JPS58108223A - ポリエステル中空成形体用成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたポリエステル中空成形体用成形材料
に同する屯のである。更に詳しくは、透明性が良好で着
色の無い厚肉のポリエステル中空成形体を成形し得る成
形材料に関するものである。

エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエ
ステルは耐衝撃性、カスバリヤー性、耐溶剤性等に優れ
てお沙、その特徴を生かして近年では、しょう油瓶、化
粧風、ドレッシング瓶等の中空成形体を製造するのに用
いられるよう罠なってきた。しかしながら現在中空成形
体用成形材料として使用されるポリエステルは繊維用ポ
リエステルとほぼ同一の触媒系を採用しており、得られ
る中空成形体の透明性及び着色という点で中空成形体用
成形材料としては、未だ充分満足する本のとは言い難い
。

またポリエステルを合成する際に用いる重合触媒の種ａ
Ｋより得られるポリマの色調が変化する傾向ＫＴｏる。

５ｂ２ｏ３等のアンチモン化合物を重合触媒の成分とし
て使用した場合には得られるポリ々−は一般に灰色の黒
ずんだ色調となるがポリ１ステル繊維等の場合には比較
的その色調は問題となってい表い。一部にその色調改良
の几めＫＧｅ０２等のゲルマニウム化合物を併用してい
る程度である。しかしながらゲルマニウム化合物は価格
が非常に高く、ｔたその色調改良効果を出すにはポリマ
ー中のアンチモン金属に換算した量（ｐｐｍ　）とゲル
マニウム金属に換算し−た量（ｐｐｍ）　　との比（以
下８−０比という。）が６未満になるように使用するこ
とが必要であり　Ｓ　ｂｙａ０比が６以上となる場合に
はその色調改良効果が殆んど無くなってしまい、灰色味
の強いポリマーとなるため透明性が良好で着色の無い厚
肉成形用成形材料としては好ましくないものである。

本発明者らは８−０比が６以上でも低価格にて透明性良
好な着色の無いポリエステル中空成形体用成形材料とし
て使用可能なポリマーを得るべく鋭意検討した結果特定
の重合触媒の含有量比及び共重合酸成分量を選定するこ
とにより上記目的に適う成形材料とし得ることを見出し
本発明に到達し皮。

本発明の畳旨とするところはポリマー中のアンチモン化
合物、ゲルマニウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合
物、さらにはマンカン化合物及び／又はマグネシウム化
合物の含有量が下記一般式中〜（転）を満足し、かつ全
酸成分に対しイソフタル瞭成分を−あ〜２０モルー共重
合させたエチレンテレフタレート系コポリエステルより
なるポリエステル中空成形体用成形材料にある。

ハ−−−−−−ｉ−−−−−−−−−（１）ｅ ｎ α１≦−≦ｏ１ｓ　　−−−−−−−−（ＩＩ）ｓｂ Ｃ。

００５≦−≦１　−−−−−−−−−−−　（至）ｎ ２５≦Ｍｎ　＋Ｚｎ　＋Ｍｇ≦１００−（ＩＶＩ（各式
中Ｓ　ｂ　＊　Ｇ　ｅ　＋　Ｚ　ｎ　＊　Ｃｏ　＋　Ｍ
ｎ及びＭｇはポリ。

−中のアンチモン−ゲルマニウム、亜鉛、コ／くルト・
マンカン及びマグネシウムの金属量（ｐｐｍ）を示す。

） 本発明の成形材料の特徴は重合触媒として５ｂ２ｏ３等
のようなアンチモン化合物を多量に使用しても透明性良
好で着色の少いカラス様の中空成形体を成形し得る成形
材料とし得た点である。即ちＳ９１比が６以上でもポリ
マー中の亜鉛金属に換算した量（ｐｐｍ）　　とアンチ
モン金属に換算した量（ｐｐｍ）との比（以下ｚ１／ｓ
ｂ比という。）及びコバルト金属に換算した量（ｐｐｍ
）　　と亜鉛金属に換算した量（ｐｐｍ）　　との比（
以下”Ｚ　ｎ比という、）、さらにマンガン、亜鉛、マ
グネシウムの各金属の総量を選定することによりその目
的を達成し得たものである１、 本発明においてはＺ　ｎ／ｓｂ比が［Ｌ１５ｔ−超える
と透明性は良好であるが、黄味の強いポリマーとなｎ る、、ｔた　／ｓｂ比が０．１未満であれば灰色味の強
いポリマーとなり好ましくない。一方Ｃ１ｎ比が１１−
超える場合には緑味の強い透明性の悪いポリオ−となり
、また０、０５未満の場合には黄味の強いポリマーとな
るので好ましくない。

ところで中空成形体用成形材料として成形前に透明性に
優れ一着色のポリマーであっても、これ管用ｉて得られ
る中空成形体が不透明化しては優れた成形材料とは言い
難いものである。従来ポリエチレンテレフタレート樹脂
を用いて射出成形や押出成形法によって厚内の中空成形
体を得ようとする場合、例えｔｉ６１１１以上の肉厚を
有する中空成形体を得ようとする場合には成形体内部で
の冷却が遅くなる結果結晶化が起り白濁不透明な中空成
形体しか得らｎない、本発明者らはこの点を改良するた
めに酸成分としてイソフタル酸成分會全訳成分に対し５
〜２０モル−１好ましく　ｄ　７．５〜１５モル−共重
合させることによりポリマーの結晶化速度をより小さく
することが可能となり本発明の目的とする成形材料とし
得ることを見出したものである。全酸成分に対するイソ
フタル酸成分の共重合量が２０モル−を超える場合には
成形して得られる中空成形体は透明性良好であるが、耐
衝撃性及び耐溶剤性が低下し、その結果実用に適さない
中空成形体となる。ｔた５モル−未満の共重合量ではポ
リマーの結晶化速度を減少せしめる効果が小さく、その
結果透明良好な中空成形体を秤易に得ることができない
ため好ましくない。

本発明におけるエチレンテレフタレート系コポリエステ
ルとはテレフタル酸又はそのエステルを主たる酸成分と
し、エチレングリコールを主たるグリコール成分とする
ポリエステルで、エチレンテレフタレートを主たる構成
成分とし、イソフタル酸成分を全酸成分に対し５〜２０
そルー共重合したものであるが、その他の共重合成分と
して透明性及び耐溶剤性を損わない範囲内にてジフェニ
ルカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の他の酸成分及び
グリコール成分として１０ピレングリコール、ブタンジ
オール、ポリエチレンクリコール等の他のグリコール成
分を共重合せしめてもよい８ 本発明で規定するエチレンテレフタレート系コポリエス
テルは直接エステル化反応を経て重縮合全行なう方法、
あるいはエステル交換反応を経て重縮合を行なう方法、
さらにはこれを直接エステル化反応とエステル交換反応
を併用した後重縮合を行なう方法のいずれの方法でも得
ることができる。具体的な一例を示すとテレフタル酸と
エチレングリコールとの直接エステル化反応法又はテレ
フタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交
換反応法にて得られる反応物中に所定量のイソフタル酸
ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応物
を共重合成分として添加した後重縮合することによって
本発明で規定するエチレンテレフタレート系コポリエス
テルヲ得ル〜ここでテレフタル酸ジメチルとエチレング
リコールとのエステル交換反応法を用いる場合にはテレ
フタル酸ジメチルとインフタル酸ジメチルｔ　ＩｅＩＪ
時に添加し一度にエステル交換を行ガい、しかる後重縮
合しコポリエステルを製造して本よい。

重縮合を行う際に重合触媒として用いるそれぞれの金属
化合物添加時期はエステル交換反応法の場合にはエステ
ル交換反応前に酢酸亜鉛等の辱鉛化合物を添加し、エス
テル交換反応終了ｖ＃、に酢酸コバルト等のコバルト化
合物、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を添加
するのが好ましい。

さらに好ましくはエステル交換反応終了後にリン化合物
を添加するのが良い。ここで亜鉛化合物の添加量が少い
ためにエステル交換反応が遅い場合には酢酸マンカン等
のマンカン化合物及び／又は酢酸マグネシウム尋のマグ
ネシウム化合物を亜鉛化合物と同時に添加することが好
ましい。その場合には亜鉛化合物、マンカン化合物及び
／又はマグネシウム化合物のポリマー中の含有量が金属
亜鉛、金属マンカン、金属マグネシウムにそれぞれ換算
した金属の合計量が前記（財）式の範囲に入るように添
加することが必要である。釦式の範囲外の添加量ではポ
リマーが着色し、例えば１００　ｐｐｍを超えると黄味
の強いポリマーとなる。

また直接エステル化法の場合ＫＩＩｉエステル交換反応
法のようにエステル交換反応触媒を使用しなくてもよい
のでマンガン化合物及び／又はマグネシウム化合物を添
加する必要はないがポリマー中の金属亜鉛量、金属１７
カン量及び／又は金属マグネシウム量の合計量が１　ｇ
　ｏ　ｐｐｍ　　以下であれば構わない。例えはインフ
タル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換
反応を行う際にマンカン化合物及び／又はマグネシウム
化合物を触媒としてエステル交換反応會実施して伜られ
るエステル交換反応物全無触媒にてテレフタル酸とエチ
レングリコールとの反応物又はビスβ−ヒドロキシエチ
ルテレフタレート及びその偏重合体物中にテレフタル酸
とエチレングリコールとのスラリーを添加して得られる
エステル化反応物にそれぞれ添加した後、コバルト化合
物、亜鉛化合物、アンチモン化合物、又はさらにゲルマ
ニウム化合物を添加して重縮合反応を行うのがよいうさ
らにこの場合重縮合反応前にリン化合物ｔＳ加するのが
好ましい。

本発明のポリエステル中空成形体用成形材料は上述した
如き構成要件を全べて満足するものからなるものであり
、カラス様の透明性會有し、着色のない、薄肉は勿論の
こと厚内の中空成形体を成形し得るものてあり、°特に
化粧品、食料品、飲料用容器等の中空成形体の成形材料
として優れた特性を発揮する。

以下罠実施例により本発明を具体的に説明する。

なお実施例中ポリマーの各特性の評匈法は次のとおりで
ある。また部は重量部である。

（ポリマー色調） ポリマーを一旦チツブ状に切断しカラーマシン（日本電
色工業製）Ｋよるハンター値（Ｌ、ａ、ｂ）で示した。

（金属化合物） （１）　　コバルト金属の定量分析はポリマー約１９を
湿式分解した後ニトロソＲ塩法によ抄比色定量し六。

（２）　　マンカン、マグネシウム、亜鉛、アンチモン
の各金属の定量分析はポリマー約１ｆＩを湿式分解した
後硫酸の１規定溶液として原子吸光法にて測定した。

（３）　　ゲルマニウム・金属の定量分析はポリマー約
１．５１を湿式分解した後分光光□電光度計にて測定し
ゲルマニウムを定量した。

（相対粘度） ポリマ→、Ｉ　Ｍ　Ｌｌ−を１０ＣＣのｍ−クレゾール
溶液に溶かし”２”５　ＣＫてウベローデ粘度計により
測定した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル９０部、イソフタル酸ジメチル１
０部、エチレングリコール７５部、酢酸亜鉛２水塩α０
１部及び酢酸マグネシウム４水塩α０６部を夫々添加し
た後１５０〜２４０ＣＫ加熱し、副生ずるメタノールを
連続的に系外に留去させてエステル交換反応を完結した
。次いて得られた反応物にトリメチルホスフェ−）０．
０５部、酢酸コバルト４水塩α０１部、三酸化アンチモ
ンａ０３５部を加えて反応系を徐々に昇温及び減圧して
２８０Ｃ，／１ｏｒｒ　　の真空下にて重縮合反応を行
ない副生ずるエチレングリコール會系外に留去させて６
時間にて重縮合を終了した。

得られたポリマーの相対粘度は１，７１６、Ｌ値は５６
．２、Ｓ値は−０，３、ｂ値ハ１．５、ポリマー中のア
ンチモン、亜鉛、マグネシウム、コバルトは金属原子と
してそれぞれ３２５　ｐｐｒｆｌ、　５０　ｐｐｍ。

６８ｐｐｍ及び２３　ｐｐｆｆｌであり極めて透明性の
良好な無色のポリご−であった。

次いで該ポリｉ−￥ｔ１００ｃで１時間予備結晶化し、
１４０Ｃにて６時間真空乾燥を行なりた後８オンスの射
出成形機（多機製作所製５Ｊ−４０Ｃ）全使用しノズル
温度３００ｍ：’、射出圧力２２１１ｒ／ｃｄ。

射出時間１８秒、冷却時間２０秒、サイクル６０秒の成
形条件にて外径５０−１長さ６０ｗｍ、側壁摩さ４ｍｓ
、底の厚さ６ｍの中空容器を成形した。

射出成形性は良好であった。また容器のゲート部及び厚
肉部とも白化Ｆｉ認めら扛ず無色透明性に優オｔ、ｆ？
−ものでありた。

実施例２〜５．比較例１〜３ 各横金楓化合物の添加量を変更しポリマー中の各金属量
を表１に示すような値にする以外は実施例１と同じ方法
によりポリマーを試作した。得らｎ次ポリマーを実施例
１と同じ条件で射出成形し中空容器を得た。こｎらポリ
マー及び中空容器のＪｆ価を行っ几結果を表１に併せて
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリマー中のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、
   亜鉛化合物、コバルト化合物、さらにはマンカン化合物
   及び／又はマグネシワム化合物の含有量が下記一般式（
   １）−０ｔ−満足し、かつ全酸成分に対しイソフタル酸
   成分を５〜２０モル−共重合させたエチレンテレフタレ
   ート系コポリニスデルよやなるポリエステル中空成形体
   用成形材料。 ６≦欽　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
   −−（１）ｅ ｎ −ｓｂ　　≦α１ｓ　　−一−−−−−−−−−−−−
   （ＩＩ）、い−＜１　−−−−−−−−−−−−−−−
   −−（至）α０５≦Ｚｎ　　− ２５≦Ｍｎ　＋Ｚｎ　＋Ｍｇ≦１００−−−−ＧＶ）（
   各式中８ｂ、Ｇｏ＊Ｚｎ＊ＣｏｅＭｎ及びＭｇ１２ポリ
   マー　中のアンチモン番ケルマニウム、亜鉛−コバルト
   、マンカン及び！グネシウムの金属量（ｐｐｍ）を示す
   。）