JPS6133856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、静電印加キヤスト性が改良され、か
つ軟化点、透明性、耐熱性が優れた、主たる繰返
し単位がポリエチレンテレフタレートであるポリ
エステルを直接重合法で製造する方法に関するも
のである。 ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルはすぐれた物理的、化学的性質を有する
ために、磁気テープ用途、電絶、コンデンサー用
途、写真用途、包装用途など、フイルム分野に広
く使用されている。 該ポリエステルフイルムは、通常押出機によ
り、ポリエステルを溶融押出したのち縦、横方向
に２軸延伸して得られるが、フイルムの厚みの均
一性や、透明性を改良するために押出口金から溶
融押出したシート状物を回転冷却ドラム表面で急
冷する際、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイ
ヤーあるいはナイフ状の電極を設けて高電圧を印
加し、未固化のシート状物上面に静電荷を析出さ
せて、該シートを冷却体表面に密着させながら急
冷する方法（以下静電印加キヤスト法という。）
が知られている。 ポリエステルフイルムの生産性はキヤステイン
グ速度に直接依存するため、生産性を向上させる
には、キヤスト速度を高めることがきわめて重要
であり、かかる点に多大の努力がはらわれてい
る。 静電印加キヤスト法においては、製膜速度を高
めるために冷却体の表面速度を早めると、冷却体
表面に密着したシート状物表面上での単位面積当
りの静電荷量が少なくなり、シート状物と冷却体
表面の密着力が低下し、製膜フイルム面にピン状
欠点を誘発する。 一方、この問題を解決する目的で、シート状物
の表面上に析出される静電荷量を多くすべく印加
電圧を高めると電極と冷却体表面との間にアーク
放電を生じ、冷却体表面のシート状物が破壊され
るという問題が生ずる。従つてこのように、印加
電圧を単に高めることには自から限界があり、シ
ート状物表面の電荷量を多くするためには、ポリ
エステル中に金属を多量添加しなければならな
い。しかし、ポリエステル中に金属を多量添加す
ると、ポリエステルの熱分解を促進し、耐熱性を
悪化させるばかりでなく、ジエチレングリコール
（以下DEGと略称する）の生成も促進され、ポリ
エステルの軟化点が低下してしまう欠点がある。
特に生産性を高めるために、高温で重縮合反応を
短時間に行なう場合には、その影響が拡大され
る。 また、テレフタル酸（以下TPAという）とエ
チレングリコール（以下EGという）からエステ
ル化反応により、ビスー（β−ヒドロキシエチル
テレフタレート）および／または、その低重合体
（以下BHTという）を得、しかるのち重縮合を行
ないポリエステルを得る、いわゆる直接重合法で
は、ジメチルテレフタレートとEGからBHTを
得、しかるのち重縮合を行う、いわゆるエステル
交換法に比較して、その影響が大きい。 ポリエステルフイルムの製造には一般に二軸延
伸法が行なわれているが、この方法では横延伸で
生ずる耳の部分や、規格外のフイルムを再溶融
し、くり返し使用することが一般に行なわれてい
る。 ポリエステルの耐熱性が悪いと、この再使用が
不可能であつたり、ポリエステルフイルム自体の
性能の悪化を生じ好ましくない。 また、ポリエステルの軟化点が低下すると、フ
イルムの製膜時に、冷却キヤステイングドラムに
フイルムが粘着し易かつたり、延伸時にフイルム
の破れが多くなつたりして、製膜収率が低下して
しまう。 本発明者らは前記した欠点を改善し直接重合法
により、製膜時の静電印加キヤスト性に優れ、か
つ軟化点が高く、耐熱性、透明性にも優れたポリ
エステルの製造方法につき、鋭意検討を行なつた
結果、本発明に到達した。 本発明はTPAを主とするジカルボン酸とEGを
主とするグリコールとからポリエステルを製造す
るに際し、所定量のBHTにTPAとEGとを供給し
て、エステル化反応を行ない、続いて、マグネ
シウムまたはマンガンの化合物より選ばれた少く
とも一種のエチレングリコール可溶性金属化合物
とナトリウムおよびカリウムの亜リン酸水素
塩、リン酸水素塩、ピロリン酸水素塩から選ばれ
た少くとも一種の化合物とリン酸、亜リン酸お
よび／またはそのエステルより選ばれた少くとも
一種のリン化合物とを下記一般式、、を満
足するように添加し、ついで重縮合せしめること
を特徴とするポリエステルの製造法である。 ２≦Ｍ≦40 ……… 0.5≦Ａ≦5.0 ……… 0.8≦Ｍ／Ｐ≦5.0 ……… 〔式中、Ｍはで示す前記添加金属化合物のポリ
エステル10⁶ｇ当りの金属の総グラム原子数（グ
ラム原子／10⁶ｇ）、Ａはで示す金属化合物にお
けるナトリウムまたはカリウムのポリエステル
10⁶ｇに対する金属の総グラム原子数（グラム原
子／10⁶ｇ）、Ｐはで示すリンの化合物における
リン原子のポリエステル10⁶ｇあたりの総グラム
原子数（グラム原子／10⁶ｇ）を示す。〕 本発明において最終的に得られるポリエステル
は、その構成単位の80％以上がエチレンテレフタ
レート単位から成るもので20％未満の範囲でフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸の
ようなジカルボン酸、Ｐ−オキシ安息香酸、Ｐ−
（β−オキシエトキシ）安息香酸のようなオキシ
カルボン酸、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコールのようなグリコールなどの共重
合成分を含んでいても良い。 TPAとEGを添加するBHTは、本発明のエステ
ル化反応の反応生成物をそのまま使用すれば良い
が、他の方法、たとえば、エステル交換法で製造
したものも使用できる。 エステル化反応開始時に系内に存在させる
BHTの量は特に制限はないが、反応を回分式で
行なう場合にはエステル化反応が終了して得られ
るBHT中の酸成分のモル数に対して、エステル
化反応の開始時に存在するBHT中の酸成分のモ
ル数が１／５〜１／２の範囲であることがエステ
ル化反応時間が短かく、かつエステル化される実
質量も大であり好ましい。 エステル化反応開始時に存在させるBHT中の
エテレンユニツトとテレフタロイルユニツトのモ
ル比は1.05〜1.80であることが反応系の流動性の
安定性およびDEGの副生量の点で好ましい。 TPAとEGの反応系への添加は、TPAとEGの
スラリーとすることが、粉体であるTPAと液体
であるEGを別々に添加するより取扱いが簡単
で、作業性が優れているばかりでなく、特に
TPAとEGを連続的に反応系に供給する場合にお
いては、より定量的な供給を行うことができる。 TPAとEGのスラリーはEG／TPAのモル比を
1.05〜2.0とすることが、スラリーの取扱い性お
よび副生DEG量の面で好ましく、1.10〜1.30がよ
り好ましい。該TPAとEGのスラリーは適切な混
練機により調整され、供給ポンプにより、加圧下
あるいは常圧下で反応系に連続的または間けつ的
に供給される。 エステル化反応は、加圧下または常圧下で行う
ことができる。常圧下でエステル化反応を行う場
合には、反応容器を加圧容器とする必要がなく、
設備的に安価となり、有利である。 エステル化反応の温度は210℃以上が好まし
く、230〜270℃がより好ましい。 特に、常圧下でのエステル化反応においては反
応系の沸点により反応温度が規制されるため、テ
レフタル酸ユニツトが多いほど高温とすることが
できる。反応温度が210℃未満では反応時間が長
くなり、一方270℃を越えるとDEG副生量の増加
や、着色などの副反応が促進され好ましくない。 本発明に用いられるエチレングリコール可溶性
のマグネシウム、マンガンの化合物としてはマグ
ネシウムあるいはマンガンの酢酸塩、シユウ酸
塩、安息香酸塩などの有機酸塩、ハロゲン化物、
水酸化物などが挙げられ、具体的には、酢酸マグ
ネシウム、酢酸マンガン、シユウ酸マグネシウ
ム、シユウ酸マンガン、塩化マグネシウム、塩化
マンガン、臭化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化マンガンなどがある。 また、一般式で示されるマグネシウム、マン
ガンの化合物の添加量は最終的に得られるポリエ
ステルに対して、マグネシウム、マンガンの原子
として、２〜40グラム原子／10⁶ｇであり、20グ
ラム原子／10⁶ｇ以下がより好ましい。２グラム
原子／10⁶ｇ未満では静電印加キヤスト性を満足
することができず、40グラム原子／10⁶ｇを越え
ると金属による微細粒子が多くなり、透明性が悪
化したり、金属による熱分解などの副反応が多く
なり、ポリエステルの品質が低下する。 本発明に使用するナトリウムおよびカリウムの
亜リン酸水素塩、リン酸水素酸、ピロリン酸水素
塩の具体例としては、亜リン酸水素ナトリウム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素二ナトリ
ウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、亜リン酸
水素カリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン
酸二水素二カリウムなどがあげられる。 また、一般式で示されるナトリウムおよびカ
リウムの亜リン酸水素塩、リン酸水素塩、ピロリ
ン酸水素塩の添加量は、最終的に得られるポリエ
ステル10⁶ｇ当り、ナトリウムまたはカリウム原
子で0.5〜5.0グラム原子／10⁶ｇの範囲であり、
3.0グラム原子／10⁶ｇ以下がより好ましい。 0.5グラム原子／10⁶ｇ未満ではポリエステル中
にDEGが副生して軟化点が低下する。 他方5.0グラム原子／10⁶ｇを越えると、ポリエ
ステル中に生成する微細な粒子が多量となり透明
性が悪化する。 本発明で使用するリンの化合物の具体例として
は、トリメチルフオスフエイト、リン酸のモノお
よびジエステルの混合物（メチルアシツドフオス
フエイト）、リン酸、トリメチルフオスフアイ
ト、ジメチルフオスフアイト、亜リン酸等があげ
られる。また一般式で示されるリン化合物の添
加量は、最終的に得られるポリエステルに対し
て、リン原子の含有量をＰ（グラム原子／10⁶
ｇ）とする時Ｍ／Ｐの値が0.8〜5.0の範囲である
ことが必須で1.2〜3.0がより好ましい。Ｍ／Ｐの
値が0.8未満であるとマグネシウム、マンガン化
合物、アルカリ金属化合物が一般式、を満足
する範囲に添加されていてもリン化合物と何等か
の形で反応し、電気伝導的に不活性となり静電印
加キヤスト性の向上に寄与しなくなる。他方、
Ｍ／Ｐの値が5.0を越えると、金属化合物に起因
する副反応の進行により、生成物の着色などが起
こり好ましくない。 本発明に用いるマグネシウム、マンガンの化合
物、およびアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、エステル化反応が実質的に終了し、BHTの
反応率が80％以上、好ましくは90％以上になつた
時点で添加するのが良い。前記反応率が80％未満
でマグネシウム、マンガン化合物およびアルカリ
金属化合物を添加すると、カルボキシ末端と反応
し、BHT系中に不溶性の微粒子を発生し、異物
を生じ易い。 また、リンの化合物の添加時期は、エステル化
反応終了後であれば特に限定されない。 エステル化反応生成物の重縮合は従来公知の重
縮合触媒、たとえば三酸化アンチモン、二酸化ゲ
ルマニウム、有機チタン化合物等の一種または二
種以上を用いて行なうことができる。 また、本発明ではきわめて透明性の優れたポリ
エステルを得ることが一つの目的であるが、用途
に応じては、該ポリエステルに、二酸化ケイ素、
ケイ素のアルミニウム、カルシウム、マグネシウ
ムを主体とする塩、二酸化チタンのような滑剤、
艶消剤、さらには顔料等の各種の添加剤を添加す
ることができる。 以上述べたように、本発明の特徴は、 (1) 所定量のBHTを加圧下あるいは常圧下に貯
留した系にTPAとEGのスラリーを連続的ある
いは間けつ的に添加し、加圧下あるいは常圧下
でエステル化反応を行う手段と (2) マグネシウム、マンガンの化合物、およびリ
ンの化合物を添加したのち、重縮合を行う手
段。 および (3) 特定の亜リン酸水素塩、リン酸水素塩、ピロ
リン酸水素塩の少くとも一種を特定量添加して
重縮合する手段とを好適に結合させた点にあ
り、得られる効果は次の如くである。 Ａ マグネシウム、マンガンの化合物の少くと
も一種と、リンの化合物を特定量添加するこ
とにより、フイルム成形時の静電印加キヤス
ト性が良好であり、かつ透明性のすぐれたポ
リエステルが得られる。 Ｂ TPAとEGのスラリーを貯留BHT中に添加
し、加圧下あるいは常圧下でエステル化反応
を行うこと、および特定の亜リン酸水素塩、
リン酸水素塩、ピロリン酸水素塩の少くとも
一種を特定量添加することにより、軟化点が
高く、かつ耐熱性のすぐれたポリエステルが
得られる。 このように、本発明の方法は、ポリエステルの
重縮合の生産性、および、静電印加キヤスト性が
良好で製膜の生産性にすぐれ、透明性の良いフイ
ルム原料の製造に最適である。 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお
実施例中の部とは重量部である。また、実施例中
の特性値の測定は次の方法で行なつた。 〔固有粘度〕 Ｏ−クロロフエノールを溶媒として25℃で測定
する。 〔軟化点〕 ペントロメータで測定する。 〔DEG含有量〕 クロマトグラフイー法で定量する。 〔溶液ヘイズ〕 ポリエステル5.4ｇをＯ−クロルフエノール／
四塩化エタン混合溶媒5.4mlに100℃、２時間で溶
解させ、20mmセルで透過率を測定する。 〔色調〕 直続式色差計（スガ試験機社）を用いチツプ状
で測定し、Ｌ、ｂで示す。 〔カルボキシ末端〕 ポリエステルをＯ−クレゾールに溶解しＮ／
50NaOHで滴定する。 〔耐熱性〕 ポリエステルを300℃にて窒素ガス置換下で溶
融し、溶融開始後８分、および68分時点の固有粘
度を測定し、次式であらわす。ΔIVが小さいほ
ど耐熱性はすぐれている。 ΔIV＝（８分時の固有粘度）−（68分時の固有粘度） 〔静電印加キヤスト性〕 押出機の口金部において、押出フイルムの上部
に設置した細線の電極とキヤステイングドラムの
間に10KVの電圧を印加し、キヤスト速度45m/m
ｉｎで良好に製膜できるか否か判定する。 〔フイルムヘイズ〕 50μのフイルムを用い、ヘイズメーターでトー
タルヘイズを測定する。 実施例 １ エステル化反応缶に245〜250℃で溶融貯留した
BHT80部にTPA84.5部、EG37.1部（モル比
1.15）を混練して得たスラリーを3.5時間を要し
て、連続的にポンプで供給して、エステル化反応
を行ない、生成する水を精留塔項から留出させ
た。スラリー供給終了ののち、さらに１時間30分
エステル化反応を続け、エステル化反応を完結さ
せた。この間に、反応温度を255℃まで昇温させ
た。酸価およびけん化価から求めた反応率は98.3
％であつた。 次いで、得られたBHT105部（ポリエステル
100部相当）を重縮合反応缶に移行し、酢酸マグ
ネシウム・四水塩0.081部（Ｍ＝3.8グラム原子／
10⁶ｇ）を加え、５分のちに、メチルアシツドフ
オスフエイト（リン酸モノメチルエステルとリン
酸ジメチルエステルの１：１混合物、以下MAP
という。）0.030部を、その５分のちに、三酸化ア
ンチモン0.030部、リン酸二水素一ナトリウムの
二水塩0.021部の溶液をそれぞれ添加した。（Ａ＝
1.35グラム原子／10⁶ｇ、Ｍ／Ｐ＝1.49）続い
て、反応温度を255℃から285℃に60分で昇温さ
せ、同時に反応系の真空度を760mmHgから１mm
Hgまで60分で減圧させた。さらに、285℃、0.5
〜１mmHgの条件下に、２時間保ち重縮合を完結
させ、ポリエステルを得た。該ポリエステルは固
有粘度0.635、軟化点259.7℃、DEG含有量0.98
％、カルボキシ末端24.7当量／10⁶ｇ、溶液ヘイ
ズ4.9％、Ｌ値45.0、ｂ値4.2、耐熱性（ΔIV）
0.097であつた。 該ポリエステルを常法により290℃で溶融押出
しして、縦3.3倍、横3.8倍に２軸延伸を行ない50
μのフイルムを得た。その際、キヤスト速度45
m/min、10KV電圧による静電印加キヤストを実
施したが何等問題なく製膜できた。表１にポリエ
ステルの特性値およびフイルム成形時の静電印加
キヤスト性を示した。 比較実施例 １ リン酸二水素ナトリウムを添加しない以外は実
施例１と同じ条件でエステル化反応および重縮合
反応を行なつた。得られたポリエステルの特性は
固有粘度0.615、軟化点257.3、DEG含有量1.68
％、Ｌ値45.7、ｂ値2.9、溶液ヘイズ4.0％、カル
ボキシ末端基38.3当量／10⁶ｇ耐熱性0.136であつ
た。リン酸二水素ナトリウムを添加しないと
DEGが副生し、軟化点が低下するとともにカル
ボキシ末端機の増加や、耐熱性が悪化することが
わかつた。 比較実施例 ２ リン酸水素一ナトリウムを0.094部（Ａ＝6.03
グラム原子／10⁶ｇ）とし以外は実施例１と同じ
条件でエステル化反応、重縮合反応を行ないポリ
エステルを得た。該ポリエステルは、固有粘度
0.578、溶液ヘイズ6.4％であつた。また実施例１
と同じ条件でフイルム成形したフイルムのヘイズ
は0.74％であつた。このことから、Ａ＞5.0とな
るようにリン酸水素一ナトリウムを添加すると透
明性が悪化することがわかる。 比較例実施 ３ 酢酸マグネシウムおよびリン酸水素一ナトリウ
ムを添加せず、また、MAPを0.010部と（Ｍ／Ｐ
＝０）とした以外は実施例１と同じ条件でエステ
ル化反応および重縮合反応を行ないポリエステル
を得た。該ポリエステルの軟化点は260.5℃、溶
液ヘイズは2.9％であつた。該ポリエステルを実
施例１と同じ条件（キヤスト速度45m/minでフ
イルム成形したところ、フイルムとキヤステイン
グドラムの密着性が不良で、フイルムにクレータ
ーが多発した。 そこで、キヤスト速度を45m/minに保つたま
ま印加電圧を次第に上昇させたところ、放電が始
まり実施不可能となつた。 このことから、高速で良好な静電印加キヤスト
性を得るためには本発明で規定しているＭを２グ
ラム原子／10⁶ｇ以上とする必要があることがわ
かる。 比較実施例 ４ 酢酸マグネシウムを0.900部（Ｍ＝42.0グラム
原子／10⁶ｇ）、リン酸水素一ナトリウムを0.031
部（Ａ＝1.99グラム原子／10⁶ｇ）、MAPを0.330
部（Ｍ／Ｐ＝1.50）とした以外は実施例１と同じ
条件でエステル化反応、および重縮合反応を行な
いポリエステルを得た。該ポリエステルは、固有
粘度0.674、溶液ヘイズ9.7％であつた。また、該
ポリエステルを実施例１と同じ条件でフイルム成
形して得たフイルムのヘイズは0.95％であつた。 以上のことからＭ＞40とすると、フイルムの透
明性が悪化することがわかる。 比較実施例 ５ MAPを0.090部（Ｍ／Ｐ＝0.50）とした以外は
実施例１と同じ条件でエステル化反応および重縮
合反応を行ないポリエステルを得た。固有粘度
0.611、軟化点295.8℃であつた。次いで実施例１
と同じ条件でフイルム成形を行なつたところ、フ
イルムとキヤステイングドラムとの密着性が充分
でなく、クレーターが多発し良好なフイルムが得
られなかつた。また、キヤスト速度を45m/min
に保つて印加電圧を上昇させたところ放電が始ま
り高速での製膜は不可能であつた。 このことから、金属の量がＭ≧２であつても、
Ｍ／Ｐ≧0.8でないと高速で良好な静電印加キヤ
ストが不可能であることがわかる。 比較実施例 ６ 酢酸マグネシウムを0.095部（Ｍ＝4.4グラム原
子／10⁶ｇ）、リン酸水素一ナトリウムを0.025部
（Ａ＝1.60グラム原子／10⁶ｇ）、MAPを0.009部
（Ｍ／Ｐ＝5.80）とした以外は、実施例１と同じ
条件で、エステル化反応および重縮合反応を行な
いポリエステルを得た。 該ポリエステルは固有粘度0.612、ｂ値5.8、耐
熱性（ΔIV）0.115、溶液ヘイズ11.5％であつ
た。 このことから、Ｍ／Ｐ＞５とすると、ポリエス
テルの色調が黄味傾向となり、透明性が悪化する
ことがわかる。 実施例 ２ BHT85部を240〜245℃にてエステル化反応器
に溶融貯留し、TPA85部、EG34.9部を混練して
得たスラリー（モル比1.1）を４時間で、連続的
に添加して、エステル化反応を行なつた。スラリ
ー供給終了のちに、245〜250℃に反応温度を上昇
させ、さらに1.5時間エステル化反応を続け反応
を完結させた。酸価、けん化価から求めた反応率
は98.5％であつた。 上記によつて得たBHT103部（ポリエステル
100部相当）を重縮合反応器に移し、酢酸マグネ
シウム0.081部を加え、その５分のちにMAP0.030
部を、さらに、その５分のちに三酸化アンチモン
0.030部とリン酸水素二ナトリウム12水塩0.036部
を加え、250から290℃まで45分で昇温した。他
方、昇温と同時に減圧を始め、45分で１mmHgと
した。引続いて、290℃、0.5〜１mmHgの条件下
で２時間15分重縮合反応を行ないポリエステルを
得た。 該ポリエステルの特性を表２に示した。 実施例 ３〜６ 実施例２と同じ条件でマグネシウム、マンガン
の化合物、ナトリウム、カリウムの化合物を変え
てエステル化反応、重縮合反応を行ないポリエス
テルを得た。該ポリエステルの特性値を表２に示
した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とするジカルボン酸とエチ
   レングリコールを主とするグリコールとからポリ
   エステルを製造するに際し、所定量のビス（β−
   ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／また
   はその低重合体に、テレフタル酸とエチレングリ
   コールとを供給して、エステル化反応を行ない、
   続いてマグネシウムまたはマンガンの化合物よ
   り選ばれた、少くとも一種のエチレングリコール
   可溶性の金属化合物とナトリウム、およびカリ
   ウムの亜リン酸水素塩、リン酸水素塩、ピロリン
   酸水素塩から選ばれた、少くとも一種の化合物と
   リン酸、亜リン酸および／またはそのエステル
   より選ばれた少くとも一種のリン化合物とを下記
   一般式、、を満足するように添加し、つい
   で重縮合せしめることを特徴とするポリエステル
   の製造法。 ２≦Ｍ≦40 ……… 0.5≦Ａ≦5.0 ……… 0.8≦Ｍ／Ｐ≦5.0 ……… 〔式中、Ｍはで示す前記添加金属化合物のポリ
   エステル10⁶ｇ当りの金属の総グラム原子数（グ
   ラム原子／10⁶ｇ）、Ａはで示す金属化合物にお
   けるナトリウムまたは、カリウムのポリエステル
   10⁶ｇに対する金属の総グラム原子数（グラム原
   子／10⁶ｇ）、Ｐはで示すリンの化合物における
   リン原子のポリエステル10⁶ｇあたりの総グラム
   原子数（グラム原子／10⁶ｇ）を示す。〕 ２ テレフタル酸とエチレングリコールを供給し
   てエステル化反応を行なう際に、該スラリーを連
   続的または間けつ的に供給し、かつ実質的に常圧
   下にてエステル化反応を行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造
   法。