JPS6088028A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電密着性が高度に改良され、かつ耐熱性の良
好な主たる繰ｐ返し単位がエチレンテレフタレートから
なるポリエステルの製造方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学特性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性等を有するため包装用途、写真用途、
電気用途、磁気テープ等の広い分野において多く使用さ
れている。通常ポリエステルフィルムは、ポリエステル
を溶融押出したのち２軸延伸して得られる。この場合、
フィルムの厚みの均一性やキャスティングの速度を高め
るには、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷
却ドラム表面で急冷する際に、該シート状物とドラム表
面との密着性を高めなければならない。

該シート状物とドラム表面との密着性を高める方シート
状物上面に静電気を析出させて、該シートを冷却体表面
に密着させながら急冷する方法（以下静電密着キャスト
法という）が有効であることが知られている。

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であシ、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。

静電密着性は、シート状物表面の電荷量全多くすること
が有効な手段であることが知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面の電荷
ｉｆ多くするには、ポリエステルフィルムの製膜におい
て用いられるポリエステル原料を改質してその比抵抗を
低くすることが有効であることが知られてｈる。

すでに本発明者らは、ポリエステル製造工程の特定時期
にＣａ化合物あるいはＭｇ化合物、アルカリ金属化合物
およびＰ化合物の３者を特定量比で添加することにより
、ポリエステル原料の比抵抗を下げ高度な静電密着性を
付与することができる方法を提案している。確かにこれ
らの方法は静電密着性を付与する方法としては有効な手
段であるが、高度な静電密着性を達成するためＫは該金
属化合物とＰ化合物との原子比（以下、金属／Ｐ比とい
う）を高める必要がある。金属／Ｐ比を高める仁とは静
電密着性を向上させるには極めて有効な手段であるが、
反面金属／Ｐ比に比例してポリエステルの熱安定性が低
下するため、高置な静電密着性を確保するためには熱安
定性の低下をある程度許容する必要がある。

しかしポリエステルの耐熱性が悪くなると、延伸工程で
生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフィルムを溶融し
て再使用することが難かしくなるので好ましくない。

そζで本発明者らは前記した欠点を改善し、静電密着性
が高度に改良され、かつ耐熱性の良好な主たる繰り返し
単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルの
製造方法につき鋭意検討を行なった結果、本発明に到達
したものである。

すなわち本発明の第１の発明は、テレフタル酸を主成分
とするジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、
エチレングリコール（以下ＥＣという）を主成分とする
グリコールとからＣａおよび／またはＭｇ化合物の存在
下でポリエステルを製造するに際し、Ｐ化合物を２回以
上に分割して添加することを特徴とするポリエステルの
製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明において、Ｌ　ｉ＊
　Ｎ　ａ　ｒ　Ｋ　ｒ　Ｍ　ｎ　ｒ　Ｚ　ｎおよびｚｒ
化合物よシ選ばれた少くとも１種の化合物を併用するこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法である。

本発明のポリエステルはその繰り返し単位の８０モル饅
以上がエチレンテレフタレートからなるものであシ、他
の共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエ
トキシ安息香酸、２．６〜ナフタレンジカルボン酸、４
．４’−ジカルボキシルジフェニール、４．４’−ジカ
ルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニール）エタン、アバ ジビン酸、老僧シン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等のジカルボン酸成分があげられる。

またグリコール成分としてはゾロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物等全任意に選択使用す
ることができる。この他共重合成分として小段のアミド
結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合
等を含んでいてもよい。

本発明で用いられるＣａ化合物、Ｍｇ化合物、Ｌｉ化合
物、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｍｎ化合物、Ｚｎ化合物お
よびＺｒ化合物は、反応系へ可溶なものであればすべて
使用できる。

たとえば、Ｃａ化合物としては水素化カルシウム、酸化
カルシウム、酢酸カルシウムのような１１を級脂肪酸塩
、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等で
あり、またＭｇ化合物としては水素化マグネシウム、酢
酸マグネシウムのような低級脂肪酸基、マグネシウムメ
トキサイドのよう々アルコキサイド等があげられる。Ｌ
ｉ化合物、Ｎａ化合物およびに化合物としてけＬｉ、Ｎ
ａおよびＫのカルボン酸基、リン酸塩、炭酸塩、水素化
物およびアルコキサイド等であｐ、具体的ＶζＦｊ−酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸
リチウム、安息香酸す）　＋７ウム、安、け香酸カリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、
ビロリン酸ナトリウム、ビロリン酸カリウム、トリポリ
リン酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、
リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリ
ウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、ナトリウム
エトキサイド、カリウムエトキサイド等があげられる。

またＭｎ化合物およびＺｎ化合物としては酢酸マンガン
、酢酸亜鉛、安息香酸マンガンおよび安息香酸亜鉛等の
有機酸塩、塩化マンガン、塩化亜鉛等のハロゲン化物、
マンガンメトキサイド、亜鉛メトキサイド等のアルコキ
サイド、マンガンおよび亜鉛のアセチルアセトナート塩
専であり、Ｚｒ化合物としては酢酸ジルコニル等の有機
酸塩、塩化ジルコニル等の無機酸塩およびテトラ−ｎ　
−ブチルジルコネート等のアルコキサイド等があげられ
る。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があげられ、具
体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリエチルエステル、リン酸）　！７７’チルエステ
ル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエ
ステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モツプチルエ
ステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸
トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜
リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチル
ホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニールポスホン酸ジメチルエステル、
フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホ
スホン酸ジフェニールエステル等でアシ、これらは単独
で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

本発明の最大のｌ特徴は、該Ｐ化合物を２回以上に分割
してポリエステル製造工程へ添加することにある。

Ｐ化合物全分割して添加しないと、高度な’Ｉ’ＦＴ”
ｆ２Ｃ密着性を付与するためには金、ＦＸ／Ｐ比金高く
する必要があシ、そのためポリエステルの耐熱性が低下
するので好ましくない。これに対してＰ化合物を分割し
て添加すると、金属／Ｐ比を低くしても高度な静電密着
性かえられるので、ポリエステルの耐熱性を低下させる
ことなく高度な静電密着性全付与することが可能となる
。

Ｐ化合物を分割して添加する方法は、回分式で実施する
場合は添加時間をずらすことにより、また連続式で実施
する場合は添加場所を変えることにより行なうことがで
きる。連続式で実施する場合は反応缶の個数を増すこと
によっても実施できるが、設備費用がかさむので反応缶
内金分割し、各分割した部分に添加する方法が好ましい
。また反応缶と反応缶の連結部にラインミキシングする
方法を採用してもよい。

分割の回数は２回以上であれば特に限定されないが、分
割回数全長くするとバッチ法で実施する場合には添加の
プログラムが複雑になるし、連続法で実施する場合には
製造装置が複雑になシ設備費がかさむので、２回に分け
るのが特に好ましい。

Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回に添加する添加量
を全添加量の５０−以下にするのが好ましく、３０％以
下にす２）のが特に好せしい。このような分割割合で実
施すること（Ｃよシ、分割して添加する効果がよシ顕著
に発現される。

Ｐ化合物の全添加量は、最終的にポリエステルに対して
残存する金ｍ／Ｐ比として、１．０〜１０の範囲が好し
く、１．２〜３．０が特に好ましい。

１．０未満では静電密着性が悪化するので好ましくカい
。逆に１０に越えると耐熱性やレジンカラーが悪化する
ので好ましく々い。

なおここで金属とけ前記の金属化合物の全台３１景であ
り、アルカリ金属の場合は１７２モルがＰの１モルに相
当するとして算出した値である。

該Ｐ化合物の添加時期は、第２回目以降の添加をＣａ化
合物やＭｇ化合物の添加の後に行なうのが好ましい。こ
の態様によシＰ化合物を分割して添加することの効果が
よシ顕著に発現される。出１回目のＰ化合物の添加時期
は特（（限定はなく、Ｃａ化合物やＭｇ化合物より先、
同時および後のいずれでもかまわないが、Ｃａ化合物を
用いる」ε合はＰ化合物を先に、またＭｇ化合物を用い
る場合はＰ化合物を後に添加するのが好ましい。

以上のようにＰ化合物を分割して添加することにより、
金属／Ｐ比を低くしても高度々静電密着性が付与できる
ことの原因は不明であるが、Ｐ化合物を分割して添加す
ることによ、９Ｃａ＋Ｍｇ化合物、Ｐ化合物およびオリ
ゴマーの３者の反応生成物の組成が微妙に変化し、導電
性の化合物の生成濃度が増えることによシひき起されて
いるものと考えられる。

本発明において、高度な静電密着性全付与するためには
、前記の金属化合物の中でＣａあるいはＭｇ化合物のい
ずれかを添加することが必須である。これらのＣａおよ
びＭｇ化合物の添加量は生成ポリエステルに対して金属
原子として３０〜４００ｐｐｍが好ましく、５０〜２０
０　ｐｐｍが特に好ましいＯ ＣａおよびＭｇ化合物以外の金属化合物の添加は、ポリ
エステルの製造過程で析出粒子を生成させることによシ
易滑性を付与させる、いわゆる内部粒子法を実施する時
には必須となる。好ましい添加量は析出させる粒子の濃
度、粒子径分布等により適宜選ぶべきである。一般には
、金属原子として生成ポリエステルに対して３０〜５０
０ｐｐｍが好ましい。ただしＺｒ化合物の場合は３０〜
２５００ｐｐｍが好ましい。

また、Ｎａ化合物やに化合物の場合は、生成ポリエステ
ルに対して金属原子として３〜５０　ｐｐｍの範囲で添
加すると、内部粒子の生成が極めて少いうえに、これら
の添加によシ静電密着性が向上し、かつＤＥＣ生成量が
低下するので、透明度の高いポリエステルを製造する場
合には、上記範囲のＮａ化合物やに化合物を使用するの
が好ましいＯ内部粒子の生成はＰ化合物の種類によって
も変のエステルを用いるのが、逆に内部粒子濃度を上げ
易滑性を付与させたい時にはホスホン酸およびそのエス
テルを用いるのが好ましい。特に内部粒子法を実施する
場合は、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから
選ばれた化合物と、ホスホン酸およびホスホン酸エステ
ルから選ばれた化合物と全併用することによシ析出粒子
のコントロール１〕が向上するので特に好ましい態様で
ある。このように２種類以上のＰ化合物を併用する場合
のＰ化合物の分割方法は特に限定はなく、混合したＰ化
合物全分割して添加してもよいし、それぞれのＰ化合物
を別個に分割して添加してもよい。

前記金属化合物の添加時期は特に限定されないが、直接
エステル化法で実施する場合はエステル化率が２０〜８
０％の時点で添加すると、オリゴマーの岬過性が向上す
るので特に好ましい。ただし、Ｃａ化合物を用いて静電
密着性を付与させる場合は、エステル交換反応あるいは
エステル化反応が実質的に終了した後に添加した方が静
電密着性の向上効果が大きくなるので、それぞれの反応
終了後に添加する方が好ましい。

前記添加剤は固体状および液体状の何れの形態で添加し
てもよいが、供給精度の点よジエチレングリコール溶液
として添加するのが最も好ましい。

固体状で添加する場合は、ポリエステル製の容器に封入
して反応系へ加えるのがよい。

また前記添加剤の添加時期は、上記の要件を満たせば特
に限定はないが、少くとも初期縮合反応が終了するまで
の間に添加するのが好ましい。初期縮合反応が終了した
時点とは固有粘度が約０．２に達した時をさし、これ以
後では反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が
不均一になり均質な製品が得られなくなる。またオリゴ
マーの解重合が起り、生産性の低下やＤＥＣ副生量の増
大をひき起すので好ましくない。

本発明はエステル交換法および直接重合法のいずれにも
適用することができる。

エステル交換法で実施する場合に（はエステル交換触媒
の限定は特になく、従来公知のものはいずれも使用可能
である。たとえば前記添加剤の中のＣａ　＋　Ｍｇ　ｒ
　Ｌ　＋　ｒ　Ｍ　ｎおよびＺｎ化合物を用いてもよい
し、Ｃｏ化合物等を用いてもよい。前記添加剤中の金属
化合物を用いる時には、全添加量の一部會エステル交換
触媒としても利用し、残りの３″ｊｉ−、’ｄ：エステ
ル交換反応終了後に添加してもよい。またこれらのエス
テル交換触媒は２種類以上を併用して用いてもよい。

直接重合法で実施する場合には、ＤＥＣ生成の抑制剤と
してアミン類やｇ４　Ｒアンモニウム塩類等音用いるこ
とはなんら制限を受けない。重縮合触媒も格別制約を受
けるものではないが、ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物およびＴ
ｉ化合物の中から適宜選択使用するのが好ましい。

本発明は回分式、半連続式および連続式のいずれのプロ
セスにも適用が可能である。

また本発明において、無機あるいは有機微粒子からなる
滑剤を添加して、エステル交換、エステル化および重縮
合反応全行なってもよい。

本発明で得られたポリエステル６・まフィルム用途に用
いるのが好適であるが、これに限定されろものでなく繊
維用途、プラスチック用途等にも有用に用いることがで
きる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は、特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また用いた測定法を以下に示す。

（１）エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の骨と反応生成
物のケン化価とからめる。

（２）固有粘度 ポリマーをフェノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する
。

（３）　ポリマーの溶融比抵抗 ２７５℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極板をお
き、１２０Ｖの電圧を印加した時のｔ。

電流値（ふりを測定し、比抵抗値Ｃｆ−を次式によりめ
る。

工（Ω・−）−八×ｙ ｔ　÷ Ｌ。

Ａ＝電極面積（−）、ｔ＝ｍ、極間距離（ｃｍ　）■＝
電圧（Ｖ） （４）静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極塗設け、電極とキャスティングドラム間
に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行
ない、得られたキ速肝で評価する。キャスティング速度
が大キいポリマー族、静電密着性が良好である。

（５）　フィルムヘイズ 直読ヘイズメーター（東洋精機社製）で測定する。

（６）　ポリマーの而・ｊ熱乞： ポリマーｆ　１００　ｔｍ＋Ｈｇの窒素減圧下でガラス
アンプルに封入し、３００℃で４時間加熱処理した時の
固有粘度変化全測定する。面ｊ熱性は、加熱処理による
固有粘度低下（△ＩＶ）で表示する。△■ｖが小さい程
、耐熱性は良好である。

実施例１ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取シ出し口
金設けた第１エステル化反応装置、反応缶内金２つの槽
に分割し各反応槽に攪拌装置を付し、分縮器、原料仕込
口および生成物取シ出し口を設けた第２エステル化反応
装置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応
装置を用いた。

その第１エステル化反応缶のエステル化反応生成物が存
在する系へＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７に調整し
た’Ｉ’ＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ浴溶液酢酸ナトリウムの
ＥＧ浴溶液トリメチルホスフェ−此 トとジメチルホスボネートをモル〜て１：２になるよう
に溶解したＥＧ浴溶液を、反応缶内を通過する反応生成
物中のポリエステル単位ユニット当りそれぞれＭｇ原子
、Ｎａ原子およびＰ原子としてｉ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ　、
　ｔ　ｏ　ｏ　ｐｐｍおよび２７　ｐｐｍとなるように
連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温
度２５５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステ
ル化反応缶の第１槽目に供給し、第２槽目よシ連続的に
取り出した。第１槽目から第２槽目への移送はオーバー
フロ一方式を採用した。

反応缶内金通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニットに対して０．９重量部のＥＧおよびｓｂ原子とし
て２５０　ｐｐｍとなるような量の三酸化アンチモンの
ｇＧ溶液を第１槽目に、Ｐ原子として１１６　ｐｐｍと
なるような量のトリメチルホスフェートとジメチルホス
ホネートをモル比で１＝２になるように溶解したＥＧ浴
溶液第２槽目に連続的に供給し、常圧にて各桁の平均滞
留時間２．５時間、温間２６０℃で反応させた。

第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は７
０％であ夛、第２エステル化反応缶の反丁 応生成物のニスキル化率は９８チであった。

該エステル化反応生成物を目開き４００メツシユのステ
ンレス金網製のフィルターで連続的に濾過し、ついで撹
拌装置、分縮２バ原料仕込口よ、・よび生成物取り出し
口賢設けた２段の連続型組合反応装置に連続的に供給し
て重縮合全行ない、固有粘度０．６２０のポリエステル
を得た。このポリマーの品質および該ポリマーを２９０
℃で溶融押出しし、９０℃で縦方向に３．５倍、１３０
℃で横方向に３．５倍延伸した後、２２０℃で熱処理し
て得られた１２μのフィルムのフィルムヘイズを表１に
示した。

表１よシ明らかなごとく、本実施例で得られたポリエス
テルは静電密着性が品＜、かつｋＪ熱性に優れてお９極
めで好品質であることがわかる。

比較例１および２ 実７ｅＪＩＪ１の方法において、トリメチルホスフェー
トおよびジメチルフェニールホスホネートのＥＧ浴溶液
添加量、それぞれ第１エステル化反応缶および第２ニス
デル化反応缶の第２檜目に一括して全量を添加するよう
に変更する以外、実力ｆｉｉ例Ｊと同じ方法で得たポリ
マーの品質およびフィルムのヘイズを表１に示した。

本比較例の方法は実施例１に比べ静電密着性が劣ってい
る。

比較例３ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートおよ
びジメチルフェニールホスホネートのＥＧ浴溶液添加を
第２エステル化反応缶の第２槽目に一括して全量を添加
するように変更し、かつポリエステル中に残存する金属
／Ｐ比が２．１となるようにその添加ｉｔ少くすること
以外、実施例と同じ方法で得たポリ１−の品質訃よびフ
ィルムのヘイズを表１に示した。

本比較例の方法に、静電密着性は良好であるが耐熱性は
劣っていることがわかる。

実施例２ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの添加ｔｔ−
生成ポリエステルに対し１０　ｐｐｍに低下させ、Ｐ化
合物をトリメチルホスフェートのみにし、かつ第２エス
テル化反応缶の第１槽目と第２槽目に分割して添加する
ように変更し、さらにそのトリメチルホスフェートの添
加量をそれぞれ２５ｐｐｍとｓ　ｏ　ｐｐｍに変更する
以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質および
フィルムのヘイズを表１に示した。

本実施例で得たポリエステルは高品質であることがわか
る。

比較例４および５ 実施例２の方法において、それぞれトリメチルホスフェ
ートのＥＧ浴溶液第２エステル化反応缶の第１槽目に一
括して全量全添加するよう変更すること、および同じく
トリメチルホスフェートのＥＧ浴溶液第２エステル化反
応缶の第２槽目に一括して全景を添加し、かつその添加
量１（８４ｐｐｍに低下するように変更する以外、実施
例２と同じ方法で得た７１？リマ一の品質およびフィル
ムのヘイズを表１に示した。

金属／Ｐ比を同じにすると実施例２のＰ化合物を分割し
て添加した場合に比べ静電７６着性が劣り、また金属／
Ｐ比を高くし静電密着性を実施例２と同ｅレベルにする
とポリエステルの耐熱性が実施例２よりも悪化し、Ｐ化
合物を分割して添加することの効果が顕著であることが
わかる。

実施例３〜８および比較例６〜１１ 実施例１と同じような方法で、酢酸リチウム、酢酸カリ
ウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛および
酢酸ジルコニルを用いｆＣ，”０合の結果を表１に示し
た。

表１から明らかなごとく、いずれの系もＰ化合物を分割
して添加することの効果が顕著であることがわかる。

実施例９および比較例１２および１３ 実施例１と同じような方法で、金属化合物として酢酸マ
グネシウムのみを用い第２反応エステル化反応缶の第１
槽目に添加した場合の結果を表１に示した。

表１よシ明らかなごとく、Ｐ化合物を分割して添加する
ことの効果が顕著であることがわかる。

実施例１０ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取シ出し口
を設けた２段の完全混合槽よシなる連続エステル化反応
装ｆｔｔ用い、その第１エステル化反応缶のエステル化
反応生成物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル
比１．７に調整し、かつ三酸化アンチモンをＳｂ原子と
してＴＰＡ単位当ｔ）　２８９　ｐｐｍ　ｆ含むＴＰＡ
のＥＧスラリーを連続的に供給した。常圧にて平均滞留
時間４．５時間、温度２５５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出し、第２エステ
ル化反応缶に供給した。さらにＥ（ｌ仕込みポリエステ
ル単位ユニット当シ０．５重量部を連続的に添加し、常
圧にて平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応さ
せた。第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化
率は７０％であシ、第２エステル化反応缶の反応生成物
のエステル化率は９８チであった。該エステル化反応生
成物１１４４部（エチレンテレフタレートユニツ）　１
１００部に相当）およびＥＧ７０部を回分式の重縮合反
応缶に仕込み、２６０℃、常圧で９０分間加熱攪拌し、
同温度、同圧力で１３０　ｆ／ｌの濃度のトリメチルホ
スフェートのＥＧ溶液１．５３容量部（生成ポリエステ
ルに対してＰ原子換算で４０　Ｐｐｒｎ　ｌを加えて１
０分間加熱攪拌した。次いで同温度、同圧力下で５０　
ｆ／ｌの濃度の酢酸カルシウム−水塩のＫＧ溶液９．３
４容量部（生成ポリエステルに対してＣａ　）ＪＸ子換
算で２００１）Ｉ）ｍ　’）’を加えて１０分間加熱攪
拌した後、５０　ｆ／ｌの濃度の酢酸ナトリウムのＥＧ
溶液０．７８容量部（生成ポリエステルに対してＮａ原
子換算で１０　ｐｐｍ　）を加えて１５分間加熱攪拌し
、さらに１３０　ｔ／ｌの濃度のトリメチルホスフェー
トのＥＧ溶液３．０６容量部（生成ポリエステルに対し
てＰ原子換算で８０　ｐｐｍ　）を加えて１５分間加熱
攪拌した。約１００分を要して反応群度を２９０℃まで
昇温しながら反応系の圧力を徐々に下げて０−５ｍＨｇ
とした後、２９０℃、０．５ｓＪＩｇで約１００分間重
縮合反応を行なって固有粘度が０．６２０のポリマーを
得たＯこのポリマーの品質および該ポリマーを実施例１
に示した方法で製膜することによシ得たフィルムのフィ
ルムヘイズを表２に示した０ 表２より明らかなごとく、本実施例で得られたポリエス
テルは静電密着性が高く、かつ耐熱性に優れてお９極め
て好品質であることがわかる０比較例１４および１５ 実施例１０の方法において、トリメチルホスフェートの
添加をそれぞれ第１回目添加時および第９Ｈ日派−１＋
ｎ曲に仝訃を一括ｌ−て添加するよう変更する以外、実
施例１０と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィル
ムのヘイズを表２に示した。

これらの比較例の方法は、実施例１０に比べ静電密着性
が劣っている。

比較例１６ 実施例１０の方法において、トリメチルホスフェートの
添加を第１回目添加時に全１ｋを一括して添加するよう
にし、かつその添加針をＰ原子換算で９６　ｐｐｒｎに
なるように変更する以外、実施例１０と同じ方法で得た
ポリマーの品質およびフ、イルトのヘイズ全表２に示し
た。

本比較例の方法は、実施例１０に比べｉｔ　ｒ’ｌ！〜
注が劣っている。

実施例１１ 有合反応器にジメチルテレフタレ−１・１０００部、Ｅ
Ｇ８００部、酢酸マンガン四水塩０．３１部（生成ポリ
エステルに対してＭｎｉ子換＠γで７０　ｐｐｍ添加）
全仕込、り・、窒素冥囲気下１９５℃で約４１情間加熱
してエステル交換反応を行なった。ニスデル交換反応の
進行に従い反応温度を上昇させて最終的に２４０℃に昇
温させた。同温度でこのエステル交換反応生成物に１２
　ｆ／ｌの濃度の三酸化アンチモンのＥＧ溶液３１．６
７容量部、０．１モルチの酢酸ジルコニルのＥＧ溶液３
２．５５容量部（生成ポリエステル圧対してＺｒ原子換
算で３００ｐｐｍ添加）および５０り／ｌの濃度の酢酸
マグネシウム四水塩のＥＧ溶液１２．２３容量部（生成
ポリエステルに対してＭｇ原子換算で７０　ｐｐｍ添加
）を加え、同温度、常圧にて１５分間加熱攪拌し、次に
ｉ　ａ　ｏ　ｙ７ｔの濃度のトリメチルホスフェートの
ＥＧ溶液２．０７容量部（生成ポリエステルに対してＰ
原子換算で６０　ｐｐｍ　）および５０　ｆ／ｌの濃度
の酢酸ナトリウムのＥＧ溶液０．４９容量部（生成ポリ
エステルに対してＮａ原子換算で７　ｐｐｍ　）　ｋ加
え、同温度、常圧にて１５分間加熱攪拌し、さらに１３
０２／ｌの濃度のトリメチルホスフェートのＥＧ溶１ｆ
ｉ−５、３１容量部（生成ポリエステルに対して１５４
　ｐｐｍ　）　’ｚ加えて同温度、常圧にて１５分間加
熱攪拌した後、４０分を要して２７５℃まで昇温しつつ
反応系の圧力を下げて０．Ｏ５ｍＨｇとし、ポリマーを
得た。このポリマーの品質外よび該ポリマー予・実施例
１に示した方法で製膜トることにより得た。フィルン・
のフィルムヘイズを表３に示した０ 木ヂ施例で省↑られたポリエステルｉｄ　ｐ　’ｎ’！
、　密着（％か高く、高品質であることがわかる。

比較例１７ 実施例１１の方法において、トリメチルホ７）方法で得
たポリマーの品質およびフィルン・のヘイズ４表３に示
した。

本比較例の方法は、実施例１１に比べ静電密着性が劣っ
ている１、

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸また
   はそのエステル形成誘導体と、エチレングリコールを主
   成分とするグリコールとからＣａおよび／またはＭｇ化
   合物の存在下でポリエステルを製造するに際し、Ｐ化合
   物を２回以上に分割して添加することを特徴とするポリ
   エステルの製造方法。
2. （２）Ｌｉ、ＮａｙＫｙＭｎ　、ｚｎおよびＺｒ化合物
   よシ選ばれた少くとも１種の化合物を併用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製
   造方法。