CN100509911C - 制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的方法，所获得的共聚酯及其用途和用于该方法的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的方法，包括以下步骤：a)制备含有锌化合物的催化剂组合物，其中元素锌含量为基于该共聚酯的大约50到大约500ppm，优选大约200到大约500ppm，最优选大约180到大约260ppm，b)将该催化剂组合物、对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇投入到容器内，和c)让对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇在酯化步骤和缩聚步骤中反应，从而获得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。本发明还涉及由此获得的共聚酯及其用途以及适于本发明方法的催化剂组合物。

Description

制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的方法，所获得的共聚酯及其用途和用于该方法的催化剂
技术领域
本发明涉及制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的方法，所获得的共聚酯及其用途，以及适用于该方法的催化剂组合物。
背景技术
PET通过两种方法，即DMT和PTA方法(或分别称为酯交换和直接酯化途径)之一按两个步骤制备。PET的应用包括纤维和长丝，薄膜和瓶级切片。现代工厂采用PTA方法，此外，通过挤出由最终缩聚反应器获得的熔体而直接形成产品(纤维和长丝，薄膜)。
首先，我们来比较DMT和PTA方法。主要的差别是起始原料。较早的方法采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)作为起始原料。这是因为在聚酯制备的早年不能获得足够纯度的对苯二甲酸。在DMT方法中，在第一步中，DMT用乙二醇(EG)转移酯基，形成称为对苯二甲酸二甘醇酯(DGT)的中间体加少量的低聚物。反应副产物是甲醇。甲醇要蒸馏掉。在文献中，DGT另外称为对苯二甲酸双羟乙酯或BHET。该酯交换步骤通常使用醋酸锰(II)或醋酸锌(II)，它们是该反应的最佳催化剂。在第二步中，在高真空下将DGT加热到大约280℃，以进行熔体相缩聚。所消除的主要挥发物是EG。在DMT途径的第二步中，第一步的催化剂(锌或锰)用磷酸螯合或钝化(参见US专利5898059)，并且添加用于缩聚的另一催化剂，最通常是三乙酸锑或三氧化二锑。这是因为锌和锰被认为是低劣的缩聚催化剂。该文献指出，用于缩聚反应(第二步)的金属的反应性遵循以下趋势：Ti>Sn>Sb>Ge>Mn>Zn(参见T.H.Shah，J.I.Bhatty，G.A.Gamlen和D.Dollimore，Polymer，25，1333(1984))。而且，Shah等人指出，对于第一步，即DMT与EG的酯交换，催化活性遵循相反的趋势，其中锌是活性最高的。对于缩聚反应来说，Sb化合物在工业上得到认可(与Sn和Ti相比)，因为所形成的聚合物具有最有利的性能平衡。要指出的是，在通常的操作中，步骤1到步骤2可以不用分离DGT。然而，如果需要的话，可以分离DGT和步骤1中形成的低聚物，能够以后用于熔体缩聚(步骤2)。
较新的工业方法采用提纯的对苯二甲酸(PTA)代替DMT，称为PTA方法。在步骤1中，PTA用EG酯化，形成DGT和低聚物。蒸馏出的主要副产物是水而非甲醇。该步骤可以是自催化的，即，不需要催化剂。然而，在该步骤中可以包括缩聚催化剂(以后在步骤2中发挥作用)。第二步与DMT方法相同。缩聚催化剂，同样最通常是三醋酸锑或三氧化二锑，以200-300ppm(wt./wt锑金属，基于PET)的量添加。再次，在～280℃和真空下加热熔融DGT，以引起缩聚。在熔体达到适合的特性粘度(I.V.)之后，从反应器卸载聚合物，直接纺丝成纤维或薄膜，或者可以用于形成切片。该I.V.与分子量有关。PTA聚合物的金属含量低于DMT聚合物，因为步骤2仅仅使用一种催化剂(用于缩聚)，因此，该聚合物的热稳定性是更高的。
如上所述，锑在PTA方法中也成为了常用的缩聚催化剂。不象酯交换步骤使用锌和然后在缩聚之前螯合的DMT方法，在PTA方法中不使用锌-如由Shah等人所公开的，它的缩聚活性不是足够好的(参见Polymer，25，1333(1984))。因此，PTA方法中的常用缩聚催化剂是锑。在目前的工业生产中，锑基催化剂占90％以上。锑显示了在缩聚速度、聚合物性能和热降解稳定性之间的良好平衡。然而，用锑化合物制备的PET的一个缺点是由锑金属的沉淀导致的灰色。此外，锑是相对昂贵的，并且它可能是环境有害的。
锗催化剂在工业上用作锑的代替物，但主要是在日本(由于环境法规)。锗催化剂产生了非常明亮的聚合物，没有灰色色泽。但缺点是锗化合物的成本很高。
最近，为了找到非锑催化剂而付出了许多努力。有意义的是钛化合物。1mol金属离子的钛催化剂就缩聚速率来说是活性最高的(参见T.H.Shah，J.I.Bhatty，G.A.Gamlen和D.Dollimore，Polymer，25，1333(1984))，但它们在聚合物中产生了黄色色调，这在后来很难进行颜色补偿。此外，用作PET催化剂的钛化合物必须为了该目的而特殊合成，这增加了成本。用钛催化剂，实际上不能完全利用非常高的缩聚速度，因为具有强的泛黄度；Ti催化剂的浓度必须减低，或者它的活性由于各种方式而被调和减低，这样，其缩聚速度类似于使用大约200ppm的锑所获得的缩聚速度。钛催化剂最近部分作为商品销售，但它们不能用来提高目前的PET方法的生产率，顶多不过是重现对应于大约200ppm锑的催化活性的替代物。
希望提高使用PTA方法制备PET的生产率。原则上，这只能通过提高锑浓度来实现。如果锑的量超过200ppm，缩聚时间减少，直至大约500ppm为止。另一个问题是，随着锑浓度的增高，聚合物的颜色变得越来越深。在纺织品中，如果原料聚合物固有是明亮的、不具有阴暗的灰色色调，那么染色织物的颜色具有更高的强度。颜色可以耐受的实际极限是大约300ppm锑。因此，在目前的工业实施中，使用200-300ppm的锑。
所发现的锑基PET的灰色的原因归咎于催化剂还原为金属形式。已经表明，在乙二醇气氛中，由于乙二醇的热分解，在酯化反应器中形成了少量的CO和其它气体(参见Aharoni，Journal of Polymers Sci.& Engineering，38，1039(1998))。CO是还原剂，它将锑化合物还原为细粒金属锑。Aharoni指出，用锑基催化剂，初始添加的催化剂的10-15％最终变成细粒锑金属。因此，锑水平增加到超过大约200-300ppm的标准自动增加了沉积在聚合物中的金属锑的量，这使得该聚合物颜色变得更深。化学还原为锑金属还导致了黑色淤泥沉积在反应器内，引起停工进行清洁操作。这是不可避免的，因为EG的分解是无法停止的，因此，CO的存在也是不可避免的。所以，单独用锑不能提高目前的聚酯生产率。
在PET催化剂中，锑化合物在熔体聚合过程中具有最全面的性能，能够获得高生产率和具有良好热稳定性的聚合物。工业上，在PTA方法中，锑催化剂以3.19×10-4到4.73×10-4mol Sb金属/mol PTA的量使用(200-300ppm锑金属，相对于PET)。通过将锑增加到超过4.73×10-4mol Sb金属/mol PTA(300ppm锑金属)可以减少熔体缩聚时间，但达到大约7.89×10-4mol Sb金属/mol PTA(500ppm锑金属)的浓度之后，反应时间达到了极限值，提高浓度再也不能减少反应时间。然而，使用超过4.73×10-4mol Sb金属/mol PTA(300ppm锑金属)的锑量提高缩聚速度是不切实际的，因为由于金属锑的沉淀，聚合物颜色变得太深。因此，目前的技术不能提高使用锑作为催化剂的PET聚合生产率，因为深颜色是一个障碍。此外，锑被怀疑为环境有害材料。因此，希望取代锑。
为了提高生产率，几篇专利公开了锑与锌、钴、锰和其它元素的组合(参见US专利申请序号07/355534，US专利5008230，US专利5166311，US专利5153164，US专利5162488和欧洲专利EP 0399742)。这使缩聚时间减少至多1/3，而不使聚合物颜色加深。然而，它们仍然是具有大量锑的组合物。
PET主要用于纺织品纤维、长丝、薄膜和瓶级切片。迄今为止，大多数的PET(大约80％)用于生产纤维和长丝。长丝是连续纱，以3500-4000m/min的速度纺丝。这被称为聚酯部分取向纱(POY)。聚酯纤维由以低速(～900m/min)纺丝的长丝制成，然后进行拉伸，切割成短切纤维(38mm平均切割纤维长度)。PET纤维和长丝的典型技术规格包括大约0.63dL/g的I.V.。对于PET短切纤维，通常采用均聚酯。对于POY和高速纺丝的连续长丝，引入结晶抑制剂。通常，这是共聚单体例如季戊四醇。使用间苯二甲酸(IPA)作为制备瓶级PET的共聚单体，其中它延迟了结晶，但它通常不用于纤维和长丝级PET。然而，IPA改性的PET也能够成功地纺丝成纤维和长丝，并且这也在工业上实施，采用与IPA共聚的再循环瓶级PET。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有技术的缺点，尤其提供一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的方法，该方法使用环境友好催化剂，同时提高了缩聚生产率和降低了相应的成本，获得了可有利地用于制造纺织纤维、长丝、薄膜或瓶级切片的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
此外，本发明的一个目的是提供一种催化剂，该催化剂与现有技术中公开的那些相比，大大提高了聚酯生产率，并且适合于本发明的方法。
具体实施方式
第一个目的通过由对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的方法来实现，该方法包括以下步骤：a)制备含有锌化合物的催化剂组合物，其中元素锌含量为基于共聚酯的大约50到大约500ppm，优选大约200到大约500ppm，最优选大约180到大约260ppm，b)将该催化剂组合物、对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇投入到容器内，和c)让对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇在酯化步骤和缩聚步骤中反应，从而获得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
优选地，以共聚酯的重量为基准计，间苯二甲酸以大约0.5-5wt％，优选0.1-2wt％，最优选0.1-0.8wt％的量存在。
在缩聚之后，本发明方法可以进一步包括将由容器获得的共聚酯直接挤出为纤维、长丝、薄膜或切片用线材。
在一个实施方案中，酯化步骤在大约230到大约260℃的温度下进行，优选是在氮气压力下，其中缩聚步骤在大约270到大约290℃的温度下进行。
缩聚步骤可以按间歇方法在熔体相中在高真空下进行，直到共聚酯的特性粘度为大约0.55到大约0.66dL/g，优选0.60到0.65dL/g为止。
在另一个且最优选的实施方案中，酯化和缩聚步骤在使用一组串联反应器的连续方法中进行。
优选地，在聚合结束时、在挤出为纤维、长丝和薄膜之前添加熔体I.V.稳定剂，通常是磷化合物。
更优选地，熔体I.V.稳定剂通常是磷酸，聚磷酸；有机磷化合物，例如有机磷酸酯，有机亚磷酸酯和有机膦酸酯；和季鏻化合物。
在一个实施方案中，在缩聚结束时添加熔体I.V.稳定剂，磷含量为大约15到大约150ppm。
缩聚步骤还可以按照使用在高真空下的第一熔体相缩聚步骤和后续的在真空或惰性气流下的固态缩聚步骤的分开操作(splitoperation)进行。
固态缩聚步骤可以按间歇或连续操作进行。
而且，优选的是，以共聚酯的重量为基准计，将大约10到大约30ppm的量的磷酸加入到该容器中。
更优选的是，将至少一种颜色校正剂例如乙酸钴和/或蓝色调色剂加入到该容器中。
在一个实施方案中，在酯化步骤之前、期间或之后，将该催化剂组合物投入到容器内。
优选地，在本发明方法中可获得的共聚酯可以用于制备纺织纤维、长丝、薄膜和瓶级切片。
最优选的是，该共聚物用于制备纺织纤维、长丝和薄膜。
还优选的是，该共聚酯可以在直接熔体纺丝方法中使用。
第二个目的通过一种由对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的催化剂组合物来实现，该催化剂含有锌化合物，其中，以该共聚酯的重量为基准计，元素锌含量为大约50到大约500ppm，优选大约200到大约500ppm，最优选大约180到大约250ppm。
优选地，该锌化合物选自乙酸锌、氧化锌、过氧化锌、硫化锌、碳酸锌、氢氧化锌、卤化锌、锌金属或它们的混合物。
令人惊奇的是，已经发现，与工业上使用的锑催化剂相比，本发明方法的缩聚时间减少了大约一半，同时获得了与用锑催化剂制备的同等聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯相比更明亮的聚合物。此外，所获得的共聚酯满足直接纺丝具有大约0.63dL/g的特性粘度的纺织品级纤维和长丝的要求。
本发明方法的基本特征是结合使用所公开的特定催化剂和引入少量的间苯二甲酸共聚单体。
锌化合物另外由于其价格为相应的锑化合物价格的大约1/3而是有利的。
如上所述，在用DMT或酯交换途径制备PET中，使用锌作为酯交换催化剂；但在缩聚步骤中，锌用磷化合物钝化，并且用作为缩聚催化剂的锑代替。根据所提到的现有技术，锌化合物在直接酯化方法中不单独使用，因为据认为它们的缩聚效力低于大多数其它催化剂。根据Tomita，催化活性和所达到的I.V.通过增长与解聚的比率来控制。与锑、锡和钛相比，锌具有更高的解聚活性(参见K.Tomita，Polymer，17，221(1976))。
我们单独使用锌作为催化剂制备均聚酯PET的实验确认了文献的预料。在与锑的缩聚时间一样长的缩聚时间(超过2小时)下，不能达到所需的～0.63dL/g的I.V.。然而，令人惊奇的是，我们发现，添加少量的间苯二甲酸(PTA的异构体)作为共聚单体使得规定范围内的锌催化剂有效，并且在200ppm的锑催化剂所用时间的大约一半时达到了所需的0.63dL/g的I.V.。在特定的锌范围之外，不能获得目标I.V.。类似地，在没有IPA的情况下，不能达到目标I.V.。另一个积极的特征是与用锑制备的PET相比，锌聚合物具有更明亮的外观。
在本发明的方法中获得的共聚酯可以有利地在直接纺丝方法中使用，也就是说，将来自最终缩聚反应器的聚合物熔体直接纺丝为纤维，不用将它们转化为纺织品切片。大多数现代工厂现在具有直接纺丝。直接纺丝最大限度减小了高羧酸含量的影响，因此减少了水解降解。在连续工厂配置中的设计特征例如减小熔体排放点(最终反应器)到挤出/纺丝头之间的距离也将有助于最大限度减小可能由于高羧基含量而发生的I.V.降低。此外，熔体的I.V.稳定性能够通过用公知的、容易获得的磷化合物猝灭锌的活性而提高，所述磷化合物例如是磷酸或聚磷酸，有机磷化合物例如有机磷酸酯，有机亚磷酸酯和有机膦酸酯，以及季鏻化合物。正常，恰好在采用PTA方法的锑催化的PET生产的开始(酯化之前)添加少量的磷化合物(15-25ppm P)。还有，在早先的DMT方法中，通常的做法是在缩聚开始之前，在添加锑催化剂的时候，用磷化合物螯合或钝化锌(用于酯交换步骤)(参见US专利5898059)。磷化合物被认为与金属离子配合，从而钝化它们。在用PTA方法制备的锌催化的PET共聚酯的情况下，可以做出改变，在熔体聚合结束时引入磷化合物(25到大约150ppm P)，然后将稳定的熔体挤出为纤维、长丝和薄膜。
除了羧基端基浓度以外，PET中的二甘醇(DEG)含量是另一个重要的考虑因素。DEG是主要是在酯化期间由乙二醇获得的副产物。DEG是二醇，起共聚单体的作用，引入到聚合物链中。DEG降低了熔点，但提高了纤维的可染色性。虽然要避免过多的DEG，但最重要的因素是所产生的DEG水平是恒定的；DEG含量的变异性在染色时导致了可变的色调。在本发明方法中使用的锌催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯中产生的DEG含量稍高于用锑催化剂的DEG含量，但在既定的催化剂浓度下，含量是恒定的。然而，DEG和IPA均有助于易染色性。
实施例
以下实施例仅用来举例说明本发明。当然，它们决不被认为限制本发明的范围。可以对本发明做出许多变化和改造。
使用PTA方法，在小试规模反应器中制备各种PETs。所有结果在表1-5中总结。首先，示出了用于均聚酯的锑催化剂(200ppm的Sb)的结果(表1)。接下来，证明锌催化剂对均聚酯的效果(表1)。此后，检验先后使用单独的锑和锌作为催化剂的含有IPA的PET共聚酯(表2)。我们还检验了用锌催化剂和颜色校正成分制备的含有IPA的PET共聚物(表3)。表4示出了用锌制备的IPA co PET(含有IPA的PET共聚酯)的SSP特性。表5示出了用颜色校正剂制备的IPA coPET的一些其它聚合物性能。
在具有10L容量的锥形间歇反应器中制备所有聚合物。在开始时一起添加所有成分(PTA，EG，IPA，三乙酸锑，锌化合物，乙酸钴，蓝色调色剂和磷酸)。酯化反应在253℃和氮气压力下进行。这导致熔融DGT形成。在收集了预计量的水之后，将该容器加热到278℃，施加大约1毫巴(100Pa)的真空以起动缩聚。用搅拌器搅拌熔体。当缩聚开始时，由于由分子量增加导致的熔体粘度的提高，搅拌器扭矩升高。特性粘度或I.V.是聚合物的分子量衡量标准，通过稀释溶液粘度测定法测定。通过预先校准，已知的是，对于实施例2(参见下文)的标准聚合物配方，13.5Nm的搅拌器扭矩对应于～0.63-0.66dL/g的I.V.。当搅拌器扭矩达到13.5Nm时，从反应器中排出所有聚合物。通过打破真空和施加氮气压力，将该熔体以单一熔融线材的形式排放到骤冷水浴中。将该线材进给切片机，形成透明的无定形切片。反应器的卸载时间是大约20分钟。
虽然确立了13.5Nm的搅拌器扭矩对应于0.63-0.66dL/g的I.V.，但这对于锑基聚合物来说是严格的，锑基聚合物对于在20分钟的反应器卸载时间中的I.V.下降不敏感。对于锌聚合物来说，由于羧基含量高，有人认为，最终粒料的I.V.能够由于在卸载期间中的降解而显著低于0.63dL/g。对于一些其它催化剂来说，我们已经发现，对粒料测定的I.V.能够低至0.55-0.58dL/g，即使反应在13.5Nm的扭矩时停止。因此，测定由每一反应获得的粒料的I.V.。
选择的样品还进行固态聚合(SSP)。在该聚合中，由熔体相聚合制备的具有大约0.64dL/g的I.V.的无定形切片进一步在210℃下聚合(即，在固态)。首先，透明的无定形切片在170℃下加热1小时，从而使切片结晶，防止它们后来在210℃的SSP期间粘着。然后，将结晶的切片投入到210℃下的小试规模SSP反应器中。将干燥氮气通入到切片床中，这从缩聚中带走了挥发物(EG和水)。SSP在210℃下进行6小时，比较仅用锑和用锌催化剂制备的标准IPA co PET的I.V.。
如上所述，特性粘度或I.V.是该聚合物的分子量的衡量标准，通过稀释溶液粘度测定法测定。I.V.主要受聚合物分子量影响，但溶剂类型和溶液温度也对其数值具有影响。如果使用不同溶剂和温度，相同聚合物的I.V.值将是不同的。这里所有的I.V.在25℃的苯酚-1，2-二氯苯溶液的3:2混合物中测定。该方法以在单一浓度下的单次测量为基础。通常，将大约8-10个切片溶解，以制备具有大约0.5％浓度的溶液。通过使用以下示出的Billmeyer方程式由单一聚合物浓度(0.5％)的相对粘度ηr测量值获得I.V.(参见F.W.Billmeyer，J.ofPolymer Sci.IV，83(1949))：
I.V.＝[η]＝0.25(ηr-1+31nηr)/c
(对范围c＝0.5-0.65g/dL有效)
用HunterLab ColorFlex No 45/0型，序号CX0969测定颜色参数。使用没有研磨或结晶的透明状态的无定形切片。一般，所测定的变化还能够通过肉眼看见。SSP后的L值是更高的，因为聚合物的球粒状结晶引起了变白。
首先，使用锑来制备“标准均聚酯”。该聚合物使用3.19×10-4molsb/mol PTA(200ppm Sb)的标准锑浓度。200ppm的Sb是在工业生产中使用的范围之内。配方由2287g PTA(mol PTA)，1100g EG，1.3g的三乙酸锑催化剂(基于聚合物的200ppm的锑金属)和0.195g的磷酸(19.8ppm P)组成。该配方理论上获得2645.4g的PET。所有物料刚好在开始时加入到间歇反应器中。另外，添加作为熔体稳定剂的磷酸，以提高熔体对热降解的稳定性。当达到13.5Nm的搅拌器扭矩时，停止所有聚合。通过校准，已经确定，13.5Nm的扭矩对应于大约0.63-0.66dL/g的I.V.(参见表1，对比例1)。关键参数是缩聚时间，总反应时间和I.V.(表1)。表1中，对比例1的缩聚时间为114分钟，总时间为293分钟。I.V.是0.648dL/g。
表1中的对比例2-6显示了使用锌催化剂代替锑来制备PET均聚酯的效果。甚至最低的锌值(217ppm，对比例2，表1)也比200ppm锑的摩尔浓度多两倍以上。然而，从表1的对比例2-6可以看出，用任何浓度的锌化合物都不能达到13.5Nm的所需扭矩(即，I.V.～0.63-0.64dL/g)。
文献表明，相对于锑来说，锌被认为是低劣的缩聚催化剂。Tomita指出，与锑相比，锌具有更低的正向增长反应的常数和更高的断链反应常数[参见K.Tomita，Polymer，17，221(1976)]。Tomita指出，如果绘制许多催化活性金属的I.V.与时间的关系曲线(在相同的摩尔浓度下)，所有曲线在特征性时间之后达到最大I.V.，此后I.V.开始下降。Ti的曲线显示最高升高和最高峰I.V.先于锡和锑。Ti在大约1.5小时之后达到了大约1.2dL/g的峰I.V.。锑的峰I.V.是大约1.0dL/g，它在4小时之后达到。锌的曲线最低-峰I.V.是大约0.8dL/g，在5小时之后达到(参见Tomita)。同样，Shah等人进行了类似的实验，检验了在恒定摩尔浓度的金属和在1小时的固定缩聚时间内达到的I.V.。Ti在1小时内达到0.662dL/g的I.V.；锡在1小时内达到0.567dL/g的I.V.；Sb在1小时内达到0.522dL/g的I.V.；锌在1小时内达到仅仅0.440dL/g的I.V.[参见T.H.Shah，J.I.Bhatty，G.A.Gamlen和D.Dollimore，Polymer，25，1333(1984)]。因此，根据Shah，缩聚活性遵循趋势Ti>Sn>Sb>Mn>Zn>Pb。Ti、Sn和Sb获得了最高的I.V.，而Zn是最低的。因此，寻找锑的替代催化剂的所有努力主要集中在Ti上(例如参见US专利6 255 441)。
表1中的对比例2-6证实了用于PET均聚酯的Tomita以及Shah等人的文献报告。不管使用什么浓度的锌，在任何有效的缩聚时间内(低于～130分钟，对应于200ppm锑)都不能达到13.5Nm的扭矩。随着缩聚的进行，实时绘制扭矩与时间的关系曲线。当能够看见在扭矩与时间关系曲线中早期达到平台时，停止表1中的锌催化的缩聚，这样将熔体保持在高温下是无益的。在一些情况例如对比例4中，用376ppm的Zn，I.V.平台在缩聚70分钟之后达到，因此反应终止。据认为，这可能是因为对比例4中的真空不象对比例1那样好(1.52毫巴比1.0毫巴)。对比例5因此是用376ppm的Zn的重复，但真空更高和时间更长；达到0.98毫巴的真空，让缩聚进行135分钟，然而仅能获得7.2Nm的扭矩。即使在平台时达到12.1和12.0Nm的扭矩的两种情况下，也能够看出，与锑实施例相比，要采用无法容许的长时间(远远超过130分钟)来达到13.5Nm的扭矩。用锌催化剂，使用超过130分钟的缩聚时间也认为是不值得的，这是因为聚合物显著泛黄和降解。
然而，与文献和对比例2-6相反，我们令人惊奇地发现，当在少量的共聚单体IPA的存在下使用锌催化剂时，在与200ppm的标准锑水平相比更快的时间内达到了0.63-0.64dL/g的所需I.V.。表2示出了这些结果。从对比例7(表2)可以看出，用1.55％ IPA和200ppm的锑，在133分钟的缩聚时间内达到了0.666dL/g的I.V.。表2中的实施例8-13和对比例14-16使用64-782ppm的Zn和1.55％的IPA。从实施例8(表2)可以看出，即使用64ppm的Zn也达到了10.0Nm的扭矩。从实施例9(表2)可以看出用128ppm的锌，在95分钟内达到了11.0Nm的扭矩。从实施例10(表2)可以看出，用189ppm的Zn，1.55％ IPA co PET在93分钟内达到了13.0Nm的扭矩；I.V.是0.636dL/g，所以这被认为达到了目标。
实施例11-13(表2)是分别用241、376和439ppm的锌制备的1.55％ IPA co-PETs。可以看出，分别用0.619、0.629和0.634dL/g成功地实现了13.5Nm的扭矩。与200ppm锑(133分钟)相比，缩聚时间大大减少(72、67和75分钟)。总反应时间也低于200ppm锑。
表2中的对比例14-16显示，当锌浓度增加超过500ppm时，没有达到13.5Nm的扭矩。因此，继续增高Zn浓度没有裨益。显然，锌浓度与缩聚时间的关系曲线进入最低。对于1.55％ IPA coPET，活性最高的浓度为180-260ppm的锌(表2)。
表2中的实施例17显示，在IPA达到0.775％之后，锌催化剂仍然具有活性。用376ppm的Zn和0.775％ IPA，在54分钟的缩聚时间内达到了13.5Nm的扭矩。事实上，比较表2中的实施例12(376ppm Zn与1.55％IPA)与实施例17(376ppm Zn与0.775％ IPA)，我们发现后一种组合实际上获得了较低的缩聚和反应时间。
表3示出了用锌催化剂和色补偿添加剂制备的1.55％ IPA co-PET的结果。常常使用蓝色调色剂和乙酸钴(II)来矫正泛黄。表3中的对比例18显示，用200ppm的Sb，在128分钟的缩聚时间和305分钟的总时间内达到了13.5Nm的扭矩。I.V.是0.644dL/g。L*＝57.2；a*＝-3.5和b*＝-5.1。矫正颜色的锑聚合物具有蓝色色调(负b*值)，但有点暗(低L*值)。实施例19和20示出了分别用氧化锌和乙酸锌催化剂制备的1.55％ IPA co-PET，其中每一聚合中的锌含量是相同的(171ppm)。可以看出，达到13.5Nm的扭矩的缩聚时间远低于200ppm的锑(85和82分钟比128分钟)；类似地，总时间分别是235和237分钟，而200ppm锑的总时间为306分钟。所达到的I.V.分别是0.636和0.637dL/g，类似于锑聚合物(实施例19和20，表3)。表3中的实施例19和20的色值显示了更高的L*值(63.6和63.2)，而表3中的锑聚合物为57.2，也就是说，锌聚合物显然更明亮。锌和锑聚合物的b*值是大致相当的。色补偿的锌聚合物的a*值的负值比所需值稍大，产生了绿色色调。然而，这可以调好。表5示出了两种其它聚合物性能，即羧基含量和二甘醇(DEG)含量。从表5的实施例19和20可以看出，羧基含量(71mVal/kg)几乎是由锑获得的值(38.8mVal/kg，对比例18，表5)的两倍。这意味着，由锌催化剂制备的PET更容易水解，如果再熔融的话，I.V.下降，因此应该在熔态下用短停留时间从反应器直接挤出为薄膜和纤维。表5的实施例19和20的锌聚合物的DEG含量高于表5的对比例18的锑聚合物。这使得纤维和长丝的染色更容易。表3和5中的实施例18和20也显示，锌源不重要(氧化物或乙酸盐)。对于氧化物和乙酸盐来说，相同ppm的Zn(或摩尔浓度的Zn++)获得了基本上相等的结果。
表3的实施例21和22示出了用色补偿添加剂和205ppm锌(分别来源于氧化锌和乙酸锌)制备的1.55％ IPA co-PET。在两种情况下，缩聚时间(66分钟)和总时间(216分钟)同样地降低。它们与200ppm的锑比较，后者具有128分钟的缩聚时间和306分钟的总时间(对比例18，表3)。可以看出，使用规定水平的锌，这些时间急剧减少。实施例21和22(表5)获得的I.V.是0.630dL/g，这是纺织品可以接受的。表3的实施例21和22的色值显示了更高的L*值(62.6和63.4)，而表3中的锑聚合物为57.2。再次，锌聚合物是明显更明亮的。实施例21和22的b*值与锑聚合物是大致相当的。表3的实施例21和22的色补偿的锌聚合物的a*值的负值大于所需值，获得了绿色色调。然而，这能够调好。从表5的实施例21和22可以看出，羧基含量(～66mVal/kg)远远大于由锑获得的值(38.8mVal/kg)。再次，这意味着由锌催化剂制备的PET更容易水解，如果再熔融的话，I.V.下降，因此应该在熔态下用短停留时间从反应器直接挤出为薄膜和纤维。表5的实施例21和22的锌聚合物的DEG含量高于表5的对比例18的锑聚合物。这使得纤维和长丝的染色更容易。实施例21和22还证实，锌源不重要，时间仅仅取决于Zn++的ppm或摩尔数。
表3的实施例23和24示出了256ppm的锌(分别来自于氧化物和乙酸盐)用于制备含有色补偿添加剂(乙酸钴和蓝色调色剂)的1.55％IPA co-PET的用途。达到13.5Nm的扭矩所需的缩聚时间进一步减少至57分钟，相比而言，200ppm锑催化剂要用128分钟。所获得的I.V.分别是0.621和0.613dL/g。它们是稍低的，即使当反应停止，扭矩已经达到13.5Nm时；在反应器卸载期间I.V.下降。如上所述，由于锌聚合物的更高羧基含量，聚合物的I.V.保持性可能是较低的；这在最高锌浓度(256ppm，实施例23和24，表3)时更加清楚地看到。因此，为了保持I.V.，最好是用较低的Zn水平(170-205ppm，实施例19-22，表3)，这样获得了缩聚时间的减少与充分的I.V.保持的适当组合。表3的实施例23和24的色值显示了更高的L*值(63.7和62.9)，而表3中的锑聚合物为57.2。再次，锌聚合物是明显更明亮的。锌聚合物与锑聚合物的b*值是大致相当的。色补偿的锌聚合物的a*值的负值大于所需值，获得了绿色色调。然而，这能够调好。从表5的实施例23和24可以看出，羧基含量(69和66mVal/kg)远远大于由锑获得的值(38.8mVal/kg)。这意味着由锌催化剂制备的PET更容易水解，如果再熔融的话，I.V.下降，因此应该在熔态下用短停留时间从反应器直接挤出为薄膜和纤维。再次，表5的实施例23和24的锌聚合物的DEG含量高于表5的对比例18的锑聚合物。这使得纤维和长丝的染色更容易。表3和5的实施例23和24还证实，锌源不重要，时间仅仅取决于Zn++的ppm或摩尔数。
表3的实施例19-24支持表2的结果，表明锌催化剂可有效使IPA改性的PET达到0.63-0.64dL/g的I.V.值，该值是纺织品应用所通常要求的。这与现有技术所确定的并且如表1的对比例2-6所显示的均聚酯PET合成相反。在均聚酯PET合成中，锌是低活性缩聚催化剂。
通过分开方法制备瓶级PET，其中通过熔体聚合制备具有大约0.63dL/g的I.V.的中间体聚合物，然后进行固态聚合以便将I.V.提高到大约0.70-0.85dL/g；该范围的高I.V.端用于瓶加压的碳酸饮料，而低I.V.端适合于非碳酸饮料。在SSP之后的I.V.上升取决于SSP温度、SSP时间、催化剂的性质及其浓度。
通常，瓶级PET是IPA co-PET。因此，通过用锌催化剂的熔体缩聚制备的1.55％ IPA聚合物(具有色补偿)进行SSP(210℃，6小时)，并且与用200ppm锑的分开方法制备的等同物进行比较。结果在表4中示出。可以看出，锌聚合物一般表现了比200ppm锑聚合物更低的SSP速度，因为它们达到～0.72dL/g的I.V.(实施例2-7，表4)，而锑聚合物达到～0.77dL/g(实施例1，表4)。171-256ppm的锌浓度(表4)似乎对所获得的最终I.V.没有影响(～0.72dL/g)。因此，锌催化剂可以用于分开方法(即，熔体缩聚与后续SSP)，但它更适于制备其中I.V.要求较低(～0.70-0.75dL/g)的瓶级聚合物。当在使用IPA作为共聚单体的熔体聚合中使用时，为了达到纺织纤维、长丝和薄膜所需的I.V.(～0.55-0.63dL/g)，锌催化剂最有效。
Figure C200580017686D00191
Figure C200580017686D00201
Figure C200580017686D00211
表4-SSP(6小时，210℃)后的性能。实施例编号与表3相同。色补偿是指添加钴和蓝色调色剂(参见表3)
 
实施例 Zn(ppm) Sb(ppm) 起始I.V.(dL/g) SSPI.V.(dL/g) 注释
18(对比) 0 200 0.644 0.771 色补偿
19 171 0 0.636 0.722 同上
20 171 0 0.637 0.719 同上
21 205 0 0.630 0.714 同上
22 205 0 0.630 0.731 同上
23 256 0 0.621 0.735 同上
24 256 0 0.613 0.724 同上
表5-用锑或锌催化剂制备并且色补偿的IPA改性的PET共聚酯的性能。样品与表3相同。
 
实施例 Zn(ppm) Sb(ppm) I.V.(dL/g) COOH(mVal/kg) DEG(％wt/wt) 注释
18(对比) 0 200 0.644 38.8 2.0 色补偿
19 171 0 0.636 71.0 2.24 同上
20 171 0 0.637 70.5 2.50 同上
21 205 0 0.630 66.5 2.25 同上
22 205 0 0.630 66.0 2.41 同上
23 256 0 0.621 69 2.47 同上
24 256 0 0.613 66 2.26 同上
在以上说明书或权利要求书中公开的特征可以单独或按任何组合构成实现不同形式的本发明的要素。

Claims (19)

1、由对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的方法，包括以下步骤：
a)制备以锌化合物作为唯一催化剂化合物的催化剂组合物，其中元素锌含量为基于该共聚酯的50到500ppm，
b)将该催化剂组合物、对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇投入到容器内，和
c)让对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇在酯化步骤和缩聚步骤中反应，从而获得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
2、根据权利要求1所述的方法，其中元素锌含量为基于该共聚酯的200到500ppm。
3、根据权利要求1所述的方法，其中该锌化合物选自乙酸锌、氧化锌、过氧化锌、硫化锌、碳酸锌、氢氧化锌、卤化锌或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，以共聚酯的重量为基准计，间苯二甲酸以0.5-5wt％的量存在。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，以共聚酯的重量为基准计，间苯二甲酸以0.1-2wt％的量存在。
6、根据权利要求1或4所述的方法，进一步包括在缩聚之后，将共聚酯由容器直接挤出为纤维、长丝、薄膜或切片用线材。
7、根据权利要求1所述的方法，其中酯化步骤在230到260℃的温度下进行，且其中缩聚步骤在270到290℃的温度下进行。
8、根据权利要求7所述的方法，其中缩聚步骤按间歇方法在熔体相中在高真空下进行，直到共聚酯的特性粘度为0.60到0.65dL/g为止。
9、根据权利要求7所述的方法，其中酯化和缩聚步骤在使用一组串联反应器的连续方法中进行。
10、根据权利要求1所述的方法，其中在聚合结束时、在挤出为纤维、长丝和薄膜之前添加熔体特性粘度稳定剂。
11、根据权利要求10所述的方法，其中熔体特性粘度稳定剂是磷酸，聚磷酸；有机磷酸酯，有机亚磷酸酯，有机膦酸酯；或季鏻化合物；或它们的混合物。
12、根据权利要求11所述的方法，其中在缩聚结束时添加熔体特性粘度稳定剂，基于共聚酯的重量，磷含量为15到150ppm。
13、根据权利要求1所述的方法，其中缩聚步骤在使用在高真空下的第一熔体相缩聚步骤和后续的在真空或惰性气流下的固态缩聚步骤的分开操作中进行。
14、根据权利要求13所述的方法，其中固态缩聚步骤按间歇或连续操作进行。
15、根据权利要求1所述的方法，其中将至少一种颜色校正剂加入到该容器中。
16、根据前述权利要求的任一项的方法获得的共聚酯。
17、权利要求16的共聚酯用于制备纺织纤维、长丝、薄膜和瓶级切片的用途。
18、根据权利要求17所述的用途，用于制备纺织纤维和长丝。
19、权利要求16的共聚酯在直接熔体纺丝方法中的用途。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7714094B2 (en) * 2007-11-15 2010-05-11 Eastman Chemical Company Simplified isophthalic acid process for modifying PET
CN102146157B (zh) * 2011-03-21 2013-01-09 浙江万凯新材料有限公司 Ipa酯化瓶级聚酯生产设备及其生产方法
US20140194021A1 (en) * 2011-08-17 2014-07-10 Kolon Industries, Inc. Process for producing polyester fiber
KR101995457B1 (ko) * 2012-05-25 2019-07-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지의 제조 방법
KR101952941B1 (ko) * 2012-06-05 2019-02-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR101969004B1 (ko) * 2012-06-05 2019-04-15 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
CN103572400B (zh) * 2012-08-06 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种涡流纺专用涤纶短纤维的加工方法
CN105504241B (zh) * 2015-12-29 2018-06-12 江苏恒力化纤股份有限公司 一种高模低缩聚酯工业丝及其制备方法
CA3054371A1 (en) * 2017-02-24 2018-08-30 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate) using zinc catalyst
JP7514188B2 (ja) 2018-05-11 2024-07-10 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 強化ポリエステル構造部材
CN114907554B (zh) * 2021-02-10 2023-08-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种纺丝用呋喃基聚酯及其制备方法
CN114292388B (zh) * 2021-11-12 2023-08-29 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种可降解pet基共聚酯的制备方法
CN114479027A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 浙江大学 具有抗菌与成骨活性的聚酯催化剂及制备方法
CN115197408A (zh) * 2022-08-30 2022-10-18 科泽新材料股份有限公司 一种锌系催化剂及其制备方法与在无锑聚酯合成中的应用
CN115353614A (zh) * 2022-08-30 2022-11-18 科泽新材料股份有限公司 一种复合催化剂及其制备方法与在无锑聚酯合成中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121727A (zh) * 1993-04-27 1996-05-01 伊斯曼化学公司 环己烷二甲醇的共聚酯及生产这类聚酯的方法
CN1392174A (zh) * 2001-06-14 2003-01-22 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070575A (en) * 1958-01-27 1962-12-25 Du Pont Process for the preparation of polyesters from dicarboxylic acids and bis (hydroxy-alkyl) esters
GB1047429A (zh) * 1962-09-03 1900-01-01
GB1047072A (en) * 1964-03-03 1966-11-02 Toyo Rayon Co Ltd Production of linear polyesters of high molecular weight
FR1436968A (fr) * 1964-06-01 1966-04-29 Monsanto Co Préparation de polyesters
US4122107A (en) * 1976-03-26 1978-10-24 M&T Chemicals Inc. Reaction products of specific antimony compounds with a carboxylate of zinc calcium or manganese and an alcohol or glycol
JPS58108223A (ja) 1981-12-21 1983-06-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル中空成形体用成形材料
US5008230A (en) * 1989-05-22 1991-04-16 Hoechst Celanese Corporation Catalyst for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
US5166311A (en) * 1989-05-22 1992-11-24 Hoechst Celanese Corporation Catalyst system and process for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
US5153164A (en) * 1989-05-22 1992-10-06 Hoechst Celanese Corporation Catalyst system for preparing polyethylene terephthalate
US5162488A (en) * 1989-05-22 1992-11-10 Hoechst Celanese Corporation Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate
US5262513A (en) * 1991-07-15 1993-11-16 Mitsubishi Kasei Corporation Copolyester, and hollow container and stretched film made thereof
JP3300433B2 (ja) * 1992-11-04 2002-07-08 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物
US5608031A (en) * 1995-11-30 1997-03-04 Eastman Chemical Company Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system
EP0864596A1 (en) * 1997-03-14 1998-09-16 Hoechst Diafoil GmbH Process for the production of polyethylene terephthalate
US6255441B1 (en) * 1998-04-17 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US6346070B1 (en) * 1998-12-25 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
US6506853B2 (en) * 2001-02-28 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymer comprising isophthalic acid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121727A (zh) * 1993-04-27 1996-05-01 伊斯曼化学公司 环己烷二甲醇的共聚酯及生产这类聚酯的方法
CN1392174A (zh) * 2001-06-14 2003-01-22 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法

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