JPH0463896B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、レジン品質が良好で銘柄切換えが容
易であり、かつ透明性および静電密着性が改良さ
れた主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トからなるポリエステルを製造する方法に関する
ものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め、包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ
等の広い分野において多く使用されている。 ポリエステルフイルムは、通常ポリエステルを
溶融押出したのち２軸延伸して得られる。この場
合、フイルムの厚みの均一性やキヤステイングの
速度を高めるために、押出し口金から溶融押出し
たシート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する
際、該シート状物とドラム表面との密着性を高め
なければならない。該シート状物とドラム表面と
の密着性を高める方法として、押出し口金を回転
冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電
圧を印加し、未固化のシート状物の上面に静電気
を析出させて該シート状物を冷却体表面に密着さ
せながら急冷する方法（以下静電密着キヤスト法
という）が有効であることが知られている。フイ
ルムの厚みの均一性はフイルム品質の中できわめ
て重要な特性であり、またフイルムの生産性はキ
ヤステイング速度に直接依存するため生産性を向
上させるにはキヤステイング速度を高めることが
きわめて重要となるため、静電密着性の向上に多
大の努力がはかられている。 このような静電密着性は、シート状物表面の電
荷量を多くすることが有効な手段であり、このた
め、静電密着キヤスト法においてシート状物表面
の電荷量を多くするには、ポリエステル原料を改
質してその比抵抗を低くすればよいことが知られ
ている。またこのポリエステル原料の比抵抗を低
くする方法として、エステル化またはエステル交
換反応終了後にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属化合物を添加することが知られている。 確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗は
低くなり、静電密着性は一応満足すべきレベルに
到達するが、ポリエステル原料の製造工程におい
て、静電密着性を高くするにはエステル化率を著
しく高くする必要があり、そのためにはエチレン
グリコール（以下EGという）を多く使用し、か
つ反応時間が長くなるためジエチレングリコール
（以下DEGという）の副生量が必然的に増加する
という重大な欠点を有している。この副生DEG
量の増加は、ポリエステルの軟化点を低下させる
ため、フイルムの製膜時に回転冷却ドラム表面に
フイルムが粘着しやすく、また延伸時にフイルム
の破れが多くなり、さらに得られたフイルムの耐
熱性が低下するなどの原因となる。また上記方法
を連続式で行なう場合には、銘柄切換えおよび銘
柄数の増加に対して容易に対応できないという欠
点を有している。 本発明者らは前記した従来の欠点を改善し、
DEGの副生量が少なく、銘柄切換が容易であり、
かつ透明性および静電密着性にすぐれたポリエス
テルの製造法につき鋭意検討を行なつた結果、本
発明に到達したものである。 本発明はテレフタル酸を主とするジカルボン酸
とエチレングリコールとの反応により得られる主
たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから
なるポリエステルを製造するに際し、エステル化
反応開始前から重縮合反応が終了した後までの任
意の階段であらかじめ調製した下記マスター成分
または／およびマスター成分を下記一般式を
同時に満足するように添加することを特徴とする
ポリエステルの製造である。 30≦Mg≦400 ……（） 3.0≦Ｍ≦50 ……（） 〔式中、Mgはマスター成分として添加する
Mg化合物のMg金属原子としての全ポリエステ
ルに対する添加量（ppm）、Ｍはマスター成分と
して添加するアルカリ金属化合物のNaおよび／
またはＫ金属原子としての全ポリエステルに対す
る添加量（ppm）を示す。〕 マスター成分：テレフタル酸を主とするジカ
ルボン酸とエチレングリコールを主とするグリコ
ールとを反応させるに際し、反応開始前から初期
縮合反応が終了するまでの段階でエステル化率が
91％以上進行した時点以降に下記一般式を同時に
満足する量のMg化合物、Naおよび／またはＫ化
合物より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属
化合物およびＰ化合物を添加して重合した事を特
徴とするマスター成分。 0.1≦Mg≦3.0 ……（） 0.010≦Ｍ≦0.375 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） （式中、Mgは添加Mg化合物におけるMg金属
原子としてのポリエステル単位ユニツトに対する
重量％、Ｍは添加アルカリ金属化合物における
Naおよび／またはＫ金属原子としてのポリエス
テル単位ユニツトに対する重量％、Mg／Ｐは
Mg金属原子とＰ原子との原子数比を示す。） マスター成分：テレフタル酸の低級アルキル
エステルを主とする酸成分とエチレングリコール
を主とするグリコール成分とを反応させ、実質的
にエステル交換反応が終了した時点で下記一般式
を同時に満足する量のMg化合物、Naおよび／ま
たはＫ化合物より選ばれた少なくとも１種のアル
カリ金属化合物およびＰ化合物を添加して重合し
た事を特徴とするマスター成分。 0.1≦Mg≦3.0 ……（） 0.010≦Ｍ≦0.375 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） （式中、Mgは添加Mg化合物におけるMg金属
原子としてのポリエステル単位ユニツトに対する
重量％、Ｍは添加アルカリ金属化合物における
Naおよび／またはＫ金属原子としてのポリエス
テル単位ユニツトに対する重量％、Mg／Ｐは
Mg金属原子とＰ原子との原子数比を示す。 本発明において、最終的に得られるポリエステ
ルはその繰り返し単位の80モル％以上がエチレン
テレフタレートからなるものであり、他の共重合
成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ジカルボキシルジフエニール、４，
4′−ジカルボキシルベンゾフエノン、ビス（４−
カルボキシルフエニール）エタン、アジピン酸、
セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
等のジカルボン酸およびそれらの誘導体があげら
れる。またグリコール成分としてはプロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選
択使用することができる。この他共重合成分とし
て少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結
合、カーボネート結合等を含んでいてもよい。 エステル化反応は回分式および連続式の何れで
もよいが、連続式の方法が安定した品質の製品が
得られるので好ましい。連続式でエステル化を行
なう場合には、エステル化反応を２〜４槽の反応
缶に分けて行なうのが反応のコントロール面より
みて好ましい。 本発明方法において、重縮合触媒は格別制約を
受けるものではないが、アンチモン化合物、ゲル
マニウム化合物およびチタン化合物の中から選択
使用するのが好ましい。また本発明において、無
機微粒子あるいは有機微粒子からなる滑剤を添加
してエステル化および重縮合反応を行なつてもよ
いことは勿論である。 本発明の大きな特徴は、Mg化合物、アルカリ
金属化合物およびＰ化合物を、あらかじめ調製し
たマスターオリゴマーあるいはマスターポリマー
（以下マスター成分という）として反応系へ添加
することである。マスターオリゴマーとマスター
ポリマーの選択は特に限定はないが、これらのマ
スター成分の反応系への添加時期により決定する
のが好ましい。 すなわち、重合度の低い反応系へ添加する時は
マスターオリゴマーを、逆に重合度の高い反応系
へ添加する時はマスターポリマーを用いるのが好
ましい。具体的には反応系の固有粘度が0.2未満
の段階で添加する場合にはマスターオリゴマー
を、固有粘度が0.2以上の段階で添加する場合に
はマスターポリマーを用いるのが好ましい。 その理由としては、マスター成分と反応系との
重合度が異なつていると両者の混合が不完全にな
り所期の効果が充分発現されないうえに、重合度
の高い成分の解重合が起り経済的に不利になると
ともに、DEGの副生量が増加するので好ましく
ない。 従つて、マスター成分と反応系との重合度の差
はできるだけ小さくして実施するのが好ましい。
特に固有粘度が0.2以上の段階で添加する場合に
は、上記の影響がより顕著に現われるので留意し
なければならない。 該マスター成分の調製は、直接重合法およびエ
ステル交換法のいずれで行なつてもよい。直接重
合法およびエステル交換法のいずれで行なうにし
ても、下記一般式を同時に満足する量のMg化合
物、Naおよび／またはＫ化合物より選ばれた少
くとも１種のアルカリ金属化合物およびＰ化合物
を添加する必要がある。 0.1≦Mg≦3.0 ……（） 0.010≦Ｍ≦0.373 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） （式中、Mgは前記添加Mg化合物におけるMg
金属原子としてのポリエステル単位ユニツトに対
する重量％、Ｍは前記添加アルカリ金属化合物に
おけるNaおよび／またはＫ金属原子としてのポ
リエステル単位ユニツトに対する重量％、Mg／
ＰはMg金属原子とＰ原子との原子比を示す。） 該マスター成分調製時のMg化合物の添加量
は、Mg金属原子としてポリエステル単位ユニツ
ト当り0.1重量％未満ではマスター成分の使用量
が多くなるので経済的に不利であり、逆に3.0重
量％を越えるとDEGの副生量やMg化合物に基因
する粗大粒子の析出量が増加するので好ましくな
い。特に１〜２重量％添加するのがより好まし
い。 アルカリ金属化合物は、Naおよび／またはＫ
金属原子として0.010〜0.373重量％の範囲で添加
するのが好ましい。この範囲で添加して初めて高
度な静電密着性が付与される。アルカリ金属化合
物の添加量が、金属原子として0.010重量％未満
では静電密着性が低くなるので好ましくなく、逆
に0.373重量％を越えると静電密着性が低下する
ばかりでなく、粗大粒子の増加やレジンカラーの
悪化が起るので好ましくない。このアルカリ金属
化合物の添加による静電密着性向上の作用機構は
不明であるが、これらのアルカリ金属化合物の添
加によりMg化合物、Ｐ化合物およびマスター成
分の３者の反応生成物の組成が微妙に変化し、電
気伝導的に高活性な化合物が生成するためである
と考えられる。また添加するMg化合物とＰ化合
物の割合は、Mg／Ｐが1.2未満ではポリエステル
原料の比抵抗の低下が少なく、その結果静電密着
性の向上が不充分となるので好ましくない。逆に
20を越えると、静電密着性が低下するうえに最終
的に得られるポリエステルの耐熱性やレジン色調
が悪化するので好ましくない。特に1.6〜10の範
囲がより好ましい。 該マスター成分調製時に用いられるMg化合物
としては、反応系へ可溶なものであればすべて使
用できる。たとえば水素化マグネシウム、酢酸マ
グネシウムのような低級脂肪酸塩、マグネシウム
メトキサイドのようなアルコキサイド等があげら
れる。 アルカリ金属化合物は、反応系へ可溶なもので
あればすべて使用できる。たとえばナトリウムお
よびカリウムのカルボン酸、リン酸塩、炭酸塩、
水素化物およびアルコキサイド等であり、具体的
には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、リン酸第１ナトリ
ウム、リン酸第１カリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメ
トキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウム
エトキサイド等があげられる。これらの化合物は
単独で使用してもよく、また２種以上を併用して
もよい。 リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホ
ン酸およびそれらの誘導体等があげられ、具体例
としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リ
ン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフエニルエステル、リン酸モノ
メチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン
酸モノエチルエステル、リン酸ジエチルエステ
ル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチル
エステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステ
ル、亜リン酸トリエチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチ
ルホスホン酸ジメチルエステル、フエニルホスホ
ン酸ジメチルエステル、フエニルホスホン酸ジエ
チルエステル、フエニルホスホン酸ジフエニルエ
ステル等であり、これらは単独で使用してもよ
く、また２種以上を併用してもよい。 該マスターオリゴマーを直接重合法で調製する
場合には、Mg化合物、アルカリ金属化合物およ
びＰ化合物の添加時期は格別制約を受けるもので
はなく、エステル化の反応開始前から初期縮合反
応が終了するまでの任意の段階で適宜選択するこ
とができるが、エステル化率が91％以上進行した
時点以降に添加するのが好ましい。 一方、エステル交換法で調製する場合には、実
質的にエステル交換反応が終了した時点で添加す
る必要がある。エステル交換反応が実質的に終了
する前にMg化合物やアルカリ金属化合物を添加
することは、エステル交換反応のコントロールが
難しくなるので好ましくない。 Mg化合物、アルカリ金属化合物およびＰ化合
物の添加順序は特に限定はなく、各化合物は別個
に添加してもよいしまた同時に添加してもよい
が、Ｐ化合物を添加した後でMg化合物やアルカ
リ金属化合物を添加するのが好ましい。 該マスターオリゴマーをエステル交換法で調製
する場合のエステル交換触媒は、格別制約を受け
るものでなく、従来から知られているLi、Ca、
Mg、Zn、MnおよびCoの化合物等から任意に選
択することができる。 また、該マスターオリゴマーを直接重合法で調
製する場合には、ポリエステルの製造プロセスよ
りオリゴマーを抜きとつて調製しても良いし、ポ
リエステル製造プロセスとは別個のプロセスで調
製してもかまわない。 該マスターオリゴマーを調製する時の反応条件
も特に限定はないが、Mg化合物、アルカリ金属
化合物、Ｐ化合物およびオリゴマーとの反応を充
分に進行させるために、Mg化合物とＰ化合物を
添加してから少なくとも240℃以上の温度で１分
間以上の加熱処理することが望ましい。好ましい
反応条件は、反応圧力によつて変化するが、常圧
で反応させる場合は250〜270℃の温度で、３〜60
分間加熱処理するのが適当である。これ未満の条
件ではMg化合物、アルカリ金属化合物、Ｐ化合
物およびオリゴマーとの反応が不完全となり充分
な効果が発現されず、逆にこれを越える条件で反
応させるとDEG副生量が増加する等の副反応が
促進されるので好ましくない。 マスターポリマーは上記方法で得たマスターオ
リゴマーを重縮合することにより調製される。 該マスターポリマーの分子量は特に限定はない
が、本発明方法の効果を発揮させるためにはベー
スポリマーの固有粘度にできるだけ近い方がよ
い。 また該マスターポリマーの調製において、重縮
合触媒は格別制約を受けるものでないが、ベース
ポリマーに用いられる重縮合触媒と同じものを用
いるのが好ましい。重縮合条件も格別制約を受け
るものではないが、５トール以下の圧力、270〜
300℃の範囲で行なうのが好ましい。 本発明のもう一つの大きな特徴は、ポリエステ
ルを製造するに際し上記方法で調製したマスター
成分を全ポリエステルに対してMg金属原子とし
て30〜400ppm、Naおよび／またはＫ金属原子と
して3.0〜50ppmになるように添加することにあ
る。 マスター成分の添加量をMg金属原子として全
ポリエステルに対して30ppm未満にすると、得ら
れるポリエステルの比抵抗の低下が少く、その結
果静電密着性の向上が満足できなくなるので好ま
しくない。逆に400ppmを越えると、ポリエステ
ル原料の比抵抗の低下が頭打ちとなり、かつMg
化合物に基因した粗大粒子の析出が多くなり、フ
イルムの透明度が低下するので好ましくない。さ
らにDEGの副生量が増加したり、ポリエステル
の安定性が低下するなどの品質低下をひき起すの
で好ましくない。 本発明方法の効果を充分発揮させるには、Mg
化合物の添加量を上記範囲に限定するのみでは不
充分であり、上記添加量範囲を満すと同時にアル
カリ金属化合物をNaおよび／またはＫ金属原子
として全ポリエステルに対して3.0〜50ppmにな
るように添加する必要がある。この２点の添加量
範囲を同時に満足して初めて高度な静電密着性が
付与される。アルカリ金属原子として全ポリエス
テルに対して3.0ppm未満にすると静電密着性が
低くなるので好ましくなく、逆に50ppmを越える
と静電密着性が低下するばかりでなく、粗大粒子
の増加やレジンカラーの悪化が起るので好ましく
ない。 該マスター成分の添加時期は格別制約受けるも
のでなく、エステル化反応開始前から重縮合反応
が終了した後までの任意の段階で添加することが
できる。またポリエステルフイルムを製造するに
際し、溶融押出し工程で混合してもかまわない。 マスター成分の反応系への供給は、粉体で行な
つてもよいし溶融状態で行なつてもよいが、供給
精度の点より溶融状態で行なうのが好ましい。 また、固有粘度が0.5を越えるマスターポリマ
ーをブレンドするには、混合混練装置を用いるの
が好ましい。特に特開昭56−44031、特開昭56−
44032、特願昭56−10635および特願昭57−57772
に記載されているような装置を用いるのが最も好
ましい。 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は、特にことわらないかぎりすべて重量
部を意味する。 また、用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化反応率： 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と
反応生成物のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度： ポリマーをフエノール（６重量部）とテトラク
ロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30
℃で測定する。 (3) ポリマー中の粗大粒子数： 少量のポリマーを２枚のカバ−グラス間にはさ
んで280℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差
顕微鏡を用いて観察し、イメージアナライザーで
粒子の数をカウントする。 (4) ポリマーの溶融比抵抗： 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極
板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流値
（i_p）を測定し、比抵抗値（ρ_i）を次式により求め
る。 ρ_i（Ω・cm）＝Ａ／ｌ×Ｖ／i_p ＝電極面積（cm²） ｌ＝電極間距離（cm） Ｖ＝電圧（Ｖ） (5) 静電密着性： 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタング
ステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤステ
イングドラム間に10〜15Vの電圧を印加してキヤ
ステイングを行ない、得られたキヤステイング原
反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生
が起り始めるキヤステイング速度で評価する。 キヤステイング速度が大きいポリマー程、静電
密着性が良好である。 (6) フイルムヘイズ： 直読ヘーズメータ（東洋精機社製）で測定す
る。 実施例 １ (1) マスターオリゴマーの調製 テレフタル酸519部、EG431部、トリエチルア
ミン0.16部および三酸化アンチモン0.23部を攪拌
機、蒸留塔および圧力調製器を備えたステンレス
製オートクレーブに仕込み、窒素置換後加圧して
ゲージ圧2.5Kg／cm²に保ち250℃で生成する水を蒸
留塔の頂点より連続的に除去しながらエステル化
反応を行なつた。反応開始後100分経過してから
放圧し、エステル化率が98％の生成物を得た。こ
のエステル化生成物にトリメチルホスフエート
25.9部を添加し、常圧240℃で10分間加熱攪拌し、
次いで酢酸マグネシウム四水塩63.5部をEG210部
に分散したスラリー液を添加して、常圧にて同温
度で15分間加熱攪拌した。さらに100ｇ／の濃
度の酢酸ナトリウムのEG容液25.68容量部を添加
し、常圧にて同温度で20分間加熱することにより
マスターオリゴマーを調製した。得られたマスタ
ーオリゴマー中のMg金属原子およびNa金属原子
はそれぞれポリエステル単位ユニツト当たり1.2
重量％および0.120重量％であり、またMg／Ｐ＝
1.8であつた。 (2) ポリマーの製造 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続
エステル化反応装置を用い、その第１エステル化
反応缶のエステル化反応生成物が存在する系へ、
テレフタル酸に対するEGのモル比1.7に調整し、
かつ三酸化アンチモンをアンチモン金属原子とし
てテレフタル酸単位当り289ppmを含むテレフタ
ル酸のEGスラリーを連続的に供給した。同時に
あらかじめ調製したマスターオリゴマーを溶融状
態で反応缶内を通過する反応生成物中のポリエス
テル単位ユニツト100部に対して0.835部の割合
（Mg金属原子およびNa金属原子としてそれぞれ
ポリエステル単位ユニツト当り100ppmおよび
10ppm）で、テレフタル酸のEGスラリー供給口
とは別の供給口より連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間4.5時間、温度255℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出して、
第２エステル化反応缶に供給した。さらにEGを
仕込みポリエステル単位ユニツト当り0.5重量部
を連続的に添加し、常圧にて平均蒸留時間5.0時
間、温度260℃で反応させた。第１エステル化反
応缶のエステル化率は70％であり、第２エステル
化反応缶の反応生成物のエステル化率は98％であ
つた。 該エステル化反応生成物を目開き600メツシユ
のステンレス金網製のフイルターで連続的に過
し、ついで攪拌装置、分縮器、原料仕込み口およ
び生成物取出し口を設けた２段の重縮合反応装置
に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘度
0.620のポリエステルを得た。 このポリマーの品質、該ポリマーを290℃で溶
融押出しし、90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方
向に3.5倍延伸した後、220℃で熱処理して得られ
た12μのフイルムのフイルムヘイズを表１に示し
た。 表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポ
リエステルはDEG含有量が低く、静電密着性、
透明性が良好で、かつ粗大粒子数も極めて少く好
品質であることがわかる。 比較例 １ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶にマスターオリゴマーをまつたく供給しな
い以外、実施例１−(2)と同じ方法により得たポリ
マーの品質およびフイルムヘイズを表１に示し
た。 本比較例の方法で得たポリエステルは透明性、
粗大粒子、DEG含有量は良好であるが、静電密
着性が悪いことがわかる。 比較例 ２ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶に供給するマスターオリゴマーの代りに酢
酸マグネシウム四水塩、酢酸ナトリウムおよびト
リメチルホスフエートのEG溶液はそれぞれ反応
缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位
ユニツト当りMg金属原子として100ppm、ナト
リウム金属原子として10ppmおよびＰ原子として
72ppm（Mg／Ｐ＝1.8）になるように連続的に供
給する以外、実施例１−(2)と同じ方法により得た
ポリマーの品質およびフイルムヘイズを表１に示
した。 本比較例で得られたポリエステルは透明性は良
好であるが、DEG含有量および静電密着性が劣
つている。またこの方法では重縮合活性の低下が
起るために、固有粘度0.620のポリマーを得るた
めには実施例１−(2)の方法により重縮合温度を高
くしなければならないという点も実施例１−(2)の
方法により劣つている。 比較例 ３ 実施例１−(1)の方法において酢酸ナトリウムの
EG溶液を添加しない以外は実施例１−(1)と同じ
方法により調製したマスターオリゴマーを供給す
る以外、実施例１−(2)と同じ方法により得たポリ
マーの品質およびフイルムヘイズを表１に示し
た。 本比較例で得られたポリエステルは透明性は良
好電圧あるが、静電密着性やDEG含有量の点で
劣つている。 実施例 ２ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶に供給するマスターオリゴマーを第２エス
テル化反応缶へ供給する以外、実施例１−(2)と同
じ方法により得たポリマーの品質およびフイルム
ヘイズを表１に示した。 得られたポリマーおよびフイルムは高品質であ
ることがわかる。 比較例 ４ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶へのマスターオリゴマーの供給をとりや
め、代りに第２エステル化反応缶へ酢酸マグネシ
ウム四水塩、酢酸ナトリウムおよびトリメチルホ
スフエートのEG溶液をそれぞれ反応缶内を通過
する反応生成物中のポリエステル単位ユニツト当
りMg金属原子として100ppm、Na金属原子とし
て10ppmおよびＰ原子として72ppm（Mg／Ｐ＝
1.8）になるように連続的に供給する以外、実施
例１−(2)と同じ方法により得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例で得たポリエステルは、透明性が良好
で静電密着性も比較的良好であるが、DEG含有
量の点で劣つている。 比較例 ５ 実施例２の方法において、第２エステル化反応
缶へ供給するマスターオリゴマーを酢酸ナトリウ
ムのEG溶液を添加しない以外は実施例１−(1)と
同じ方法により調製したマスターオリゴマーに変
更する以外、実施例２と同じ方法により得たポリ
マーの品質およびフイルムヘイズを表１に示し
た。 本比較例で得たポリエステルは透明性は良好で
あるが、DEG含有量および静電密着性が劣つて
いる。 比較例 ６ 実施例２の方法において、第２エステル化反応
缶へ供給するマスターオリゴマーを、酢酸ナトリ
ウムのEG溶液を添加しない以外は実施例１−(1)
と同じ方法により調製したマスターオリゴマーに
変更し、かつ第２エステル化反応缶へ酢酸ナトリ
ウムのEG溶液を反応缶内を通過する反応生成物
中のポリエステル単位ユニツト当りNa金属原子
として10ppmになるように連続的に供給するよう
に変更する以外、実施例２と同じ方法により得た
ポリマーの品質およびフイルムヘイズを表１に示
した。 本比較例で得たポリエステルは透明性および
DEG含有量は良好であるが、静電密着性が劣つ
ている。 実施例 ３ 実施例１−(1)の同じ方法において、酢酸ナトリ
ウムのEG溶液の代りに、100ｇ／の濃度の酢酸
カリウムのEG溶液18.06容量部を添加する以外は
実施例１−(1)と同じ方法によれ調製したマスター
オリゴマー（マスターオリゴマー中のカリウム金
属原子はポリエステル単位ユニツト当り0.060重
量％）を供給する以外、実施例１−(2)と同じ方法
により得たポリマーの品質およびフイルムヘイズ
を表１に示した。 得られたポリエステルは高品質であることがわ
かる。 実施例 ４ (1) マスターポリマーの調製 実施例１−(1)と同じ方法で得たマスターオリゴ
マーの反応温度を280℃まで昇温しながら反応系
の圧力を徐々に下げて0.05mmHgとし、280℃、
0.05mmHgで約60分間重縮合反応を行ない、固有
粘度が0.315のマスターポリマーを得た。 (2) ポリマーの製造 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続
エステル化反応装置を用い、その第１エステル化
反応缶のエステル化反応生成物が存在する系へ、
テレフタル酸に対するEGのモル比1.7に調整し、
かつ三酸化アンチモンをアンチモン金属原子とし
てテレフタル酸単位当たり289ppmを含むテレフ
タル酸のEGスラリーを連続的に供給した。常圧
にて平均滞留時間4.5時間、温度255℃で反応させ
た。 この反応生成物を連続的に系外に取り出して、
第２エステル化反応缶に供給した。さらにEGを
仕込みポリエステル単位ユニツト当り0.5重量部
を連続的に添加し、常圧にて平均滞留時間5.0時
間、温度260℃で反応させた。第１エステル化反
応缶のエステル化率は70％であり、第２エステル
化反応缶の反応生成物のエステル化率は98％であ
つた。 該エステル化反応生成物を目開き600メツシユ
のステンレス金網製のフイルターで連続的に過
し、攪拌装置、分縮器、原料仕込み口および生成
物取出し口を設けた第１段目の重縮合反応装置に
連続的に供給して重縮合反応を行ない、固有粘度
が0.320のポリマーを得た。 このポリマーを連続的に取り出し、攪拌装置、
分縮器、原料仕込み口および生物取出し口を設け
た第２段目の重縮合反応装置に連続的に供給し、
重縮合反応を完成させる方法において、第１段目
と第２段目の重縮合反応装置を結ぶ配管途中にラ
インミキサーを設け、このラインミキサーに前記
方法であらかじめ調製したマスターポリマーを配
管内を通過するポリエステル単位ユニツト100部
に対して0.835部の割合（Mg金属原子およびNa
金属原子としてそれぞれポリエステル単位ユニツ
ト当り100ppmおよび10ppm）になるように溶融
状態で連続的に供給し、最終的に固有粘度0.620
のポリエステルを得た。このポリマーの品質、該
ポリマーを実施例１−(2)と同じ方法で得たフイル
ムのフイルムヘイズを表１に示した。 本発明方法で得たポリエステルは高品質である
ことがわかる。 比較例 ７ 実施例４−(2)の方法において、ラインミキサー
に供給するマスターポリマーの代りに酢酸マグネ
シウム・四水塩・酢酸ナトリウムおよびトリメチ
ルホスフエートのEG溶液をそれぞれ配管内を通
過するポリエステル単位ユニツトに対してMg金
属原子として100ppm、Na金属原子として10ppm
およびＰ原子として72ppm（Mg／Ｐ＝1.8）にな
るように加圧状態で連続的に供給する以外、実施
例４−(2)と同じ方法により得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法で得られたポリエステルは
DEG含有量の点で劣つている。またこの方法で
は、EG溶液の添加によりプレポリマーの解重合
が起り、重合の生産性が低下するため、固有粘度
0.620のポリマーを得るためには実施例１−(2)の
方法よりも重縮合温度を高くしなければならず、
経済的に不利であるという点も劣つている。 比較例 ８ (1) マスターポリマーの調製 実施例１−(1)の方法において、酢酸ナトリウム
のEG溶液を添加しない以外は実施例１−(1)と同
じ方法で調製したマスターオリゴマーを、実施例
４−(1)と同じ方法で重縮合することにより固有粘
度が0.318のマスターポリマーを得た。 (2) ポリマーの製造 実施例４−(2)の方法において、ラインミキサー
に供給するマスターポリマーとして前記方法で調
製したマスターポリマーを用いること以外、実施
例４−(2)と同じ方法により得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例で得られたポリエステルの品質は、
DEG含有量および静電密着性共に実施例４で得
られたポリエステルに比べ劣つている。 実施例 ５ (1) マスターポリマーの調製 重合反応器にジメチルテレフタレート607部、
EG486部および酢酸マグネシウム四水塩0.31部を
仕込み、窒素雰囲気下195℃で約４時間加熱して
エステル交換を行なつた。エステル交換反応の進
行に従い反応温度が上昇して最終的240℃に達せ
しめ、実質的にエステル交換反応を終了した。こ
の反応生成物にトリメチルホスフエート25.8部を
添加し、常圧、240℃で10分間加熱攪拌し、次い
で酢酸マグネシウム四水塩63.2部をEG210部に分
散したスラリー液を添加し、常圧にて同温度で15
分間加熱し、さらに100ｇ／の濃度の酢酸ナト
リウムのEG溶液25.68容量部および12ｇ／の濃
度の三酸化アンチモンのEG溶液19.22容量部を仕
込んだ。反応温度を280℃まで昇温しながら反応
系の圧力を徐々に下げて0.05mmHgとして、280
℃、0.05mmHgで約60分間重縮合反応を行ない、
固有粘度が0.315のマスターポリマーを得た。 得られたマスターポリマー中のMg金属原子は
1.2重量％、Na金属原子は0.120重量％であり、
Mg／Ｐは1.8であつた。 (2) ポリマーの製造 実施例４−(2)の方法において、ラインミキサー
に供給するマスターポリマーを実施例５−(1)の方
法で調製したマスターポリマーに代える以外、実
施例４−(2)と同じ方法により得たポリマーの品質
およびフイルムヘイズを表１に示した。 得られたポリエステルは高品質であることがわ
かる。 実施例 ６ (1) マスターポリマーの調製 重縮合時間を約120分間とする以外実施例４−
(1)と同じ方法で、固有粘度が0.512のマスターポ
リマーを得た。 (2) ポリマーの製造 第１段目と第２段目の重縮合反応装置を結ぶ配
管途中にラインミキサーでマスターポリマーを供
給することを取り止める以外、実施例４−(2)と同
じ方法で固有粘度0.620のポリマーを得た。この
ポリマーを連続的に取り出し、第２段目の重縮合
反応装置の後に設置した混合混練装置に連続的に
供給し、同時に該混合混練装置に実施例６−(1)の
方法であらかじめ調製したマスターポリマーを通
過するポリエステル単位ユニツト100部に対して
0.835部の割合（Mg金属原子およびNa金属原子
としてそれぞれポリエステル単位ユニツトに対し
て100ppmおよび10ppm、Mg／Ｐ＝1.8）になる
ように溶融状態で連続的に供給して得たポリマー
の品質および実施例１−(2)と同じ方法で得たフイ
ルムのフイルムヘイズを表１に示した。 得られたポリエステルは高品質であることがわ
かる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とするジカルボン酸とエチ
   レングリコールとの反応により得られる主たる繰
   り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポ
   リエステルを製造するに際し、エステル化反応開
   始前から重縮合反応が終了した後までの任意の階
   段であらかじめ調製した下記マスター成分また
   は／およびマスター成分を下記一般式を同時に
   満足するように添加することを特徴とするポリエ
   ステルの製造法。 30≦Mg≦400 ……（） 3.0≦Ｍ≦50 ……（） 〔式中、Mgはマスター成分として添加する
   Mg化合物のMg金属原子としての全ポリエステ
   ルに対する添加量（ppm）、Ｍはマスター成分と
   して添加するアルカリ金属化合物のNaおよび／
   またはＫ金属原子としての全ポリエステルに対す
   る添加量（ppm）を示す。〕 マスター成分：テレフタル酸を主とするジカ
   ルボン酸とエチレングリコールを主とするグリコ
   ールとを反応させるに際し、反応開始前から初期
   縮合反応が終了するまでの段階でエステル化率が
   91％以上進行した時点以降に下記一般式を同時に
   満足する量のMg化合物、Naおよび／またはＫ化
   合物より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属
   化合物およびＰ化合物を添加して重合した事を特
   徴とするマスター成分。 0.1≦Mg≦3.0 ……（） 0.010≦Ｍ≦0.375 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） （式中、Mgは添加Mg化合物におけるMg金属
   原子としてのポリエステル単位ユニツトに対する
   重量％、Ｍは添加アルカリ金属化合物における
   Naおよび／またはＫ金属原子としてのポリエス
   テル単位ユニツトに対する重量％、Mg／Ｐは
   Mg金属原子とＰ原子との原子数比を示す。） マスター成分：テレフタル酸の低級アルキル
   エステルを主とする酸成分とエチレングリコール
   を主とするグリコール成分とを反応させ、実質的
   にエステル交換反応が終了した時点で下記一般式
   を同時に満足する量のMg化合物、Naおよび／ま
   たはＫ化合物より選ばれた少なくとも１種のアル
   カリ金属化合物およびＰ化合物を添加して重合し
   た事を特徴とするマスター成分。 0.1≦Mg≦3.0 ……（） 0.010≦Ｍ≦0.375 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） （式中、Mgは添加Mg化合物におけるMg金属
   原子としてのポリエステル単位ユニツトに対する
   重量％、Ｍは添加アルカリ金属化合物における
   Naおよび／またはＫ金属原子としてのポリエス
   テル単位ユニツトに対する重量％、Mg／Ｐは
   Mg金属原子とＰ原子との原子数比を示す。） また前記固有粘度とはポリマーあるいはオリゴ
   マーをフエノール（６重量部）とテトラクロルエ
   タン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30℃で測
   定したものをさす。