JPH0533258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は透明性が優れ、かつ軟化点の高い高重
合度ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。 ［従来技術およびその問題点］ ポリエチレンテレフタレートに代表される飽和
線状ポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、
耐候性、耐電気絶縁性、耐薬品性を有するため、
フイルム、繊維、その他の成形品として広く使用
されている。 これらのポリエステルを例えば写真用のフイル
ムに使用する場合、フイルムに曇りがなく透明で
あることが必須条件となる。 一方、磁気テープ、コンデンサ用途のフイルム
に使用する場合には、要求特性の高度化、特に磁
気テープ用途においては記録密度の高度化に伴な
いテープ表面の平滑性が要求され、このためポリ
エステル中に粒子などが存在しないものが要求さ
れてきている。 しかしながら、ポリエステルを製造するにあた
り種々の触媒が使用され、これらは最終製品中で
にごりの原因になることが知られている。これら
の対策として、ポリマ中の残存触媒に起因する不
溶性粒子を可溶化せしめて最終ポリエステルを透
明化させるため、リン化合物を添加することが提
案されている。 しかし、これらのリン化合物の添加量を増大し
た場合、ジエチレングリコールが副生するため、
ポリマの軟化点が低下し、製膜工程での膜破れ、
ロールへの粘着などの問題が生じることもよく知
られている。 また、リン化合物の影響を比較的受けにくい重
合触媒であるアンチモン化合物を使用する場合で
は、リン化合物の添加量を増量すると重縮合反応
が遅延するのみならずポリマの透明性が損なわれ
る。 さらに透明性を向上させるために、アンチモン
化合物の添加量を減少させても透明性の向上効果
は不十分であるのみならず、重縮合反応速度が低
下し、生産性が著しく低下するという欠点を有し
ており、工業的に採用することは困難であつた。 これらの問題を解決するためゲルマニウム化合
物、チタン化合物、マグネシウム化合物などの使
用が提案されている。 しかしながら、ゲルマニウム化合物を使用した
場合には、ポリマ中の粒子が少なく、高い透明性
を有するものの、存在する粒子が比較的粗大であ
るという欠点を有し、さらには重合反応中での副
反応が大きいため、得られるポリマの軟化点が低
下し、その機械的強度が低下するほか、特に二軸
延伸フイルムを製造する場合には、ロールへのフ
イルムの粘着などの問題が発生し、製膜生産性が
低下するなどの欠点を有している。 またアンチモン化合物とゲルマニウム化合物を
併用し、ポリマの色調および透明性を改善する方
法が例えば特公昭47−39239号公報、特開昭47−
13443号公報に開示されている。 また特開昭50−108393号公報にはアルカリ性二
酸化ゲルマニウムと三酸化アンチモンとを併用し
て軟化点を改良する方法が提案されている。 しかしながら、これらの方法でも粗大な粒子の
生成を防止するには不十分であり、軟化点の改良
効果も十分ではなかつた。 一方、ジエチレングリコールなどの副生を抑制
し、得られるポリマの軟化点の低下を抑制するた
めにアルカリ金属化合物を添加する方法も、例え
ば特開昭50−143894号公報などに開示されている
が微細粒子が発生し、かつ透明性が損なわれる欠
点を有している。 また、特開昭55−84322号公報には特定量のマ
グネシウム化合物、アルカリ金属化合物およびリ
ン化合物を添加し、ポリマの透明性、軟化点を改
良したポリエチレンテレフタレートを得る方法が
開示されているが、かかる方法でも本発明で目的
としている透明性の良好なポリエステルを得るこ
とができない。 さらに、特開昭55−115426号公報、特開昭55−
120624号公報には、アンチモン化合物、ゲルマニ
ウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合
物およびリン化合物を添加し、色調を熱安定性な
どが改善されたポリエステルの製造方法が開示さ
れているが、かかる方法でも本発明で目的として
いる透明性の良好なポリエステルを得ることがで
きない。 本発明者らは上記した従来技術の欠点を改良
し、軟化点、耐熱性が良好で、高い透明性を有す
るポリマを生産性よく製造する方法について鋭意
検討した結果、グリコール可溶性のマグネシウム
またはマンガン化合物、グリコール可溶性のアル
カリ金属化合物、リン化合物、アンチモン化合物
およびゲルマニウム化合物を特定の割合で使用す
れば重縮合反応速度を良好に維持し、かつ実質的
にポリマ中に不溶性の粒子を含有しない極めて透
明性に優れ、軟化点および耐熱性が良好なポリエ
ステルを得ることを見い出し本発明に到達した。 ［発明の目的］ すなわち、本発明の目的はポリマ中に不溶性の
粒子が極めて少なく、かつ微細であるため実質的
に粒子が存在しない透明性に優れたポリエステル
を提供することにある。 他の目的は、軟化点および耐熱性が良好なポリ
エステルを生産性よく製造する方法の提供にあ
る。 さらに他の目的は製膜生産性に優れた写真用や
磁気テープ用などに好適なフイルム原料を製造す
る方法を提供することにある。 ［発明の構成］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸
とグリコールとからポリエステルを製造するに際
し、一般式〔〕を満足するグリコール可溶性の
マグネシウムまたはマンガン化合物の少なくとも
一種とグリコール可溶性のアルカリ金属化合物お
よび亜リン酸、リン酸およびそれらのエステルの
うちの少なくとも一種のリン化合物を添加した
後、一般式〔〕，〔〕を満足するアンチモン化
合物およびゲルマニウム化合物を添加し、重縮合
反応を完結することを特徴とする透明性の優れた
ポリエステルの製造方法によつて達成できる。 0.01≦Ａ／Ｍ≦0.5 〔〕 ０＜Ｓ≦1.4 〔〕 0.07≦Ｇ／Ｓ≦2.5 〔〕 〔式中、Ｍはマグネシウムおよびマンガン化合
物のポリエステル10⁶g当たりの総モル数、Ａはア
ルカリ金属化合物のポリエステル10⁶g当たりのモ
ル数、Ｓはアンチモン化合物のポリエステル10⁶g
当たりのモル数、Ｇはゲルマニウム化合物のポリ
エステル10⁶g当たりのモル数を表わす。］ 本発明で使用する芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，p′−ビ安
息香酸、ナフタリンジカルボン酸の一種類以上を
挙げることができる。 本発明でいうグリコールとは、低級アルキレン
グリコール、シクロヘキサンメタンジオール、キ
シリレングリコールなどの一種類以上を挙げるこ
とができ、中でもエチレングリコール、ブタンジ
オールが好ましい。 また、本発明で芳香族ジカルボン酸の一部を他
の成分で置き換えてもよく、具体例としては、セ
バシン酸、アジピン酸などおよびそれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。 しかし、共重合の場合、フイルム、繊維または
ボトルなどの成形という面からみて共重合する成
分は基体となる成分の20モル％以下程度にとどめ
ておくことが好ましい。 本発明で使用するグリコール可溶性マグネシウ
ム、マンガンの化合物としては、マグネシウムあ
るいはマンガンの酢酸塩、シユウ酸塩、安息香酸
塩などの有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物など
が挙げられ、具体的には酢酸マグネシウム、酢酸
マンガン、シユウ酸マグネシウム、シユウ酸マン
ガン、塩化マグネシウム、塩化マンガン、臭化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガ
ンなどを挙げることができる。 これらの中でも特にマグネシウム化合物が透明
性および重合性の面から好ましい。 また、本発明で使用するマグネシウム、マンガ
ンの化合物の使用量は、重合反応速度、重合生産
性、ポリマの熱安定性の点で最終的に得られるポ
リマ10⁶gに対して１モル以上10モル以下が好まし
く、さらに好ましくは1.2モル以上５モル以下で
ある。 本発明で使用するグリコール可溶性アルカリ金
属化合物としてアルカリ金属化合物の水素化物、
水酸化物、塩化物や臭化物などのハロゲン化合
物、酢酸塩やプロピオン酸塩などの脂肪族カルボ
ン酸塩、メチラート、エチラートやエチレングリ
コラートなどのアルコラート、エチルやブチルな
どのアルキル化物を挙げることができる。 具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリ
ウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、プロピオン酸リチウム、リチウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムグリコラー
ト、ブチルリチウムなどを挙げることができ、こ
れらの２種以上を併用してもかまわない。 本発明で使用するグリコール可溶性のアルカリ
金属化合物は、グリコール可溶性のマグネシウム
および／またはマンガン化合物に対し、0.01≦
Ａ／Ｍ≦0.5である。 〔式中、Ｍはマグネシウムおよびマンガン化合
物のポリエステル10⁶g当りの総モル数、Ａはアル
カリ金属化合物のポリエステル10⁶g当りのモル数
を示す。〕 より好ましくは0.02≦Ａ／Ｍ≦0.4であり、最
も好ましくは0.04≦Ａ／Ｍ≦0.2である。 金属化合物のモル比Ａ／Ｍが0.01より小さい場
合には、透明性の向上効果が少なく重合速度も小
さい上、得られるポリマの軟化点が低くなるなど
の問題が生じる。 また、金属化合物のモル比Ａ／Ｍが0.5より大
きい場合には透明性の改良効果はなく、むしろ透
明性が悪化する。 また、本発明で使用するリン化合物としてはリ
ン酸、リン酸トリエステル、酸性リン酸エステル
などのリン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エス
テルなどを挙げることができる。 これらのリン化合物の使用量はグリコール可溶
性の金属化合物に対し、0.8≦（Ｍ＋１／２Ａ）／Ｐ ≦5.0が好ましい。 〔式中、Ｍはマグネシウムおよび／またはマン
ガン化合物のポリエステル10⁶g当りの総モル数、
Ａはアルカリ金属化合物のポリエステル10⁶g当り
のモル数、Ｐはリン化合物のポリエステル10⁶g当
りのモル数を示す。〕 より好ましくは、1.0≦（Ｍ＋１／２Ａ）／Ｐ≦4.0 である。リン化合物が1.0≦（Ｍ＋１／２Ａ）／Ｐ≦ 5.0の場合には、重合速度および耐熱性とも好適
である。 さらに本発明で使用するアンチモン化合物とし
ては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒
石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、ト
リフエニルアンチモンなどを用いることができ、
グリコールに可溶なアンチモン化合物がより好ま
しい。アンチモン化合物の使用量は、ポリエステ
ル10⁶g当りのモル数Ｓが０＜Ｓ≦1.4であり、好
ましくは０＜Ｓ≦1.0、最も好ましくは０＜Ｓ≦
0.7である。 アンチモン化合物の使用量が1.4モルより多く
なると、得られるポリエステル中ににごりが発生
し好ましくない。 また本発明で使用するゲルマニウム化合物とし
ては、無定形ゲルマニウム、六方晶形ゲルマニウ
ム、ゲルマニウム酸金属塩などが用いられ、具体
的には酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、
ゲルマニウム酸リチウム、ゲルマニウム酸ナトリ
ウム、ゲルマニウム酸マグネシウムなどを挙げる
ことができ、これらの二種類以上を併用してもよ
い。 本発明で使用するゲルマニウム化合物の量は、
アンチモン化合物に対して0.07≦Ｇ／Ｓ≦2.5で
ある。 〔式中、Ｓはアンチモン化合物のポリエステル
10⁶g当りのモル数、Ｇはゲルマニウム化合物のポ
リエステル10⁶g当りのモル数を表わす。〕 より好ましくは0.14≦Ｇ／Ｓ≦1.5である。
Ｇ／Ｓが0.07より小さいと透明性が十分でなく、
またＧ／Ｓが2.5を越えると軟化点が低下し、か
つ粗大な粒子が増加する。 本発明で使用するマグネシウムまたはマンガン
化合物およびアルカリ金属化合物の添加時期は、
反応条の固有粘度が0.2に到達するまでの間であ
れば特に規制はないが、エステル化反応が実質的
に終了し、反応率が80％以上、好ましくは90％以
上になつた時点から固有粘度が0.2に達するまで
の間に添加すれば透明性の点で好ましい。 一方、固有粘度が0.2を越えた時点で添加する
と透明性の改良効果が不十分となり、むしろ透明
性の低下を引き起こす。 一方、リン化合物の添加時期は、エステル化反
応が実質的に終了したのち、固有粘度が0.2に到
達するまでの時間に添加するのが好ましい。 またアンチモン化合物およびゲルマニウム化合
物の添加時期はリン化合物を添加した後とするこ
とが必要であり、リン化合物を添加した後１分以
上60分以内が好ましく、より好ましくは５分以上
45分以内、さらに好ましくは10分以上30分以内が
ポリマの透明性、軟化点を維持するために好まし
い。 なお本発明の目的は実質的に粒子がなく極めて
透明なポリエステルを製造する方法にあるが、他
の目的に応じて染料、顔料、核剤、その他のの添
加物を添加してもよい。 ［発明の効果］ 本発明により、得られたポリマ中には粗大な粒
子が存在せず透明性に優れ、軟化点および色調も
良好な高速製膜性に好適なポリエステルを生産性
よく製造することができる。 本発明の方法で得たポリエステルは繊維、フイ
ルム、成形分野において有効であるが、特に写真
フイルムや磁気テープ用などのフイルム製造に用
いると表面が平滑で色調も良好なフイルムが得ら
れる。 次に実施例を挙げて本発明を詳述する。 なお、実施例中の部とは重量部であり、また各
特性の測定法は次のとおりである。 ＜固有粘度＞ ｏ−クロロフエノールを溶媒として25℃で測定
した。 ＜軟化点（SP）＞ ペネトロメータで測定した。 ＜色調＞ 直読式色差計（スガ試験機社）を用いチツプ状
で測定しｂ値で示した。 ＜ポリマ中粒子数＞ ポリマ20mgを２枚のカバーグラス間にはさみ、
280℃で溶融プレスし、急冷した後、イメージア
ナライザ〔Luzex 500（日本レギユレータ(株)製〕
を用いて、暗視野法によりポリマ１mg当たりに存
在する0.5μφ以上の粒子と3.0μφ以上の粒子を数
え、0.5μφ以上の粒子数は280コ／mg以下、3.0μφ
以上の粒子数は35コ／mg以下を合格とした。 実施例 １ エステル化反応缶に245〜250℃で溶融貯留した
エチレングリコール／テレフタル酸モル比1.15の
ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
およびその低重合体105部にテレフタル酸86.5部、
エチレングリコール37.1部（モル比1.15）を混練
して得たスラリーを3.5時間を要して連続的に供
給してエステル化反応を行ない、生成する水は精
留塔頂から留出させた。スラリー供給が終了した
後、さらに1.5時間反応を続け、エステル化反応
を完結させた。この間に反応温度を255℃まで昇
温させた。酸価およびけん化価から求めた反応率
は99.0％であつた。ついで得られた反応混合物
105部（ポリエステル100部相当）を重縮合反応缶
に移行し、リン酸トリメチル0.01部を添加した。 ５分後に酢酸マグネシウム0.04部（Ｍ＝1.85）、
酢酸リチウム0.003部（Ａ＝0.294）を添加し、さ
らに15分後に二酸化ゲルマニウム0.003部（Ｇ＝
0.287）、三酸化アンチモン0.005部（Ｓ＝0.343）
（Ｇ／Ｓ＝0.837）を添加した後反応系を減圧昇温
し、３時間の重縮合反応を行なつて固有粘度
0.635のポリエステルを得た。 生成ポリエステルの特性値は、軟化点259.8℃、
６値2.8、ポリマの粒子数0.5μ以上120コ／mg、
3.0μ以上10コ／mgで粒子数が極めて少なく、透明
度が高く、しかも色調も良好なポリマを得た。 実施例２〜４、比較例１〜４ 二酸化ゲルマニウムと三酸化アンチモンの添加
量を変えたほかは、実施例１と同様にしてエステ
ル化反応および重縮合反応を行なつた。ポリエス
テルの特性を表１に示す。 Ｇ／Ｓが本発明の範囲に満たない場合には、
0.5μ以上の粒子数が300コ／mgであり（比較例
１）、またＧ／Ｓが本発明の範囲を越えた場合に
は3.0μ以上の粗大な粒子が50コ／mgと多く（比較
例２）、いずれも透明度が低かつた。また二酸化
ゲルマニウムのみを使用した場合には軟化点が低
く、粗大な粒子も多く、透明度が低かつた（比較
例３）。 一方、三酸化アンチモンの添加量が本発明の範
囲を越えた場合には、粒子数が極めて多く、透明
度が低かつた（比較例４）。 実施例５〜６、比較例５〜６ 酢酸リチウムの添加量を変えたほかは実施例１
と同様にして、エステル化反応、重縮合反応を行
ないポリエステルを得た。結果を表２に示す。
Ａ／Ｍが本発明の範囲に満たない場合には、ポリ
マ中の粒子数が多く、ポリマの透明度が低く、し
かも軟化点が低かつた（比較例５）。 一方Ａ／Ｍが本発明の範囲を越えると、酢酸リ
チウムに由来する粒子が生成するため、ポリマ中
の粒子数が多く、ポリマの透明度が低かつた（比
較例６）。 実施例 ７ 実施例１と同様にエステル化反応を完結させ
た。反応率は98.5％であつた。ついで得られた反
応混合物105部（ポリエステル100部相当）を重縮
合缶に移行し、酢酸マンガン0.045部、塩化リチ
ウム0.001部を添加した。５分後にリン酸を0.01
部添加した。20分後に三酸化アンチモン0.01部、
二酸化ゲルマニウム0.002部を添加し、（Ｇ／Ｓ＝
0.278）３時間の重縮合反応を行なつた。生成ポ
リエステルの結果を表２に示したが、色調、軟化
点、ポリマの粒子数とも良好な結果を得た。 比較例 ７ 実施例１において添加した酢酸マグネシウムに
代えて酢酸カルシウムを0.03部（Ｍ＝1.82）添加
したほかは、実施例１と同様にしてエステル化反
応および重縮合反応を行ない、表２で示すポリエ
ステルを得た。ポリマ中に酢酸カルシウムに由来
する粒子が生成し、透明性の好ましくないポリエ
ステルであつた。 比較例 ８ 実施例１において二酸化ゲルマニウムと三酸化
アンチモンの添加時期をリン酸トリメチルと同時
にしたほかは、実施例１と全く同様にして固有粘
度0.620のポリエステルを得た。ポリマ特性はｂ
値1.8、軟化点260.0、0.5μ以上の粒子数530コ／
mg、3.0μ以上の粒子数45コ／mgで透明性が好まし
くなかつた。 比較例 ９ 実施例１において、リン酸トリメチルの添加時
期を二酸化ゲルマニウムおよび三酸化アンチモン
より後にしたほかは、実施例１と全く同様にして
固有粘度0.610のポリエステルを得た。ポリマ特
性は、ｂ値2.8、軟化点257.1、0.5μ以上の粒子数
550個／mg、3.0μ以上の粒子数50個／mgで透明性
が好ましくなかつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸とグリコールとからなる
   ポリエステルを製造するに際し、一般式〔Ｉ〕を
   満足するグリコール可溶性のマグネシウムまたは
   マンガン化合物の少なくとも一種とグリコール可
   溶性のアルカリ金属化合物、および亜リン酸、リ
   ン酸およびそれらのエステルのうち少なくとも一
   種のリン化合物を添加した後、一般式〔〕，
   〔〕を満足するアンチモン化合物およびゲルマ
   ニウム化合物を添加し、重縮合反応を完結するこ
   とを特徴とする透明性の優れたポリエステルの製
   造方法。 0.01≦Ａ／Ｍ≦0.5 〔〕 ０＜Ｓ≦1.4 〔〕 0.07≦Ｇ／Ｓ≦2.5 〔〕 ［式中、Ｍはマグネシウムおよびマンガン化合
   物のポリエステル10⁶g当りの総モル数、Ａはアル
   カリ金属化合物のポリエステル10⁶g当りのモル
   数、Ｓはアンチモン化合物のポリエステル10⁶g当
   りのモル数、Ｇはゲルマニウム化合物のポリエス
   テル10⁶g当りのモル数を表わす。］