서 에틸렌글리콜(EG)을 갖고 트랜스 에스테르화된다. 반응부산물은 메탄올이며 이것은 증류하여 제거된다. 상기 DGT는 택일적으로 강학상 비스 하이드록시 에틸 테레프탈레이트 또는 BHET라고 불린다. 아센트산 망간(Ⅱ) 또는 아세트산 아연(Ⅱ)이 통상적으로 상기 트랜스 에스테르화단계용으로 사용되며, 이것이 상기 반응을 위한 최고의 촉매이다. 제2단계로, 상기 DGT는 용융상 축중합을 수행하기 위해서 고진공상태하에 약 280℃정도까지 가열된다. 주요 휘발성 제거물질은 EG이다. DMT경로상 제2단계를 위해서 상기 제1단계로부터의 촉매(아연 또는 망간)는 격리되거나 인산으로 비활성화되며(미국특허 제5898059호 참조) 축중합용 또다른 촉매, 대개 일반적으로 삼아세트산 안티몬 또는 삼산화 안티몬이 첨가된다. 이것은 아연 및 망간이 축중합 촉매로 우수하지 못한 것으로 여겨지기 때문이다. 문헌은 축중합반응(2단계)용 금속의 반응성이 티타늄 > 주석 > 안티몬 > 게르마늄 > 망간 > 아연[T.H. Shah, J.I. Bhatty, G.A. Gamlen and D. Dollimore, Polymer, 25, 1333(1984)참조]의 경향을 따름을 나타낸다. 더우기, Shah 등은 제1단계, 즉 EG로 DMT를 트랜스 에스테르화하기 위하여 촉매활성도는 아연이 가장 활성한 것이 되는 역순서를 따른다는 것을 나타낸다. 축중합반응을 위해 안티몬 화합물은 결과중합체가 가장 호적의 균형된 성질을 가지기 때문에 (주석 및 티타늄과 비교하여) 공업적으로 입증되어 있다. 통상의 조작에서는 DGT를 분리함이 없이 단계1에서 단계2로 진행할 수 있슴에 유의한다. 그러나, 필요할 경우 단계1에서 형성된 DGT 및 올리고머는 분리될 수 있고 용융 축중합(단 계2)을 위해서 나중에 사용될 수 있다.

더 새로운 공업적 방법은 DMT 대신에 정제된 테레프탈산 (PTA)을 사용하며, 이를 PTA 공정으로 지칭한다. 단계 1에서, PTA를 EG로 에스테르화하여 DGT 및 올리고머를 형성한다. 증류 제거되는 주요한 부산물은 메탄올이 아니라 물이다. 이러한 단계는 자동 촉매화되는데, 즉 촉매가 필요하지 않다. 그러나, 축중합 촉매 (후에 단계 2에서 작용하게 됨)는 단계 1에 포함될 수 있다. 단계 2는 DMT 공정과 동일하다. 축중합 촉매, 가장 통상적으로 삼아세트산안티몬 또는 삼산화안티몬을 200∼300 ppm (PET에 대한 안티몬 금속 중량/중량)의 함량으로 첨가한다. 다시, 용융된 DGT를 진공하에서 약 280℃로 가열하여 축중합을 실시한다. 용융물이 적절한 고유 점도(I.V.)에 도달한 후, 중합체는 반응기로부터 방출되고 직접 섬유 또는 필름으로 자여내거나 칩을 형성하기 위해 사용될 수 있다. I.V.는 분자량에 관한 것이다. 오직 단일의 촉매 (축중합용)를 단계 2에서 사용하기 때문에, PTA 중합체의 금속 함량은 DMT 중합체 보다 적으며 따라서 중합체의 열 안정성이 더 높다.

상기에서 상술한 것처럼, 안티몬은 PTA공정에서도 입증된 축중합 촉매가 되었다. 아연이 트랜스 에스테르화 단계에 사용되고 이후 축중합전에 격리되는 DMT공정과 달리 , PTA공정에서는 아연을 사용하는 경우가 없다 - 이것의 축중합 활성은 Shah등에 의해 공개된 것처럼 충분히 우수한 것만은 아니다.[Polymer, 25, 1333(1984)참조]. 그러므로 PTA공정에서 입증된 축중합 촉매는 안티몬이다.

안티몬계 촉매는 현재의 공업 생산량의 90%에 육박한다. 안티몬은 축중합 속도, 중합체 물성 및 분해에 대한 열 안정성간 균형이 우수하다. 그러나, 안티몬 화 합물을 사용하여 생성된 PET의 단점은 안티몬 금속의 침전으로부터 생성된 회색 색상이다. 추가로, 안티몬은 상대적으로 비싸며, 일부는 환경상 유해할 수 있다는 우려가 있다.

게르마늄 촉매는 안티몬에 대한 대안으로서 산업적으로 사용되지만, 환경법령때문에 주로 일본에서 사용된다. 이는 회색 색조 없이 매우 밝은 중합체를 생성한다. 그러나, 게르마늄 화합물은 매우 비싼 것이 단점이다.

최근에는 비안티몬 촉매를 발견하기 위한 많은 노력이 행해지고 있다. 티타늄 화합물이 다시 주목받기 시작하고 있다. 금속 이온의 몰 기준으로 하여 티타늄 촉매는 축중합 속도면에서 활성이 가장 크지만[T.H. Shah, J.I. Bhatty, G.A. Gamlen and D. Dollimore, Polymer, 25, 1333(1984)참조], 중합체에 황색 색조를 부여하여 차후에 색 보정이 곤란하다. 추가로, PET 촉매에 사용되는 티타늄 화합물은 목적상 특수하게 합성되어야만 하는데, 이는 비용을 추가하게 된다. 티타늄 촉매를 사용하는 경우, 매우 높은 축중합 속도는 매우 강한 정도의 황변으로 인하여 실제에서는 충분히 사용될 수 없으며, Ti 촉매의 농도는 감소되어야만 하거나 또는 이의 활성은 다양한 수단에 의하여 경감시켜 안티몬을 약 200 ppm의 농도로 사용할 경우 얻는 것과 유사한 축중합 속도로 침강된다. 티타늄 촉매는 최근 부분적으로 상용화되어 있다. 그러나, 티타늄 촉매는 현재 PET공정의 생산성 수준을 증가시키는데 사용할 수는 없으며, 기껏해야 이들은 약 200 ppm의 안티몬에 해당하는 촉매 활성을 재현하기 위한 유일한 대체물이 된다.

PTA 공정을 사용하여 PET 제조의 생산성을 증가시키는 것이 바람직하다. 원 칙적으로, 이는 안티몬 농도를 단순히 증가시켜 가능하다. 안티몬 농도를 200 ppm 이상으로 증가시킬 경우, 축중합 시간은 약 500 ppm까지는 감소되지만, 약 500 ppm 이후에는, 반응 시간이 감소하지 않는다. 안티몬 농도가 증가함에 따라 중합체는 점점 더 짙어지는 것이 또다른 문제이다. 기본 중합체가 본래 밝으며 흐린 갈색색조를 갖지 않는다면 직물에서 염색된 천의 색상은 상당히 높은 명암도를 갖는다. 약 300 ppm의 안티몬은 색상이 허용 가능한 실제의 한계치가 된다. 그래서, 현재의 공업적 실시에서는, 200∼300 ppm의 안티몬을 사용한다.

안티몬계 PET에서 발견되는 회색색상의 원인은 촉매의 금속형태로의 환원에 기인한다. 에틸렌글리콜 대기에서,에틸렌글리콜의 열적분해에 기인하여 적은 양의 일산화탄소 및 다른 기체가 에스테르화 반응기 안에 형성된다[Aharoni, Journal of Polymers Sci. & Engineering, 38, 1039(1998)참조]. 일산화탄소는 환원제이며 이는 안티몬 화합물을 미분된 금속 안티몬으로 환원시킨다. Aharoni는 안티몬계 촉매로 10∼15%의 초기 첨가된 촉매가 미분 안티몬 금속이 된다는 것을 보여준다. 그래서, 약 200∼300 ppm의 기준 이상으로 안티몬 함량을 증가시키는 것은 중합체에 증착된 금속 안티몬 함량을 자동적으로 증가시키게 되며, 이는 색상을 더 짙게 한다. 금속 안티몬으로의 화학적 환원은 반응기내에서의 흑색 슬러지의 증착을 초래하며, 이는 세정작업 중에 작업중단시간을 야기하게 된다. 이는 EG의 분해가 중단될 수 없으며 CO의 존재 또한 불가피하여 배제할 수가 없다. 그래서, 현재의 폴리에스테르 생산성은 안티몬만에 의해 증가될 수 없다.

안티몬 화합물은 용융 축중합동안 PET촉매 중에서 최고의 다면적 물성을 갖 고 있으며, 고생산성 및 중합체가 우수한 열적 안정성을 갖도록 한다. 공업적으로, PTA공정에서 안티몬촉매는 3.19 x 10 ^-4 내지 4.73 x 10 ^-4 몰 Sb 금속/ 몰 PTA(PET에 대하여 200 ~300ppm 안티몬 금속)의 범위에서 사용된다. 용융 축중합 시간은 4.73 x 10 ^-4 몰 Sb 금속/ 몰 PTA(300ppm 안티몬 금속)이상의 안티몬을 약 7.89 x 10 ^-4 몰 Sb 금속/ 몰 PTA(500ppm 안티몬 금속)의 농도로 상승시킴에 의해서 감소되며, 그 후에는 반응시간은 증가된 농도를 갖고 한계값에 도달한다. 그러나, 중합체가 금속 안티몬의 침전에 기인하여 너무 짙게 됨에 따라서 4.73 x 10 ^-4 몰 Sb 금속/ 몰 PTA(300ppm 안티몬 금속)의 과량으로 안티몬 함량을 사용함으로써 축중합 속도를 강화시키는 것은 실용적이지 않다. 그러므로, 현재의 기술은 어두운 색상이 장애가 되기 때문에 촉매로서 안티몬을 사용하여 PET 중합생산성을 증가시킬 수 없다. 추가적으로 안티몬은 환경적으로 유해한 물질로서 의심받고 있다. 그러므로 안티몬을 대체하고자 하는 요구가 있다.

생산성을 증가시키기 위해서 몇몇 특허는 아연, 코발트, 망간 및 다른 원소와 안티몬의 결합형태를 공개하였다( 미국특허출원 제07/355534호; 미국특허 제5008230호, 미국특허 제5166311호, 미국특허 제5153164호, 미국특허 제5162488호 및 유럽특허 EP 제0399742호). 이것은 중합체를 흑화(darkening)하지 않고 축중합시간을 1/3 정도까지 감소하게 한다. 그러나, 이것은 여전히 많은 양의 안티몬을 갖는 조성물이다.

PET는 주로 직물섬유, 필라멘트, 필름 및 병등급칩용으로 사용된다. 현재까지 PET의 대부분(약 80%)은 섬유 및 필라멘트의 제조로 귀결된다. 필라멘트는 연속 얀(yarn)이며 3500 내지 4000 m/min의 속도로 자아낸다. 이것은 폴리에스테르 부분연신사(partially oriented yarn, POY)라고 지칭한다. 폴리에스테르섬유는 저도의 속도(약 900 m/min)에서 자아낸 필라멘트로부터 생성되며 그 후 신장되고 스테이플섬유(평균 38 mm로 잘린 섬유길이)를 생성하기 위해서 잘려진다. PET섬유 및 필라멘트에 대한 통상적 명세서는 약 0.63 dL/g의 I.V.를 포함한다. PET 스테이플섬유를 위해서 호모폴리에스테르가 주로 사용된다. POY 및 연속 필라멘트의 고속방사를 위해서 결정체형성 억제물질(crystallisation inhibitor)이 혼합된다. 이것은 통상적으로 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 같은 공단량체이다. 이소프탈산(IPA)은 병등급PET를 생성하기 위한 공단량체로서 사용되며, 여기서 이것은 결정형성을 지연시키지만, 섬유 및 필라메트급 PET용으로 일반적으로 사용되지 않는다. 그러나, IPA 변형 PET는 또한 성공적으로 섬유 및 필라멘트로 자아낼 수 있으며, 이것은 IPA로 공중합된 재활용 병등급 PET를 사용하여 산업적으로 행해진다.

본 발명의 한 가지 목적은 상기 종래기술의 불이익을 극복하는 데 있으며, 특히 보다 환경친화적 촉매를 사용하는 동시에 축중합 생산성을 증가시키고 개별 비용의 감소시키는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정을 제공하는 것으로, 결과적으로 직물섬유, 필라멘트, 필름 또는 병등급칩의 생산에서 유익하게 이용될 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르를 제공하는 것이다.

추가적으로, 본 발명의 목적은 종래기술에서 공개된 것과 비교하여 폴리에스테르 생산성을 크게 증가시키고 발명공정에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.

제1목적은 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르 제조공정에 의해서 성취되며, 상기 제조공정은 a) 혼성폴리에스테르에 기반한 성분 아연함유량이 약 50 내지 약 500 ppm, 바람직하게는 약 200 내지 약 500 ppm, 매우 바람직하게는 약 180 내지 약 260 ppm, 의 범위안에 있도록 존재하는 아연화합물을 포함하는 촉매조성물을 준비하는 단계; b) 용기안에 촉매조성물, 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 배치하는 단계; 및 c) 폴리에틸렌테레프탈레이트 혼성폴리에스테르를 얻기위해서 에스테르화단계 및 축중합단계에서 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 반응시키는 단계;를 포함한다.

바람직하게는, 상기 이소프탈산은 혼성폴리에스테르의 중량에 기반하여 약 0.5 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량 %,, 매우 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량 %, 의 양으로 존재한다.

상기 발명공정은 축중합후 상기 용기로부터 섬유, 필라멘트, 필름 또는 배(ship)용 스트랜드(strand)로 직접 압출성형하는 단계를 부가적으로 포함할 수 있다.

한가지 실시예로, 상기 에스테르화단계는 약 230 내지 약 260℃의 온도에서, 바람직하게는 질소압력상태에서, 수행되며 상기 축중합단계는 약 270 내지 약 290℃의 온도에서 수행된다.

상기 축중합단계는 고진공상태하 용융상 회분식공정(batch process)에서 약 0.55 내지 약 0.66 dL/g, 바람직하게는 0.60 내지 0.65 dL/g의 혼성폴리에스테르 고유점도까지 수행될 수 있다.

추가 및 가장 바람직한 실시예로 상기 에스테르화 및 상기 축중합단계는 일련의 직렬반응기를 사용하여 연속공정에서 수행된다.

바람직하게는, 용융 I.V.안정제, 통상적으로 인화합물이 섬유, 필라멘트 및 필름으로 압출성형전에 중합단계 말기에 추가된다.

더욱 바람직하게는, 상기 용융 I.V.안정제는 통상적으로 인산, 폴리인산; 유기인산, 유기아인산염, 및 유기인산염 같은 유기인화합물; 또는 4포스포늄 화합물 또는 이의 혼합물 이다.

한 가지 실시예로, 용융 I.V.안정제는 축중합의 말기에서 약 15 내지 약 150ppm의 인함유량을 갖고 첨가된다.

상기 축중합단계는 고진공상태하에서 최초 용융상 축중합단계 및 이후의 진공 또는 불활성가스 유입상태하 고상 축중합단계를 사용하면서 분할조작(split operation)으로 수행될 수 있다.

상기 고상 축중합단계는 회분식 또는 연속조작으로 수행될 수 있다.

더우기 인산은 혼성폴리에스테르의 중량에 근거하여 약 10 내지 약 30ppm의 양으로 용기에 추가되는 것이 바람직하다.

더욱더 바람직하게는, 아세트산 코발트 및/또는 청색토너 같은 최소하나의 색보정제가 상기 용기에 첨가된다.

한 가지 실시예로, 촉매조성물이 상기 에스테르화단계 이전, 도중 또는 이후에 상기 용기에 배치된다.

바람직하게는, 상기 발명공정에서 얻을 수 있는 혼성폴리에스테르는 직물섬유, 필라멘트, 필름 및 병등급칩(bottle grade chip)을 제조하기 위해서 사용될 수 있다.

매우 바람직하게는, 상기 혼성폴리에스테르는 직물섬유, 필라멘트 및 필름을 준비하기 위해 사용될 수 있다.

더욱더 바람직하게는, 상기 혼성폴리에스테르는 직용융-방사 공정에서 사용될 수 있다.

제2 목적은 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르 제조하기 위한 촉매조성물에 의해서 성취될 수 있는 데, 상기 촉매조성물은 혼성폴리에스테르의 중량에 기반한 성분 아연함유량이 약 50 내지 약 500 ppm, 바람직하게는 약 200 내지 약 500 ppm, 매우 바람직하게는 약 180 내지 약 250 ppm, 의 범위안에 있도록 존재하는 아연화합물을 포함한다.

바람직하게는, 상기 아연화합물은 아세트산아연, 산화아연, 과산화아연, 황화아연, 탄산아연, 수산화아연, 할로겐화아연, 아연금속 또는 이에 의한 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.

본 발명공정은 공업적으로 사용되는 안티몬 촉매와 비교하여 결과적으로 축중합시간을 약 1/2정도로 감소시키며, 동시에 안티몬 촉매로 생성된 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르와 비교하여 보다 밝은 중합체를 제공하는 것을 알 수 있다. 추가적으로, 얻어진 혼성폴리에스테르는 약 0.63 dL/g의 고유점도로 직물급 섬유 및 필라멘트의 직방사를 위한 필수사항을 만족한다.

본 발명공정의 본질적 특성은 공개된 특정 촉매의 혼합사용 및 소량의 이소프탈산 공단량체의 결합이다.

아연 화합물의 추가 이점은 가격이 개개 안티몬 화합물의 1/3 가격이라는 것이다.

아연은 DMT 또는 트랜스 에스테르화 경로에 의해 생성된 PET에서 트랜스 에스테르화 촉매로서 사용되지만, 축중합단계에서는 상기 아연은 인화합물로 불활성화되고 축중합촉매로서 안티몬으로 대체된다. 상술한 종래기술에 의하면, 아연화합물은 축중합효능이 대개의 다른 촉매보다 낮은 것으로 생각되기 때문에 직접 에스테르화 공정에서 단독으로 사용되지 않는다. Tomita에 의하면 촉매활성 및 도달된 I.V.는 탈중합에 대한 성장비에 의해 지배된다. 아연은 안티몬, 주석, 티타늄과 비교하여 고도의 탈중합 활성을 갖는다[K. Tomita, Polymer, 17,221 (1976) 참조].

촉매로서 아연만을 사용하는 호모폴리에스테르 PET에 대한 실험은 상기 문헌의 예상을 확증시킨다. 약 0.63 dL/g의 필수 I.V.는 안티몬에 해당되는 (2시간 이상) 축중합시간 하에서 간단히 도달될 수 없다. 그러나, 매우 놀랍게도, 공단량체로서 소량의 이소프탈산(PTA의 이성질체)의 첨가는 아연촉매를 매우 특정된 범위에서 효능있게 하고 0.63 dL/g의 필수 I.V.는 200ppm의 안티몬 촉매와 비교하여 약 절반시간으로 도달될 수 있다.촉매활성의 유사작용은 IPA의 존재하 안티몬 촉매에 대해서는 발견할 수 없다. 아연의 특정범위 밖에서 목적 I.V.는 도달되지 않는다. 유사하게 IPA없이 목적 I.V.는 도달되지 않는다. 또다른 긍정적 특징은 안티몬으로 생성된 PET와 비교하여 아연 중합체는 보다 밝은 외관을 갖는다는 것이다.

본 발명의 공정에서 얻어진 혼성폴리에스테르는 최종 축중합 반응기로부터 용융된 중합체가 직물칩으로 변환됨이 없이 직접 섬유로 자여내는 직방공정에서 유리하게 활용될 수 있다. 현재 대부분의 현대적 플랜트는 직방(direct spinning)을 갖고 있다. 직방은 높은 카르복실 함유량의 효과를 최소화하고 그래서 가수분해를 감소시킨다. (최종반응기로부터의) 용융 방출점에서 압출성형/방사두(spinning head) 사이의 거리를 감소시키는 것 같은 연속플랜트 배열에서 디자인 특징은 또한 고카르복실에 기인하여 발생할 수 있는 I.V. 감소를 최소화하는 데 도움을 줄 수 있다. 추가적으로, 상기 용융물의 I.V 안정성은 잘 알려지고 손쉽게 입수가능한 인산 또는 폴리인산 같은 인화합물; 유기인산, 유기아인산염, 및 유기인산염 같은 유기인화합물; 및 4포스포늄 화합물;로 아연의 활성을 제지함으로써 증가될 수 있다. 보통 소량의 인화합물( 15-25 ppm 인)이 초기에(에스테르화 전) 즉시 PTA과정을 갖는 안티몬 촉매된 PET 생산에 추가된다. 또한 이전의 DMT 공정에서, 안티몬 촉매가 첨가될 때 축중합의 개시전에, 인화합물로 (트랜스 에스테르화 단계에 사용되는) 아연을 격리시키거나 비활성화시키는 것이 일반적 관행이었다(미국특허 제5898059 호참조). 인화합물은 금속이온과 결합되어 금속이온을 비활성화시키는 것으로 생각된다. PTA공정으로 생성된 아연촉매된 PET 혼성폴리에스테르의 경우, 개조를 하는 것이 가능하며 이에 의해 인화합물(25 내지 약 150 ppm 인)은 용융 중합의 말기에 도입되며 안정화된 용융물은 이후 섬유,필라멘트 및 필름으로 압출성형된다.

카르복실기 농도는 별도로하고, PET상 디에틸렌 글리콜(DEG) 함유량은 또다른 중요한 문제이다. DEG는 대개 에스테르화동안 에틸렌글리콜로부터 파생되는 부산물이다. DEG는 디올(diol)이며 중합체 사슬에 결합하게 되는 공단량체로서 작용한다. DEG는 용융점을 낮추지만 섬유의 염색가능성을 증가시킨다. 과도의 DEG는 피해야 하는 반면, 가장 중요한 요인은 생산되는 DEG수준이 일정하다는 것이며 이는 DEG 함유량에서의 변이성이 염색시 다양한 색음영을 초래하기 때문이다. 본 발명공정에서 사용되는 아연 촉매는 안티몬 촉매에서 발견되는 것보다 폴리에틸렌 테레트탈레이트에서 약간 높은 DEG 함유량을 제시하지만, 상기 수치는 주어진 촉매농도에 대해서 일정하다. 그러나 DEG 및 IPA 양자는 염색의 용이성을 돕는다.

아래의 실시예는 본 발명만을 설명하기 위함이다. 물론 아래의 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 의미로써 어떤 식으로든 간주되어서는 안된다. 각종 수정예 및 변형예가 본 발명에 관하여 이루어 질 수 있다.

각종 PET는 PTA공정을 사용하여 벤치등급의 반응기에서 생성되었다. 모든 결과는 하기 표1 내지 5에서 요약된다. 먼저, 호모폴리에스테르(표1)용 안티몬 촉매(200 ppm Sb)의 결과가 도시된다. 다음으로 호모폴리에스테르(표1)에 대한 아연 촉매의 영향이 증명된다. 이후에는, 안티몬만을 그후 아연을 촉매(표2)로서 사용한 IPA를 갖는 PET 혼성폴리에스테르가 검사된다. 또한 아연 촉매 및 색보정성분으로 생성된 IPA를 갖는 PET 공중합체도 검사하였다(표3). 아연으로 생성된 IPA co PET(IPA를 갖는 PET)의 SSP작용이 표4에 도시된다. 표5는 색보정제로 생성된 IPA co PET의 몇몇 추가적 중합체 물성을 나타낸다.

[표1]

- 안티몬 또는 아연촉매로 생성된 PET 호모폴리에스테르에 대한 결과를 나타내는 비교예

'총시간(Total Time)'은 (약 0.64 dL/g 에 일치하는) 13.5 Nm의 고정된 교반토크에 도달하기 위한 총 반응시간(반응기 가열 + 에스테르화 + 축중합)이다.

[표2]

- 색보정없이 안티몬 및 아연 촉매를 갖는 IPA 혼성폴리에스테르.

[표3]

-아연 촉매 ,및 아세트산 코발트로부터의 15.7 ppm Co 및 0.0053 g 청색토너로 색보정을 갖는 IPA 혼성폴리에스테르.

[표4]

-SSP, 6시간, 210℃ 이후의 물성. 실시예 숫자는 표3의 경우와 동일하다. 색보정은 코발트 및 청색토너의 첨가를 의미한다(표3 참조).

[표5]

- 색보정되고 안티몬 또는 아연촉매로 생성된 IPA 변형 PET 혼성폴리에스테르의 물성. 샘플은 표3의 경우와 동일하다.

모든 중합체는 10 ℓ 용량의 원추형 회분식 반응기에서 생성된다. 모든 성분 (PTA, EG, IPA, 삼아세트산안티몬, 아연 화합물, 아세트산코발트, 청색 토너 및 인산)이 개시시에 함께 첨가돤다. 에스테르화 반응은 253℃에서 질소 가압하에서 실시된다. 이는 용융된 DGT를 형성한다. 예상된 함량의 물을 수집된 후, 용기는 278℃로 가열되고, 약 1 mbar(100Pa)의 진공을 가하여 축중합이 개시된다. 용융물이 교반기를 사용하여 교반된다. 축중합이 개시될 때, 분자량의 증가로부터 용융 점도가 증가됨으로 인하여 교반기 토크가 상승한다. 고유점도 또는 I.V.는 중합체의 분자량 척도이며, 이는 묽은 용액 점도법에 의하여 측정한다. 이전의 검정법에 의하면, 실시예 2(하기 참조)의 표준 중합체 제법의 경우, 13.5 Nm의 교반기 토크는 약 0.63∼0.66 ㎗/g의 I.V.에 해당한다. 교반기 토크가 13.5 Nm에 도달할 경우 반응기로부터의 모든 중합체가 배출된다. 용융물은 진공을 해제하고, 질소 가압을 적용하여 급냉 수조에 단일의 용융된 스트랜드의 형태로 방출된다. 스트랜드를 칩 절단기에 공급하여 투명하고 무정형인 칩을 형성하였다. 반응기에 대한 배출시간은 약 20 분이었다.

13.5Nm의 교반기토크가 0.63 ~0.66dL/g의 I.V.에 일치하여 성립되었지만, 이것은 반응기로부터의 20분동안의 배출시간동안 I.V. 감소에 덜 민감한 안티몬계 중합체에 대해서는 엄격하다. 아연중합체의 경우, 고카르복실 함량에 기인하여 최종 펠릿(pellets)의 I.V.는 배출기간동안 분해에 기인하여 0.63 dL/g보다 실질상 낮을 수 있다고 생각된다. 몇몇 다른 촉매의 경우, 반응이 13.5 Nm의 토크에서 정지되었슴에도 펠릿에서 측정된 I.V.는 0.55 ~ 0.58 dL/g 만큼 낮을 수 있다.

선택한 샘플은 고상 중합(SSP)으로 처리된다. 여기서, 용융상 중합에 의하여 생성된 약 0.64 ㎗/g의 I.V.를 갖는 무정형 칩은 추가로 210℃에서 (즉, 고상으로) 중합된다. 우선, 투명한 무정형 칩은 170℃에서 1 시간 동안 가열되어 칩을 결정화시키고, SSP 동안 210℃에서 차후의 끈적이는 것을 방지한다. 그후, 결정화된 칩은 210℃에서 벤치 등급의 SSP 반응기에 놓여진다. 무수질소가 칩상에 통과되고, 이는 축중합으로부터 휘발물(EG 및 물)을 제거한다. SSP가 210℃에서 6 시간 동안 실시되고, 안티몬만을 사용한 표준 IPA co PET의 I.V. 및 안티몬-아연 촉매를 사용한 표준 IPA co PET의 I.V.가 비교된다.

전술한 바와 같이, 고유점도 또는 I.V.는 중합체의 분자량 척도이며, 이는 묽은 용액 점도법에 의하여 측정된다. I.V.는 주로 중합체 분자량에 의하여 영향을 받지만, 용매 유형 및 용액 온도도 이러한 수치에 영향을 미친다. 상이한 용매 및 온도를 사용한 경우 동일한 중합체에 대한 I.V.값은 상이하게 된다. 본 명세서에서 모든 I.V.는 25℃에서의 페놀-1,2-디클로로벤젠 용액의 3:2 혼합물중에서 측정된 다. 이러한 방법은 단일의 농도에서 단일의 측정을 기초로 한다. 통상적으로, 약 8∼10 개의 칩을 용해되어 농도가 약 0.5%인 용액을 생성한다. I.V.는 하기에 제시한 Billmeyer 방정식을 사용하여 단일의 중합체 농도(0.5%)에 대한 상대 점도 η_r의 측정치로부터 얻는다. [F. W. Billmeyer, J. of Polymer Sci. IV., 83 (1949) 참조] .

(범위 c에 대한 유효값 = 0.5∼0.65 g/㎗)

색상 변수는 HunterLab ColorFlex 모델 번호 45/0, 일련 번호 CX 0969를 사용하여 측정된다. 무정형 칩은 투명 상태에서, 분쇄 및 결정화되지 않고 사용된다. 일반적으로, 측정된 변화는 또한 육안으로 볼 수 있다. SSP 이후의 L* 값은 더 높았는데, 이는 중합체의 구정 결정화에 의하여 야기되는 표백때문이다.

초기에 '표준 호모폴리에스테르 '는 안티몬을 사용하여 생성된다. 상기 중합체는 3.19 x 10^-4 몰 Sb/몰 PTA(200 ppm Sb)의 표준 안티몬농도를 사용하였다. 200 ppm Sb는 산업상 제조에서 사용되는 범위이다. 상기 방법은 2287g PTA(몰 PTA ), 1100g EG, 삼아세트산안티몬 촉매(중합체에 대하여 200ppm의 안티몬금속), 및 0.195g 인산(19.8 ppm P)으로 구성된다. 상기 방법은 이론적으로 2645.4g PET를 산출한다. 모든 물질은 회분식 반응기의 초기에 정확히 첨가된다. 추가적으로 인산은 열분해로 향하는 상기 용융물의 용해도를 증가시키기 위해서 용융안정제로서 첨가된다. 모든 중합반응은 13.5Nm의 교반기토크에 이르렀을 때 중단된다. 측정에 의해 13.5 Nm 의 토크가 약 0.63 내지0.66 dL/g의 I.V.에 일치되는 것으로 성립된다.(표1, 비교예1 참조). 주요 파라미터는 축중합시간, 총반응시간 및 I.V이다.(표1). 축중합시간은 표1의 비교예1에서 114분이고 총시간은 293분이다. I.V.는 0.648 dL/g 이다.

표1의 비교예 2내지 6 은 PET 호모폴리에스테르를 생성하기 위해서 안티몬대신에 아연 촉매를 사용한 효과를 보여준다. 가장 낮은 아연수치(217 ppm, 비교예 2, 표1)에서도 200ppm 안티몬의 몰농도의 2배이상에 상응한다. 그러나, 표1 비교예 2내지 6으로부터, 13.5 Nm의 원하는 토크(즉, I.V. 약 0.63 내지0.64 dL/g)는 아연화합물의 어떠한 농도로도 얻을 수 없슴을 알 수 있다.

상기 문헌은 아연이 안티몬과 비교하여 열등한 축중합 촉매라고 추정됨을 보여준다. Tomita는 안티몬과 비교하여 아연이 향후 성장반응을 위해 저도의 상수를 갖으며 사슬분쇄반응을 위해 고도의 상수를 갖음을 보여준다[ K. Tomita, Ploymer, 17,221 (1976) 참조]. Tomita는 I.V.가 (동일몰농도에서) 수많은 촉매활성금속에 대해 시간에 관해서 그려진다면 모든 곡선은 특정시간후에 최대 I.V.에 도달하고 그 후에 I.V.가 감소하기 시작함을 보여준다. 티타늄에 대한 곡선은 최대상승 및 최대피크 I.V. 를 보여주며 주석 및 안티몬이 뒤를 잇는다. 티타늄은 약 1.5시간후에 약 1.2dL/g의 피크 I.V. 에 도달한다. 안티몬은 약 1.0 dL/g의 피크I.V.를 가지며 이는 4시간후에 도달된다. 아연은 가장 낮은 곡선에 속한다 - 피크 I.V.는 약 1.0 dL/g이며 5시간후에 도달된다(Tomita 참조). 유사하게 Shah 등은 일정 몰농도에서 금속을 검사하는 유사실험을 수행하였고 I.V.는 1시간이라는 고정된 축중합시 간에 도달하였다.티타늄는 1시간후에 0.662 dL/g 의 I.V.에 도달하고, 주석은 1시간후에 0.567 dL/g 의 I.V.가 얻어진다; 안티몬은 1시간후 0.522 dL/g 의 I.V.가; 아연은 1시간후 단지 0.440 dL/g 의 I.V.가 얻어진다[T.H. Shah, J.I. Bhatty, G.A. Gamlen and D. Dollimore, Polymer, 25, 1333(1984) 참조]. 그러므로 Shah에 따르면 폴리축중합활성은 티타늄 > 주석 > 안티몬 > 망간 > 아연 > 납 의 추세를 따른다. 티타늄, 주석 및 안티몬은 최대의 I.V.를 나타내며 아연은 가장 낮은 I.V.에 속한다. 그러므로, 안티몬 대체촉매를 발견하기 위한 모든 노력은 대개는 티타늄( 예를들면 미국특허 6 255,441 참조)에 중점을 맞추고 있다.

표1의 비교예 2 내지 6 은 PET 호모폴리에스테르에 대한 Shah 등 뿐 아니라 Tomita의 연구보고서를 확증시킨다. 아연의 농도가 얼마나 사용되든 지 간에 13.5 Nm의 토크는 어떠한 유용한 축중합 시간(200ppm 안티몬에 상응하는 약 130 분 이하)에 이를 수 없다. 축중합이 진행됨에 따라 실시간으로 시간에 대한 토크가 그려진다. 표1의 아연이 촉매된 축중합은 평탄역이 토크 대 시간 곡선상 초기에 도달되는 것이 보일 때 멈춰지므로 고온에서 상기 용융물을 유지하는 것은 무의미하다. 비교예4와 같은 경우에서 아연 376 ppm으로 70분의 축중합후에 I.V.평탄역에 이르고 반응은 종료한다. 이것은 비교예1과 비교하여 비교예4에서는 진공이 우수하지 않았기 때문일 수 있는 것으로 생각된다(1.52 mbar 대 1.0 mbar). 비교예5는 376 ppm 아연이지만 고진공 및 보다 장시간동안으로 반복한다.; 0.98mbar의 진공이 얻어지고 축중합은 135분동안 지속되지만 단지 7.2Nm의 토크만이 얻어질 수 있다. 12.1 및 12.0 Nm의 토크가 평탄역에 이르는 두 경우에서조차도 안티몬 예와 비교하 여 13.5Nm의 토크에 이르기위해서 과중하게( 130분동안 훨씬 많은) 오랜시간이 소요되는 것을 알 수 있다. 130분이상 축중합시간을 사용하는 것은 이미 언명된 황변 및 중합체의 분해때문에 아연촉매로는 또한 고려할 만한 가치가 없다.

그러나 ,상기 문헌 및 비교예 2내지 6 과 대조적으로, 놀랍게도 아연촉매는 공단량체 IPA의 소량정도 존재하에서 사용될 때, 0.63 내지 0.64 dL/g의 필수 I.V.가 200ppm 의 표준 안티몬과 비교하여 빠른 시간에 도달됨을 알 수 있다. 비교예7(표2)로부터 1.55% IPA 및 200ppm 안티몬으로 0.666 dL/g의 I.V.가 133분의 축중합 시간에 도달됨을 알 수 있다. 실시예 8 내지 13 및 표2의 비교예 14 내지 16은 64 ppm 에서 782 ppm 범위의 아연 및 1.55%의 IPA를 사용한다. 실시예8(표2)로부터 10.0Nm의 토크는 64ppm의 아연으로도 도달됨을 알 수 있다. 표9(표2)로부터 128ppm의 아연으로 11.0Nm의 토크가 95분에 도달됨을 알 수 있다. 표10(표2)으로부터 189ppm의 아연으로 13.0Nm의 토크는 1.55% IPA co PET에 대하여 93분에 도달됨을 알 수 있으며 I.V.는 0.636 dL/g 이고 이것이 도달될 목표로서 간주될 것이다.

실시예11 내지 13(표2)는 각각 241, 376 및 439 ppm의 아연으로 생성된 1.55% IPA co-PET이다. 13.5Nm의 토크는 각각 0.619, 0.629 및 0.634 dL/g 의 I.V.로써 성공적으로 도달될 수 있다. 축중합시간은 200ppm 안티몬(133분)과 비교하여 상당히 감소된다(72,67, 및 75분). 총반응시간은 또한 200ppm 안티몬과 비교하여 낮다.

표2의 비교예 14 내지 16은 아연농도가 500ppm 이상으로 증가함에 따라 13.5Nm 의 토크를 얻을 수 없슴을 나타낸다. 그러므로, 고도의 아연농도에까지 도 달할 이득이 없다. 축중합 시간에 대한 아연농도는 최소치를 통과함이 분명하다. 가장 활성화된 농도는 1.55% IPA coPET에 대해서 180 에서 260 ppm 의 아연농도 간이다.(표2).

표2의 실시예17은 IPA를 0.775%로 1/2로 한 후에 아연촉매가 여전히 활성화됨을 보여준다. 376ppm의 아연 및 0.775% IPA 로써 13.5Nm의 토크가 54분의 축중합시간에서 얻어진다. 사실상, 1.55% IPA와 376ppm의 아연이 있는 표2의 실시예 12를 0.775% IPA와 376 ppm의 아연이 있는 비교예17와 비교할 때, 후자의 결합이 사실상 더 낮은 축중합 및 반응시간을 제시함을 알 수 있다.

표3은 아연촉매 및 색보정 첨가제로 생성된 1.55% IPA co-PET의 결과를 보여준다. 청색토너 및 아세트산 코발트(Ⅱ)는 황변을 수정하기 위해서 종종 사용된다. 표3의 비교예18은 200ppm의 안티몬을 갖고 13.5Nm의 토크가 128분의 축중합시간 및 총 305분의 시간으로 도달됨을 보여준다. 상기 I.V.는 0.644 dL/g이다. 상기 L* = 57.2; a* = -3.5 및 b*는 -5.1 이다. 색보정 안티몬중합체는 옅은 청색(음성 b* 값)이지만 약간 짙다(낮은 L*). 실시예 19 및 20은 각각 산화아연 및 아세트산 아연 촉매로 생성된 1.55% IPA co-PET를 나타내며, 여기서 각 중합반응에서 아연함유량은 동일(171ppm)하다. 13.5Nm의 토크에 도달하기 위한 축중합시간은 200ppm 안티몬보다 훨씬 낮다(85 및 82분, 대 128분); 유사하게 총시간은 200ppm 안티몬에 대해서 각각 235분 및 237분, 대 306분이다. 도달된 I.V.는 각각 0.636 및 0.637 dL/g 이며 이는 안티몬 중합체와 유사하다(실시예 19 및 20 , 표3). 표3의 실시예 19 및 20에 대한 색수치는 표3의 안티몬 중합체에 대한 57.2에 대해 고도의 L* 값(63.6 및 63.2)를 보인다. 즉, 아연중합체가 시각적으로 더 밝다. b*값은 아연 및 안티몬 중합체에 대해 비교될 수 있다.색보정 아연중합체에 대한 a*값은 원하는 것보다 약간 더 음성으로 옅은 초록색을 낸다. 그러나 이것은 정밀하게 튜닝될 수 있다. 2개의 다른 중합체 성질, 즉 카르복실 함유량 및 디에틸렌글리콜(DEG)함유량은 표5에서 보여진다.

표5의 실시예 19 및 20으로부터 카르복실 함유량(71 mVal/kg)은 안티몬(38.8 mVal/kg, 비교예 18, 표5)로부터 얻은 것의 거의 두배이다. 이것은 아연촉매로 만든 PET가 재용융된다면 더욱더 가수분해 및 I.V.감소하기 쉬우며 따라서 용융상 짧은 체류시간을 갖는 반응기로부터 직접적으로 필름 및 섬유로 압출성형됨을 의미한다. 표5의 실시예 19 및 20에서 아연 중합체의 DEG 함유량은 표5의 비교예 18의 안티몬 중합체보다 높다. 이것은 섬유 및 필라멘트의 염색을 용이하게 한다. 표3 및 표5의 실시예 18 및 20은 또한 아연의 소스(산화물 또는 아세테이트)가 중요하기 않음을 또한 보여준다. 산화물 및 아세테이트 양자에 대한 동일 ppm의 아연 (또는 아연이온(Zn ²⁺)의 몰농도)의 경우 실질상 동일한 결과가 얻어진다.

표3의 실시예 21 및 22는 색보정 첨가제 및 205 ppm의 아연(각각 산화아연 및 아세트산 아연으로부터)으로된 1.55% IPA co-PET 을 나타낸다. 양자의 경우에, 축중합시간(66분) 및 총시간(216분)이 동일하게 감소된다. 이것은 축중합시간으로 128분 및 총시간으로 306분을 갖는 200ppm의 안티몬과 비교되어야 한다(비교예 18, 표3). 정해진 수준에서 아연을 사용함으로써 현격한 감소가 있슴을 볼 수 있다. 실 시예 21 및 22(표5)에서 얻어진 I.V.는 직물에 무난한 0.630 dL/g이다. 표3의 실시예 21 및 22에 대한 색수치는 표3의 안티몬 중합체에 대한 57.2 에 대해 더 높은 L*값(62.6 및 63.4)를 나타낸다. 마찬가지로 아연 중합체는 시각적으로 더 밝다. 실시예 21 및 22의 b*값은 아연 및 안티몬 중합체에 대해 비교될 수 있다. 표3의 실시예 21 및 22에 있는 색보정된 아연 중합체에 대한 a*값은 원하는 것보다 더욱더 음성으로 옅은 초록색을 낸다. 그러나, 이것은 정밀하게 튜닝될 수 있다. 표5의 실시예 21 및 22로부터 카르복실 함유량(약 66 mVal/kg)은 안티몬(38.8 mVal/kg)으로보다 얻어진 것보다 훨씬 높다. 또다시 이것은 아연촉매로 만든 PET가 재용융된다면 더욱더 가수분해 및 I.V.감소하기 쉬우며 따라서 용융상 짧은 체류시간을 갖는 반응기로부터 직접적으로 필름 및 섬유로 압출성형됨을 의미한다. 표5의 실시예 21 및 22에서 아연 중합체의 DEG 함유량은 표5의 비교예 18의 안티몬 중합체보다 높다. 이것은 섬유 및 필라멘트의 염색을 용이하게 한다. 실시예 21 및 22는 또한 아연의 소스가 중요하지 않으며 시간은 전적으로 아연(Zn++)의 ppm이나 몰에 의존한다는 것을 증명한다.

표3의 실시예 23 및 24는 색보정 첨가제(아세트산 코발트 및 청색토너)로 1.55% IPA co-PET를 생성하기 위해서 (각각 산화물 및 아세테이트로부터의) 아연 256 ppm을 사용한 것을 보여준다. 13.5 Nm의 토크에 이르는 축중합시간은 안티몬 촉매 200ppm의 경우 128분인 것과 비교하여 57분으로까지 더욱더 감소한다. 도달된 I.V.는 각각 0.621 및 0.613 dL/g이다. 이것은 토크가 13.5 Nm에 이르고 반응이 정지될 때조차도 약간 낮으며 반응기 방출시간동안 I.V.감소가 있다. 이는 아연중합 체에서의 고도 카르복실 함유량때문에 중합체의 I.V.보유량은 낮을 수 있슴을 설명하며 이는 최대 아연농도(256 ppm, 실시예 23 및 24, 표3)로 더욱더 잘 관측된다. 그러므로 I.V.보유량의 경우, 축중합시간 감소의 적당한 조합이 충분한 I.V. 보유량으로 얻어지는 낮은 정도의 아연(170 ~ 205 ppm, 실시예 19 내지 20, 표3)으로 작업하는 것이 낫다. 표3의 실시예 23 및 24에 대한 색수치는 표3의 안티몬 중합체의 57.2 에 대해 높은 L*값(63.7 및 62.9)를 나타내며, 마찬가지로 아연중합체는 시각적으로 더 밝다. b*값은 아연 및 안티몬 중합체에 대해 비교될 수 있다. 색보정된 아연 중합체에 대한 a*값은 원하는 것보다 더욱더 음성으로 옅은 초록색을 낸다. 그러나, 이것은 정밀하게 튜닝될 수 있다. 표5의 실시예 23 및 24로부터 카르복실 함유량(69 및 66 mVal/kg)은 안티몬(38.8 mVal/kg)으로부터 얻은 것보다 훨씬 높다. 이것은 아연촉매로 생성된 PET가 재용융된다면 더욱더 가수분해 및 I.V.감소하기 쉬우며 따라서 용융상 짧은 체류시간을 갖는 반응기로부터 직접적으로 필름 및 섬유로 압출성형됨을 의미한다. 마찬가지로 표5의 실시예 23 및 24에서 아연 중합체의 DEG 함유량은 표5의 비교예 18의 안티몬 중합체보다 높다. 이것은 섬유 및 필라멘트의 염색을 용이하게 한다. 표3 및 표5의 실시예 23 및 24는 또한 아연의 소스가 중요하기 않으며 시간은 전적으로 아연(Zn⁺⁺)의 ppm이나 몰에 의존한다는 것을 증명한다.

표3의 실시예 19 내지 24는 촉매로서 아연이 직물용도상 통상적으로 요구되는 0.63 ~ 0.64 dL/g의 I.V.를 얻음에 있어서 IPA 변형 PET에 효과적이라는 것을 나타내는 것을 보여주는 표2의 결과를 뒷받침한다. 이것은 종래기술에서 확립되고 또한 표1의 비교예 2내지 6에 의해 보여지듯이, 아연이 축중합 촉매로서 낮은 활성을 보여주는 호모폴리에스테르 PET 합성과 대조된다.

병등급 PET는 분리공정으로 생성되는 데, 이 공정에 의해서 약 0.63 dL/g의 I.V.를 갖는 중간 중합체가 용융 중합에 의해 생성되고 I.V.를 약 0.70내지 0.85 dL/g까지 상승시키기위해서 고상 축중합반응(solid-state polymerization)을 하게된다.; 상기 범위의 I.V.고도(高度)한계는 병이 가압되는 탄산음료용으로 사용되며, I.V.저도(低度)한계는 비탄산음료용으로 적당하다. SSP 이후 I.V.상승은 SSP 온도, SSP 시간, 촉매의 성질 및 이의 농도에 의존한다.

종종 병등급 PET는 IPA co-PET이다. 그러므로, 아연촉매로 용융축중합에 의해 생성된 1.55% (색보정을 갖는)IPA 중합체는 SSP(6시간동안 210℃)하게되며 200ppm 안티몬으로 분리공정에 의해 생성되는 등가물과 비교된다. 상기 결과는 표4에서 보여진다. 아연 중합체는 안티몬 중합체가 약 0.77 dL/g(실시예 1, 표4)에 도달하는 한편, 아연 중합체가 약 0.72 dL/g(실시예 2 내지 7, 표4)의 I.V.에 도달함에 따라 일반적으로 200ppm 안티몬 중합체보다 낮은 SSP 속도를 보여준다. 171 내지 256ppm사이의 아연농도는 최종으로 얻은 I.V.(약 0.72 dL/g)에 비해 많은 차이를 보이지 않는다. 그러므로, 아연촉매는 분리공정(즉, SSP가 뒤따르는 용융축중합)에서 사용될 수 있지만, 필수I.V.가 상대적으로 낮은 (약 0.70 내지 0.75 dL/g) 병등급 중합체를 제조하는 데 더욱 적합하다. 아연촉매는 직물섬유, 필라멘트 및 필름(약 0.55 내지 0.63 dL/g)를 위해 요구되는 I.V.에 도달하기 위해서 공단량체 로서 IPA를 갖는 용융 중합에서 사용될 때 가장 효과적이다.

이전의 명세서 또는 특허청구범위에서 공개된 특징은 분리 및 이의 조합으로 다양한 형태의 상기 발명을 구현하기 위한 재료가 될 수 있다.

Claims

테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르 제조공정에 있어서,

상기 제조공정은

a) 혼성폴리에스테르에 기반한 성분 아연함유량이 약 50 내지 약 500 ppm, 바람직하게는 약 200 내지 약 500 ppm, 매우 바람직하게는 약 180 내지 약 260 ppm, 의 범위안에 있도록 존재하는 아연화합물을 포함하는 촉매조성물을 준비하는 단계;

b) 용기안에 촉매조성물, 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 배치하는 단계;

c) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르를 얻기위해서 에스테르화단계 및 축중합단계에서 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 반응시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제1항에 있어서, 상기 이소프탈산은 혼성폴리에스테르의 중량에 기반하여 약 0.5 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량 %,, 매우 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량 %, 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제1항 또는 제2항에 있어서, 축중합후 상기 용기로부터 섬유, 필라멘트, 필름 또는 칩용 스트랜드(strand)로 직접 압출성형하는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화단계는 약 230 내지 약 260℃의 온도에서, 바람직하게는 질소압력상태에서, 수행되며

상기 축중합단계는 약 270 내지 약 290℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 축중합단계는 고진공상태하 용융상 회분식공정(batch process)에서 약 0.55 내지 약 0.66dL/g, 바람직하게는 0.60 내지 0.65 dL/g의 혼성폴리에스테르 고유점도까지 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화 및 상기 축중합단계는 바람직하게는 일련의 직렬반응기를 사용하여 연속공정에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융 I.V.안정제, 통상적으로 인화합물이 섬유, 필라멘트 및 필름으로 압출성형전에 중합단계 말기에 추가되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제7항에 있어서, 상기 용융 I.V.안정제는

인산, 폴리인산; 유기인산, 유기아인산염, 및 유기인산염 같은 유기인화합물; 또는 4포스포늄 화합물 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 용융 I.V.안정제는 축중합의 말기에서 약 15 내지 약 150ppm의 인함유량을 갖고 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 축중합단계는 고진공상태하에서 최초 용융상 축중합단계 및 이후의 진공 또는 불활성가스 유입상태하 고상 축중합단계를 사용하면서 분할조작(split operation)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제10항에 있어서, 상기 고상 축중합단계는 회분식 또는 연속조작으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 아세트산 코발트 및/또는 청색토너 같은 최소하나의 색보정제가 상기 용기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매조성물은 상기 에스테르화단계 이전,도중 또는 이후에 상기 용기에 배치되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정에서 얻을 수 있는

혼성폴리에스테르.
제14항에 있어서, 직물섬유, 필라멘트, 필름 및 병등급칩(bottle grade chip)을 제조하기 위한 혼성폴리에스테르의 용도.
제15항에 있어서, 직물섬유 및 필라멘트를 위한 혼성폴리에스테르의 용도.
제14항에 있어서, 직 용융-방사 공정에서의 혼성폴리에스테르의 용도.
테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매조성물은,

혼성폴리에스테르의 중량에 기반한 성분 아연함유량이 약 50 내지 약 500 ppm, 바람직하게는 약 200 내지 약 500 ppm, 매우 바람직하게는 약 180 내지 약 250 ppm, 의 범위안에 있도록 존재하는 아연화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매조성물.
제18항에 있어서, 상기 아연화합물은 아세트산아연, 산화아연, 과산화아연, 황화아연, 탄산아연, 수산화아연, 할로겐화아연 , 아연금속 또는 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매조성물.