JPH0551011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は静電密着性が高度に改良され、かつ耐
熱性および透明性の良好な主たる繰り返し単位が
エチレンテレフタレートからなるポリエステルの
製造方法に関するものである。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等
の広い分野において多く使用されている。通常ポ
リエステルフイルムは、ポリエステルを溶融押出
したのち２軸延伸して得られる。この場合、フイ
ルムの厚みの均一性やキヤステイングの速度を高
めるには、押出口金から溶融押出したシート状物
を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート
状物とドラム表面との密着性を高めなければなら
ない。該シート状物とドラム表面との密着性を高
める方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間
にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未
固化のシート状物上面に静電気を析出させて、該
シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方
法（以下静電密着キヤスト法という）が有効であ
ることが知られている。 フイルムの厚みの均一性はフイルム品質の中で
極めて重要な特性であり、またフイルムの生産性
はキヤステイング速度に直接依存するため生産性
を向上させるにはキヤステイング速度を高めるこ
とが極めて重要となるため、静電密着性の向上に
多大の努力がはかれている。 静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多く
することが有効な手段であることが知られてい
る。また静電密着キヤスト法においてシート状物
表面の電荷量を多くするには、ポリエステルフイ
ルムの製膜において用いられるポリエステル原料
を改質してその比抵抗を低くすることが有効であ
ることが知られている。 すでに本発明らは、ポリエステル製造工程の特
定時期にMg化合物、アルカリ金属化合物および
Ｐ化合物の３者を特定量比で添加することによ
り、ポリエステル原料の比抵抗を下げ高度な静電
密着性を付与することができる方法を提案してい
る。確かにこれらの方法は静電密着性を付与する
方法としては有効な手段であるが、高度な静電密
着性を達成するためには該金属化合物とＰ化合物
との原子比（以下、金属／Ｐ比という）を高める
必要がある。金属／Ｐ比を高めることは静電密着
性を向上させるには極めて有効な手段であるが、
反面金属／Ｐ比に比例してポリエステルの熱安定
性が低下するため、高度な静電密着性を確保する
ためには熱安定性の低下をある程度許容する必要
がある。 しかしポリエステルの耐熱性が悪くなると、延
伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフ
イルムを溶融して再使用することが難かしくなる
ので好ましくない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は前記した欠点を改善し、静電密着性が
高度に改良され、かつ耐熱性および透明性の良好
な主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート
からなるポリエステルを提供する事を目的とする
製造方法に関するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は主たる繰返し単位がエチレンテレフタ
レートからなるポリエステルを製造するに際し、
初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記
（）〜（）式を同時に満足する量のMg化
合物（マグネシウム化合物）、Mn化合物およ
びZn化合物より選ばれた少なくとも１種の金属
化合物および金属原子を含まないＰ化合物を２
回以上に分割し、かつ初回の添加量を全Ｐ化合物
の添加量の50モル％以下にすること特徴とするポ
リエステルの製造方法である。 30≦（Mg＋M₁）≦400 ……（） ２≦Mg／M₁≦100 ……（） 0.8≦（Mg＋M₁）／Ｐ≦10 ……（） 〔式中、MgはMg化合物のポリエステルに対
するMg原子としての添加量、M₁はMnおよびZn
化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物
のポリエステルに対する金属原子としての添加量
（ppm）、（Mg＋M₁）／Ｐは上記のそれぞれの金
属原子とＰ原子とのポリエステルに残存した量で
の原子数比を示す。〕 本発明方法で製造するポリエステルはその繰り
返し単位の80モル％以上がエチレンテレフタレー
トからなるものであり、他の共重合成分としては
イソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，4′−
ジカルボキシルジフエニール、４，4′−ジカルボ
キシルベンゾフエノン、ビス（４−カルボキシフ
エニール）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン
酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物等のグリコー
ル成分、Ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボ
ン酸成分等を任意に選択使用することができる。
この他共重合成分として少量のアミド結合、ウレ
タン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を
含有する化合物を含んでいてもよい。 本発明方法で用いられるMg化合物、Mn化合
物、Zn化合物、Na化合物、Ｋ化合物、Ca化合
物、Sr化合物、Ba化合物およびCo化合物は、反
応系へ可溶なものであればすべて使用できる。た
とえば、Mg化合物としては水素化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのよう
な低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのよ
うなアルコキサイド等があげられる。Mn化合物
およびZn化合物としては酢酸マンガン、酢酸亜
鉛、安息香酸マンガン、安息香酸亜鉛等の有機酸
塩、塩化マンガン、塩化亜鉛等のハロゲン化合
物、マンガンメトキサイド、亜鉛メトキサイド等
のアルコキサイド、マンガンおよび亜鉛のアセチ
ルアセトナート塩等があげられる。これらの化合
物は単独で使用してもよく、また２種以上を併用
してもよい。 Na化合物およびＫ化合物としてはNaおよびＫ
のカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素化物お
よびアルコキサイド等があり、具体的には酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、
トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキ
サイド等があげられる。これらの化合物は単独で
使用してもよく、また２種以上を併用してもよ
い。 Ca化合物、Sr化合物およびBa化合物として
は、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、
水素化バリウムのような水素化物、酸化カルシウ
ムのような酸化物、酢酸カルシウム、酢酸ストロ
ンチウム、酢酸バリウムのような低級脂肪酸塩、
カルシウムメトキサイド、ストロンチウムメトキ
サイド、バリウムメトキサイドのようなアルコキ
サイド等があげられる。これらのアルカリ土類金
属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、また
２種以上を併用してもよい。 Co化合物としては酢酸コバルトのような低級
脂肪酸、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバル
ト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネー
ト等があげられる。 本発明方法で用いられるＰ化合物としては、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導
体等があげられ、具体例としてはリン酸、リン酸
トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステ
ル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフエ
ニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン
酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステ
ル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン
酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエス
テル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホス
ホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エ
チルホスホン酸ジメチルエステル、フエニールホ
スホン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン
酸ジエチルエステル、フエニールホスホン酸ジフ
エニールエステル等であり、これらは単独で使用
してもよく、また２種以上を併用してもよい。リ
ン酸、亜リン酸およびそれらのエステル誘導体の
使用が特に好ましい。 本発明方法の特徴は、特定量比のアルカリ土類
金属化合物、アルカリ金属化合物、Mn化合物、
Zn化合物、Co化合物およびＰ化合物を添加する
ことにある。特にMg化合物に対して特定量の
Mn化合物および／またはZn化合物を併用するこ
とに大きな特徴がある。このように限定された条
件を満すことにより初めて透明性が高く、かつ
属／Ｐ比を低くしても高度な静電密着性がえられ
るので、ポリエステルの耐熱性を低下させること
なく高度な静電密着性を付与することが可能とな
る。 Mg化合物の添加量は（）式および（）式
で示されるごとくMn化合物、Zn化合物、Ca化合
物、Sr化合物およびBa化合物との合計量が生成
ポリエステルに対して金属原子として30〜
400ppmの範囲にする必要がある。50〜300ppmの
範囲が特に好ましい。30ppm未満では得られるポ
リエステル原料の比抵抗の低下が少なく、その結
果静電密着性の向上が満足できなくなるので好ま
しくない。逆に400ppmを越えると静電密着性の
向上が頭打ちとなるうえに、DEG副生量が増加
したりポリエステルの耐熱性が低下する等の品質
低下をひき起すので好ましくない。 またCa化合物のような他のアルカリ土類金属
化合物を併用する時は、（）式で示されるごと
くMg化合物以外のアルカリ土類金属化合物の合
計量に対するMg化合物の添加量を金属の原子比
として２〜100の範囲にする必要がある。特に好
ましくは５〜50の範囲である。上記金属のモル比
が２〜100の範囲をはずれると静電密着性向上効
果に対する金属の併用効果が少なくなるので好ま
しくない。２未満ではポリエステルの製造工程で
析出する粒子、いわゆる内部粒子の生成が増加し
フイルムの透明性が低下するという問題も発生す
る。 これらのアルカリ土類金属化合物のポリエステ
ル製造工程への添加時期は、初期縮合反応が終了
するまでの任意の段階で適宜選ぶことができる
が、最適添加時期は製造プロセスや化合物の種類
により異なる。たとえば、直接重合法で製造する
場合には、Mg化合物はエステル化率が20〜80％
の時点、特に好ましくは50〜70％の時点で添加す
るのが好ましい。 該範囲外でMg化合物を添加するとオリゴマー
の濾過性が低下しオリゴマー中の不溶性の異物を
濾過により効率よく除去することができなくなる
ので好ましくない。すなわちオリゴマーの濾過性
が低下するので、オリゴマー中の不溶性の異物を
除去するためにはフイルターの濾過面積を大きく
するかあるいはフイルターの交換頻度を上げるこ
とで対処しなければならないので経済的に不利に
なる。一方オリゴマーの濾過をせずにポリエステ
ルを製造すると得られるポリエステルの清澄度が
低下し、フイツシユ・アイ等の製品欠陥が増する
ので好ましくない。同じく直接重合法で製造する
場合には、Ca化合物、Sr化合物およびBa化合物
はエステル化反応が終了してから添加するのが好
ましい。エステル化反応が終了する前に添加する
と内部粒子の生成量が多くなり透明性が低下する
ので好ましくない。また、エステル交換法で製造
する場合には、全金属化合物をエステル交換反応
前に添加すると、エステル交換反応に対する触媒
活性が強すぎてエステル交換反応のコントロール
が困難となるので一部の金属化合物はエステル交
換反応後に添加するのが好ましい。 なお、初期縮合反応が終了した時点とは固有粘
度が約0.2に達した時をさし、これ以降では反応
系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が不均
一になり均質な製品が得られなくなり、かつオリ
ゴマーの解重合が起こり、生産性の低下やDEG
副生量の増大をひき起こすので該金属化合物は少
なくとも初期縮合反応が終了するまでの間に添加
する必要がある。 Mn化合物および／またはZn化合物の添加量は
（）式で示されるごとくMg添加量と特定量比
で添加する必要がある。すなわち、該金属化合物
の合計量に対するMg化合物の添加量を金属の原
子比として２〜100の範囲にする必要がある。５
〜50の範囲が好ましく、10〜30の範囲が特に好ま
しい。金属の原子比が２〜100の範囲をはずれる
と静電密着性向上効果が少なくるので好ましくな
い。２未満ではポリエステルの安定性が悪化す
る。 該Mn化合物やZn化合物の反応系への添加は初
期縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適
宜選ぶことができる。また上記条件を満たせば単
独で添加してもよいし、他の添加剤と同時に行な
つてもかまわない。他の添加剤と同時に添加する
方法は連続法で実施する場合に反応槽の数を少な
くすることができるので特に好ましい。 Co化合物を添加する場合の添加量は一般式
（）で示されるごとく生成ポリエステルに対し
て金属原子として3.0〜50ppmの範囲、特に5.0〜
30ppmの範囲が好ましい。Co化合物を上記範囲
で添加することにより初めて静電密着性が顕著に
向上する。該Co化合物の反応系への添加は初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜
選ぶことができる。また上記条件を満たせば単独
で添加してもよいし、他の添加剤と同時に行つて
もかまわない。他の添加剤と同時に添加する方法
は連続法で実施する場合に反応槽の数を少なくす
ることができるので特に好ましい。 アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は
一般式（）で示されるごとく生成ポリエステル
に対して金属原子として3.0〜50ppmの範囲、特
に5.0〜30ppmの範囲が好ましい。この範囲で添
加することによりさらに高度な静電密着性が付与
される。アルカリ金属化合物の添加量が3.0ppm
未満ではDEG副生量が多い傾向を示す。逆に
50ppmを越すと静電密着性の向上が充分でなく、
かつ粗大粒子の増加、耐熱性の低下、レジンカラ
ーの悪化等が起るので好ましくない。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、初期縮合反応が終了するまでの間の任意の段
階で適宜選ぶことができる。これらのアルカリ金
属化合物の反応系への添加は、上記条件を満足す
れば単独で行なつてもよいし、他の添加剤と同時
に行つてもかまわない。他の添加剤と同時に添加
する方法は連続法で実施する場合に反応槽の数を
少なくすることができるので好ましい。 Ｐ化合物の添加量は一般式（）、（）および
（）で示されるごとくＰ化合物中のＰ原子に対
するMg、Mn、Zn、Ca、Sr、BaおよびCoの合
計金属原子に対する原子比として0.8〜10の範囲
にする必要がある。1.0〜3.0の範囲が特に好まし
い。0.8未満では静電密着性が悪化するので好ま
しくない。逆に10を越えると耐熱性やレジンカラ
ーが悪化するので好ましくない。 該Ｐ化合物のポリエステル製造工程への添加は
初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜
選ぶことができるが、該Ｐ化合物を２回以上に分
割して添加することにより静電密着性の向上効果
がより顕著になるのでＰ化合物の分割添加は必要
である。 Ｐ化合物を分割して添加する方法は、回分式で
実施する場合は添加時間をずらすことにより、ま
た連続式で実施する場合は添加場所を変えること
により行なうことができる。連続式で実施する場
合は反応缶の個数を増すことによつても実施でき
るが、設備費用がかさむので反応缶内を分割し、
各分割した部分に添加する方法が好ましい。また
反応缶と反応缶の連結部にラインミキシングする
方法を採用してもよい。 分割の回数は２回以上であれば特に限定されな
いが、分割回数を多くするとバツチ法で実施する
場合には添加のプグラムが複雑になるし、連続法
で実施する場合には製造装置が複雑になり設備費
がかさむので、２回に分けるのが特に好ましい。 Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回に添加す
る添加量を全添加量の50％以下にするのが好まし
く、30％以下にするのが特に好ましい。このよう
な分割割合で実施することにより、分割して添加
する効果がより顕著に発現される。 該Ｐ化合物の添加時期は第２回目以降の添加を
Mg化合物の添加の後に行うのが好ましい。この
態様によりＰ化合物を分割して添加することの効
果がより顕著に発現される。第１回目のＰ化合物
の添加時期は特に限定なくMg化合物より先、同
時および後のいずれでもかまわない。また第１回
目のＰ化合物の添加時期は、エステル化およびエ
ステル交換反応の終了前に添加してもよいし、終
了後に添加してもよいが、第２回目以降のＰ化合
物はエステル化およびエステル交換反応の終了後
に添加するのが好ましい。 以上のように限定された条件を選ぶことにより
金属／Ｐ比を低くしても高度な静電密着性が附与
できることの原因は不明であるが、以上の要件を
満すことによりMg化合物、Mn化合物、Zn化合
物、Mg化合物以外のアルカリ土類金属化合物、
アルカリ金属化合物、Co化合物、Ｐ化合物およ
びオリゴマーの反応により生成する導電性化合物
の濃度が増加することにより引き起こされている
ものと考えられる。 前記添加剤は固体状および液体状の何れの形態
で添加してもよいが、供給精度の点よりエチレン
グリコール溶液として添加するのが最も好まし
い。固体状で添加する場合は、ポリエステル製の
容器に封入して反応系へ加えるのがよい。 また、これらの添加剤を添加する時の反応系の
温度は特に限定はないが、290℃未満の範囲、特
に270℃以下が好ましい。290℃を越えると、
DEG副生量や着色が増大する等の副反応が促進
されるので好ましくない。 上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は常圧
〜３Kg／cm²の範囲、特に常圧〜１Kg／cm²の範囲が
好ましい。減圧下で添加すると添加剤の逃散が起
こるので好ましくない。逆に３Kg／cm²を越えると
DEG副生量が添加するので好ましくない。 本発明はエステル交換法および直接重合法のい
ずれにも適用することができる。また、回分式お
よび連続式のいずれを採用してもよい。エステル
交換法で実施する場合にはエステル交換触媒の限
定は特になく、従来公知のものはいずれも使用可
能である。たとえば前記のアルカリ土類金属化合
物、Mn化合物およびZn化合物を用いてもよい。
該金属化合物を用いる時には全添加量の一部をエ
ステル交換触媒としても利用し、残りの量をエス
テル交換反応終了後に添加してもよい。また、こ
れらのエステル交換触媒は２種以上を併用して用
いてもよい。 直接重合法で実施する場合には、DEG生成の
抑制剤としてアミン類や第４級アンモニウム塩類
等を用いることはなんら制限を受けない。重縮合
触媒も格別制約を受けるものではないが、Sb化
合物、Ge化合物およびTi化合物の中から適宜選
択使用するのが好ましい。 また本発明において、無機あるいは有機微粒子
からなる滑剤を添加して、エステル交換、エステ
ル化および重縮合反応を行なつてもよい。 （実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は、特にことわらないかぎりすべて重量
部を意味する。 また用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量
と反応生成物のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度 ポリマーをフエノール（６重量部）とテトラ
クロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解
し、30℃で測定する。 (3) 静電密着性 フイルム押出し機の口金部と冷却ドラムとの
間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電
極とキヤステイングドラム間に10〜15KVの電
圧を印加してキヤステイングを行い、得られた
キヤステイング原反の表面を肉眼で観察し、ピ
ンナーバブルの発生が起こり始めるキヤステイ
ング速度で評価する。キヤステイング速度が大
きいポリマー程、静電密着性が良好である。 (4) ポリマーの耐熱性 ポリマーを100mmHgの窒素減圧下でガラスア
ンプルに封入し、300℃で４時間加熱処理した
時の固有粘度変化を測定する。耐熱性は、加熱
処理による固有粘度低下（△IV）で表示する。
△IVが小さい程、耐熱性は良好である。 (5) フイルムヘイズ 直読ヘイズメーター（東洋精機社製）で測定
する。 実施例 １ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
り出し口を設けた第１エステル化反応装置、反応
缶内を２つの槽に分割し各反応槽に撹拌装置を付
し、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた第２エステル化反応装置よりなる３段の
完全混合槽型の連続エステル化反応装置を用い
た。その第１エステル化反応缶のエステル化反応
生成物が存在する系へ、TPAに対するEGのモル
比1.7に調整したTPAのEGスラリーを連続的に
供給した。同時にTPAのEGスラリー供給口とは
別の供給口より酢酸マグネシウム四水塩のEG溶
液を反応缶内を通過する反応生成物中のポリエス
テル単位ユニツト当りMg原子として120ppmと
なるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時
間4.5時間、温度255℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出して第
２エステル化反応缶の第１槽目に供給し、第２槽
目より連続的に取り出した。第１槽目から第２槽
目への移送はオーバーフロー方式を採用した。 反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステ
ル単位ユニツトに対して0.9重量部のEGおよびSb
原子として250ppmとなるような量の三酸化アン
チモンのEG溶液およびＰ原子として40ppmとな
る量のトリメチルホスフエートのEG溶液を第１
槽目にMn原子として20ppmとなるような量の酢
酸マンガン四水塩のEG溶液およびＰ原子として
96ppmとなるような量のトリメチルホスフエート
のEG溶液を第２槽目に連続的に供給し、常圧に
て各槽の平均滞留時間2.5時間、温度260℃で反応
させた。 第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル
化率は70％であり、第２エステル化反応缶の反応
生成物のエステル化率は98％であつた。 該エステル化反応生成物を目開き400メツシユ
のステンレス金網製のフイルターで連続的に濾過
し、ついで撹拌装置、分縮器、原料仕込口および
生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反応
装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘
度0.620のポリエステルを得た。このポリマーの
品質および該ポリマーを290℃で溶融押出しし、
90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍延
伸した後、220℃で熱処理して得られた12μのフ
イルムのフイルムヘイズを表１に示した。表１よ
り明らかなごとく、本実施例で得られたポリエス
テルは静電密着性が高く、かつ透明性および耐熱
性に優れており極めて好品質であることがわか
る。 比較例 １ 実施例１の方法において、酢酸ジルコニルの添
加を取りやめ、かつトリメチルホスフエートの添
加量を金属／Ｐ比で1.5になるように少くする以
外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフイルムのヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は実施例１に比べ静電密着性が
著るしく劣つていることがわかる。 比較例 ２ 実施例１の方法において酢酸マグネシウム四水
塩の添加を取りやめ、かつ、トリメチルホスフエ
ートの添加量を金属／Ｐ比が1.5になるように少
くする以外、実施例１と同じ方法で得たポリマー
の品質およびフイルムのヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は静電密着性が極めて劣る。 比較例 ３ 実施例１の方法においてトリメチルホスフエー
トの添加量を金属／Ｐ比が0.5になるように多く
する以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの
品質およびフイルムのヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は静電密着性が極めて劣る。 比較例 ４ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートの添加を全て取りやめる以外、実施例１と同
じ方法で得たポリマーの品質およびフイルムのヘ
イズを表１に示した。 本比較例の方法は実施例１に比べ静電密着性お
よび耐熱性が劣り低品質であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１の方法において酢酸マンガン四水塩の
EG溶液の添加を取り止め、かわりに酢酸亜鉛二
水塩のEG溶液をZn原子として生成ポリエステル
に対して20ppmとなるように添加するよう変更す
る以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品
質およびフイルムのヘイズを表１に示した。表１
より明らかなごとく本実施例の方法で得たポリマ
ーおよびフイルムは極めて高品質であることがわ
かる。 実施例 ３ 実施例１と同じような方法で金属化合物として
酢酸マグネシウム四水塩、酢酸亜塩二水塩および
酢酸ナトリウムを、Ｐ化合物としてトリエチルホ
スフエートを用いた場合の結果を表１に示した。
表１より明らかなごとく本実施例の方法で得たポ
リマーおよびフイルムは極めて高品質であること
がわかる。 比較例 ５ 実施例１の方法において酢酸亜鉛二水塩の添加
を取りやめかつ、トリエチルホスフエートの添加
量を金属／Ｐ比で1.6になるように少くする以外、
実施例２と同じ方法で得たポリマーの品質および
フイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、実施例２に比べ静電密着性
が劣つている。 比較例 ６ 実施例２の方法において酢酸ナトリウムの添加
量を100ppmに増す以外実施例２と同じ方法で得
たポリマーの品質およびフイルムのヘイズを表１
に示した。 本比較例の方法は実施例２に比べ静電密着性、
耐熱性および透明性が劣り低品質であることがわ
かる。 比較例 ７ 実施例２の方法において酢酸亜鉛二水塩の添加
量を100ppmに増し、かつトリメチルホスフエー
トの添加量を金属／Ｐ比で1.6になるように多く
する以外実施例１と同じ方法で得たポリマーの品
質およびフイルムのヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は実施例３に比べ静電密着性お
よび透明性が劣る。 実施例 ４ 実施例１と同じような方法で金属化合物として
酢酸マグネシウム四水塩、酢酸マンガン四水塩お
よび酢酸カリウムを、Ｐ化合物としてリン酸を用
いた場合の結果を表１に示した。 表１より明らかなごとく、本実施例の方法で得
たポリマーおよびフイルムは極めて高品質である
ことがわかる。 実施例 ５ 実施例１と同じような方法で金属化合物として
酢酸マグネシウム四水塩、酢酸マンガン二水塩、
酢酸カルシウム一水塩および酢酸ナトリウムを、
Ｐ化合物としてトリメチルホスフエートを用いた
場合の結果を表１に示した。 表１より明らかなごとく本実施例の方法で得た
ポリマーおよびフイルムは極めて高品質であるこ
とがわかる。 比較例 ８ 実施例５の方法において酢酸マンガン四水塩の
添加を取りやめ、かつ、トリメチルホスフエート
の添加量を金属／Ｐ比で1.4になるように少なく
する以外実施例５と同じ方法で得たポリマーの品
質およびフイルムのヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は実施例５に比べ静電密着性が
劣る。 実施例 ６ 実施例１と同じような方法で、金属化合物とし
て酢酸マグネシウム四水塩、酢酸亜鉛二水塩、酢
酸ストロンチウムおよび酢酸ナトリウムを、Ｐ化
合物としてトリメチルホスフエートを用いた場合
の結果を表１に示した。 本実施例の方法で得たポリマーおよびフイルム
は極めて高品質であることがわかる。 実施例 ７ 実施例１と同じような方法で金属化合物として
酢酸マグネシウム四水塩、酢酸バリウム一水塩、
酢酸バリウムおよび酢酸ナトリウムを、Ｐ化合物
としてトリメチルホスフエートを用いた場合の結
果を表１に示した。 本実施例の方法で得たポリマーおよびフイルム
は極めて高品質であることがわかる。 実施例 ８ 実施例１と同じような方法で金属化合物として
酢酸マグネシウム四水塩、酢酸マンガン四水塩、
酢酸コバルト四水塩および酢酸ナトリウムを、Ｐ
化合物としてトリメチルホスフエートを用いた場
合の結果を表１に示した。 本実施例の方法で得たポリマーおよびフイルム
は極めて高品質であることがわかる。 実施例 ９ 重合反応器にジメチルテレフタレート1000部、
EG800部、酢酸マグネシウム四水塩0.70部（生成
ポリエステルに対してMg原子換算で80ppm添
加）を仕込み、窒素雰囲気下195℃で約４時間加
熱してエステル交換反応を行なつた。エステル交
換反応の進行に従い反応温度を上昇させて最終的
に240℃に昇温させた。同温度でこのエステル交
換反応生成物に12ｇ／の濃度の三酸化アンチモ
ンのEG溶液31.67容量部、50ｇ／の濃度の酢酸
ナトリウムのEG溶液0.36容量部（生成ポリエス
テルに対してNa原子換算5ppm）および130ｇ／
の濃度のトリメチルホスフエートのEG溶液
0.74容量部（生成ポリエステルに対してＰ原子換
算で21ppm）を加えて20分間加熱撹拌した。次い
で同温度、同圧力下で130ｇ／の濃度のトリメ
チルホスフエートのEG溶液2.38容量部（生成ポ
リエステルに対してＰ原子換算で69ppm）を加え
同温度、同圧力下で10分間加熱撹拌した。更に20
ｇ／の濃度の酢酸亜鉛二水塩のEG溶液2.72容
量部（生成ポリエステルに対してZn原子換算で
20ppmを加えて同温度、同圧力下で15分間加熱撹
拌した後40分を要して290℃まで昇温しつつ反応
系の圧力を下げて0.05mmｇとし、同温度、同圧力
下で約80分間重縮合を行なつて固有粘度が0.620
のポリマーを得た。このポリマーの品質および該
ポリマーを実施例１に示した方法で製膜すること
により得たフイルムのヘイズを表２に示した。 本実施例で得られたポリエステルは静電密着性
が高く、かつ透明性および耐熱性が高く高品質で
あることがわかる。 比較例 ９ 実施例８の方法において酢酸亜塩二水塩の添加
を取り止め、かつ、トリメチルホスフエートの添
加を20ppmおよび64ppmとする以外実施例８と同
じ方法で得たポリマー品質およびフイルムのヘイ
ズを表２に示した。 本比較例で得られたポリエステルは実施例８に
比べ静電密着性が劣る。 比較例 10 実施例１においてトリメチルホスフエートを第
１エステル反応缶に全量添加する以外は実施例１
と同様にした。その結果、最大キヤステイング速
度は30m／min以下、ΔIV0.162、フイルムヘイズ
0.1％であり静電密着性が極端に不良であつた。 （発明の効果） このように本発明による製造方法によつて得ら
れたポリエステルは種々の用途に用いられるが、
特にポリエステルフイルムを製造する場合、ポリ
エステル原料の冷却金属ロールへの静電密着性が
極めて良好であり、かつポリマーの耐熱性及び得
られたフイルムの透明性が良好であるという効果
がある。

【表】

【表】

【表】

【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート
   からなるポリエステルを製造するに際し、初期縮
   合反応が終了するまでの任意の段階で下記（）
   〜（）式を同時に満足する量のMg化合物
   （マグネシウム化合物）、Mn化合物およびZn化
   合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物お
   よび金属原子を含まないＰ化合物を２回以上に
   分割し、かつ初回の添加量を全Ｐ化合物の添加量
   の50モル％以下にすること特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。 30≦（Mg＋M₁）≦400 ……（） ２≦Mg／M₁≦100 ……（） 0.8≦（Mg＋M₁）／Ｐ≦10 ……（） 〔式中、MgはMg化合物のポリエステルに対
   するMg原子としての添加量、M₁はMnおよびZn
   化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物
   のポリエステルに対する金属原子としての添加量
   （ppm）、（Mg＋M₁）／Ｐは上記のそれぞれの金
   属原子とＰ原子とのポリエステルに残存した量で
   の原子数比を示す。〕