JPS5971325A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合工程の操業・四が良好で高度に清澄性およ
び白変が高く、かつ静電密着性が改良された主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステ
ルを直接重合法で製造する方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学特性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性等を有するため包装用途、写真用途、
電気用途、磁気テープ等の広い分野において多く使用さ
れている。

通常、ポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融押
出したのち２軸延伸して得られる。

この場合、フィルムの厚みの均一性やキャスティングの
速度を高めるには、押出口金から溶融押出したシート状
物を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート状物
とドラム表面との密着性を高めなければならない。該シ
ート状物とドラム表面との密着性を高める方法として、
押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設
けて高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に静電気
を析出させて該シート状物を冷却体表面に密着させなが
ら急冷する方法（以下静電密着キャスト法という）が有
効でめることが知られている。フィルムの厚みの均一性
はフィルム品質の中で極めて重要々特性であり、またフ
ィルムの生産性はキャスティング速度に直接依存するた
め生産性を向上させるＫはキャスティング速度を高める
ことが極めて重要となるため、静電密着性の向上に多大
の努力がはかられている。

静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多くすること
が有効な手段であることが知られている。また静電密着
キャスト法においてシート状物表面の電荷量を多くする
には、ポリエステルフィルムの製膜において用いられる
ポリエステル原料を改質してその比抵抗を低くすること
が有効であることが知られている。このポリエステル原
料の比抵抗を低くする方法として、エステル化またはエ
ステル交換反応終了後にアルカリ金属または”アルカリ
土類金属化合物を添加することが知られている。確かに
この方法でポリエステル原料の比抵抗が下げられ静電密
着性は一応のレベルに到達するが、ポリエステル原料の
製造工程において反応中間体のオリゴマー〇濾過性が悪
く、ポリエステル原料製造の操業性が低下し経済的に不
利であるという重大な欠かんを有している。ポリエステ
ルフィルムは厚みの均一性が高いのみでは十分な品質特
性を有しているとはいえず、フィルム中の異物量を少な
くし、フイシュ・アイ等の製品欠点を極力少なくする必
要がある。すなわちポリエステルフィルムは高度な清澄
度が要求される。特にこの清澄度は、電気用途や磁気テ
ープ分野への応用においてその要求度が極めて強いもの
となっている。そのためポリエステル原料においても高
度な清澄度が必要となり、清澄度を高めるだめの対策が
とられている。その一つとして、ポリエステル原料の反
応中間体であるオリゴマーを濾過することによって清澄
度を高める方法が一般に採用されている。特にテレフタ
ル酸（以下ＴＰＡという）とエチレングリコール（以下
ＢＧという）からエステル化反応によりビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはその低
重合体（以下オリゴマーという）を得、しかる後重縮合
を行なういわゆる直接重合法では、ジメチルテレフタレ
ートとＥＧがらオリゴマーを得、しかる後重縮合を行な
ういわゆるエステル交換法に比較して高度な濾過を行な
う必要がある。

従ってオリゴマーの濾過性が悪いということは、電気用
途や磁気テープ分野へ用いられるポリエステルフィルム
の原料を直接重合法で製造する場合には致命的な欠かん
となる。

本発明者らは前記した欠点を改善し、直接重合法により
反応中間体のオリゴマーの濾過性が良好で重合工程の操
業性にすぐれた高度に清澄性および白変が高く、かっ製
膜時の静電密着性に優れたポリエステルの製造法につき
鋭意検討を行なった結果、本発明に到達したものである
。

本発明の第１の発明は、主たる繰り返し単位がエチレン
フタレートからなるポリエステルを直接重合法で製造す
るに際し、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トおよび／またはその低重体に、ＴＰＡとＥＧとを連続
的または聞けつ的に供給して１．０却／ｍ以下の圧力下
にて工ステル化反応を行ないついで重縮合を行なう方法
において、エステル化率が２０〜８０％の時点でＭＰ化
合物をＭノ原子としてポリエステルに対して３０〜４０
０ｐｐｍを添加することを特徴とするポリエステルの製
造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明の方法において、エ
ステル化率が９１％以上進行した時点から初期縮合反応
が終了するまでの間に下記［Ｉ］式を満足する量のＰ化
合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法である。

１．２　＝　Ｍｙ７ｐ　４２０・・・・・・・・・・・
・［Ｉ］（式中Ｍｆ／ＰはＭ２原子とＰ原子との原子比
を示す。） 本発明の第８の発明は、第２の発明の方法において初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で下記［用式
を満足する量のα化合物を添加することを特徴とするポ
リエステルの製造方法である。

３．０　＝　Ｑｌ　＝　５０・・・・・・・・・・・・
・・・・〔川（式中αはα化合物のポリエステルに対す
るα原子としての添加量（ｐｐｍ）を示す。）本発明の
第２および第８の発明は、静電密着性を低下させること
なくポリエステルの白変や耐熱性を向上させる方法を提
供するものである。

特に第８の発明は、白変が著しく向上するので、高度に
白変が要求される用途の原料として好適である。また低
純度のＴＰＡを使用する場合にも適している。

本発明のポリエステルは、その繰り返し単位の８０モル
％以上がエチレンテレフタレートからなるものであり、
他の共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジカルボ
キシルジフェニール、４．４’−ジカルボキシルベンゾ
フェノン、ビス（４−カルホキシルフェニール）エタン
、アジピン酸、セミシン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸等のジカルボン酸成分があげられる。またグリ
コール成分としてはプロピレンクリコール、ブタンジオ
ール、ネオベン千ルグリコール、ジエチレングリコール
、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物等を任意に選択使用することが
できる。この他共重合成分として少量のアミド結合、ウ
レタン結合、エーテル結合。

カーボネート結合等を含んでいてもよい。

エステル化反応は回分式および連続式の何れでもよいが
、連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好ま
しい。連続式でエステル化を行なう場合には、エステル
化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応のコ
ントロール面よりみて好ましい。ＴＰＡとＢＧを添加す
るオリゴマーは、本発明のエステル化反応の反応生成物
をそのまま使用すればよいが、他の方法たとえばエステ
ル交換法で製造したものも使用できる。

エステル化反応の圧力は１．０Ｋｇ／ｍ以下であれは′
いずれでもよいが、常圧で行なうのが設備面および反応
コントロールのしやすさの点より特に好ましい。１．１
／、ｆｆｌを越える圧力下でエステル化反応を行なうこ
とは、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧという）の副
生量が増加するので絶対にさけなければならない。

エステル化反応開始時に系内に存在させるオリゴマーの
量は特に制限はないが、エステル化反応が終了して得ら
れるオリゴマー中の酸成分のモル数に対して、エステル
化反応の開始時に存在するオリゴマー中の酸成分のモル
数がＩＡ〜１／２の範囲であることが反応のコントロー
ルのしやすさの点から好捷しい。

ＴＰＡとＢＧの反応系への添加は、ＴＰＡとＥＧのスラ
リーとして行なうのが取扱いが簡単で作業性がすぐれて
おり、かつ定量的な供給ができるので好ましい。

ＴＰＡとＢＧのスラリーは、ＥＧ／ＴＰＡのモル比を１
．１〜２．２とすることが好ましい。１．１未満ではス
ラリーの取扱いが困難となり、逆に２．２を越えるとＤ
ＥＧの副生量が増加するので好ましくない。特に１．４
〜１．８がより好ましい。該ＴＰＡとＥＧのスラリーは
適切な混練機により調整され、供給ポンプにより反応系
に連続的捷たは間けつ的に供給される。

エステル化反応の温度は、２１Ｏ℃〜２７０℃が好まし
い。反応温度が２１０℃未満では反応時間が長くなるの
で経済的に不利となり、逆に２７０℃を越えるとＤＥＧ
の副生量の増加や着色などの副反応が増大するので好ま
しくない。

本発明方法において、重結合触媒は格別制約を受けるも
のでないが、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物お
よびチタン化合物の中から選択使用するのが好ましい。

また本発明において、無機微粒子あるいは有機微粒子か
らなる滑剤を添加してエステル化および重縮合反応を行
なってもよいことは勿論である。

本発明で用いられるＭＰ化合物は、反応系へ可溶なもの
であればすべて使用できる。たとえば水素化マグネシウ
ム、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩、マグネシ
ウムメトキサイドのようなアルコキサイド等があげられ
る。

これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上
を併用してもよい。

Ｍｆ化合物の添加量は、最終的に得られるポリエステル
に対してＭｙＷ子として３０〜４００ｐｐｍで、８０〜
１１００ｐｐが特に好ましい。

８０ｐｐｍ未満では、静電密着性の向上が満足できなく
なるので好ましくない。逆に４００ｐｐｍを越えると静
電密着性の向上が頭打ちとなるうえに、ポリエステルの
色調や耐熱性が悪化するので好ましくない。

また、該Ｍ７化合物の反応系への添加は、反応系のエス
テル化率が２０〜８０％の時点、特に５０〜７０％の時
点で行なう必要がある。該範囲外でＭｙ化合物を添加す
ると、オリゴマーの濾過性が低下するのでオリゴマー中
の不溶性の異物を除去するためにはフィルターの濾過面
積を大きくするか、あるいはフィルターの交換頻度をあ
げることで対処しなければならないので、経済的に不利
になる。一方オリゴマ、−の濾過をせずにポリエステル
を製造すると、得られるポリエステルの清澄度が低下し
フィシュ・アイ等の製品欠陥が増加するので好ましくな
い。

エステル化率が２０〜８０％範囲でＭＰ化合物を添加す
ることによりオリゴマーの濾過性が向上することの原因
は不明であるが、Ｍ７化合物、Ｐ化合物およびオリゴマ
ーの８者の反応生成物の組成が微妙に変化することによ
りひき起されているものと考えられる。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸、亜すン
酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等があげられ、具体
例としては、リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リ
ン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル
。

リン酸ジメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、
リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステル、
リン酸ジブチルエステル、亜すン酸、亜リン酸ｌ・リメ
チルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、メチルホ
スホン酸、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチル
ホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジメ
チルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、
フェニルホスホン酸ジフェニルエステル等であり、これ
らは単独で使用してもよくまた２種以上を併用してもよ
い。

これらのＰ化合物は（Ｉ１式で示されるごとく、Ｍｙ／
Ｐの原子比で１．２〜２０の範囲で添加するのが好まし
い。１．２未満では静電密着性が低下するうえに、粒子
の析出が増加しフィルムの透明性が低下するので好まし
くない。逆に２０を越えると白変や耐熱性の向上効果が
なく々るので好捷しく々い。

壕だこれらのＰ化合物の反応系への添加は、エステル化
率が９１％以上進行した時点から初期組合反応が終了す
るまでの間に行なう必要がある。

エステル化率が９１％未満で添加した場合は、静電密着
性の向上が不充分となるので好ましくない。またＤＢＧ
の副生量が増加し、かつ重合活性の低下が起り重合生産
性が低下するので好ましくない。

なお初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度が約０．
２に達しだ時点をさし、これ以後では反応系の粘度が高
すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な製品
が得られ々くなる。

またオリゴマーの解重合が起り、生産性の低下やＤＥＧ
副生量の増大をひき起すので好ましくない。さらにＰ化
合物の反応系への残存量が低くなるので好捷しくない。

たとえば酢酸コバルトのような低級脂肪酸塩。

ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、塩化コバルト
、コバルトアセチルアセトネートなどがあげられるが、
コバルトの低級脂肪酸塩の使用が特に好ましい。

捷たこれらのα化合物の添加量は、［釦式で示されるご
とく生成ポリエステルに対してＱＩｗ、子として３．０
〜５０１）ｐｍの範囲である。この範囲で添加して初め
て良好な色調のポリエステルが得られる。

最適な添加量は使用するＴＰＡの純度で異なり、ＴＰＡ
の純度が悪い程添加量を多くする必要がある。一般には
４−カルボキシルベンズアルデヒド（以下４０ＢＡとい
う）が２５ｐｐｍ以下の高純度ＴＰＡを用いた場合は１
０〜８０ｐｐｍ１４ＣＢＡ含有量が２００〜８００ｐｐ
ｍの純度の悪いＴＰＡを用いた場合は３０〜４０　ｐ　
ｐｍの添加が好ましい。

α化合物の添加が８．０ｐｐｍ米満では、ポリエステル
の白変向上の効果がなく々るので好ましくない。逆に５
０ｐｐｍを越すとポリエステルの赤味が強くなり、かつ
耐熱性が低下するので好甘しくない。

これらのα化合物の反応系への添加は、初期縮合反応が
終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる
。初期縮合反応が終了した後では、反応系の粘度が高す
ぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な製品が
得られなくなる。捷たオリゴマーの解重合が起り、生産
性の低下やＤＥＣ）副生量の増大をひき起すので好まし
くない。

これらのα化合物の反応系への添加は、上記条件を満足
すれば単独で行々つてもよいし、他の添加剤と同時に行
なってもかまわない。他の添加剤と同時に添加する方法
は、連続法で実施する場合に反応槽の数を少なくするこ
と７５：できるので特に好ましい。

前記添加剤は固体状および液体状の何れの形態で添加し
てもよいが、供給精度の点よりエチレングリコール溶液
として添加するのカニ最も好ましい。固体状で添加する
場合は、ポリエステル製の容器に封入して反応系へ加え
るのめ（よい。

まだこれらの添加剤を添加する時の反応系の温度は、２
３０℃〜２９０°Ｃまでの温度範囲であればいずれでも
かまわりいが、２４０°ｃ−２７０°Ｃの範囲が特に好
ましい。

２３０°Ｃ米満では、オリコ゛マーの固化７５玉起るの
で好ましくない。逆に２９０°Ｃ以上で添カロすると、
ＤＢＧ副生量や着色が増大する等の易１１反応力；促進
されるので好ましくない。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は常圧〜３１’
ｇ／Ｗの範囲、特に常圧〜１４／ｆｆｌの範囲力五好ま
しい。減圧下で添加すると、添加剤の逃散が起るので好
ましくない。逆に８時／７を越えると、ＤＥＧの副生量
が増加するので好ましくない。

重縮合反応は回分式および連続式のいずれを採用しても
よい。

本発明の方法では重縮合温度を高くすると、ＤＥＧ副生
量が増加するので、重縮合温度は２８０°Ｃ以下にして
実施するのが好ましい。特に２７０〜２７５℃で実施す
るのが好ましい。

なお本発明の方法で得られるポリエステルは白変、透明
性および清澄度が高度に高いので、フィルム用原料ばか
りでなく、ポリエステル製容器製造のための原料として
も利用価値が高い。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例中の部は、特にことわらないかぎりすべて重量部
を意味する。

また用いた測定法を以下に示す。

量と反応生成物のケン化価とから求める。

（２）　　固有粘度： ポリマーをフェノール（６重量部）とテラクロルエタン
（４重量部）の混合溶媒にｉ解し、３０℃で測定する。

（３）静電密着性： 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にゴングステンワ
イヤー製の電葎を設け、電極〈キャスティングドラム間
に１０〜１ｓＫＶの電圧シ印加してキャスティングを行
な−１得られｌキャスティング原反の表面を肉眼で奴餌
し七ンナーバブルの発生が起）始めるキャステづング速
度で評価する。

キャスティング速度が大きいポリマー程、制電密着性が
良好である。

（４）　　ポリマーの色調： 測色色差計（日本知色、ＮＤ−１０型）を用いチップ状
で三刺激値（Ｌ、ａ、ｂ）を測定し、ｂ値で表示する。

ｂ値が小さい程、自回が高く色調は良好である。

（５）　　フィルムヘイズ： 直読ヘーズメーター（東洋精機社ｉＭ）で測ト　　　　
定する。

δ　　（６）、ｔｌＪコマ−のフィルター通ａ性：８Ｋ
ｆ／（、ｌ以下の背圧上昇で通過させることのできるオ
リゴマーの通過量で示す。オＩＪゴマｋ　　　　−の濾
過性の尺度であるこの値は大きい程、フィルターの交換
頻度やフィルター面積を下σ　　　げることができるの
で経済的に有利となる。

通常］　００　Ｔｏｎ／ｄ以上が実用的である。

実施例１ 攪拌装置、分１？Ｊ器、原料仕込口および生成物取り出
し口を設けた２段の完全混合槽よシなる連続エステル化
反応装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル
化反応生成物が存在する系へＴＰＡに対するＥＧのモル
比１．７に調整シ、かっ三酸化アンチモンをアンチモン
原子としてＴｐ八へ位当１：ｒ　２８９ｐｐｍ　を含ｔ
ｒＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム四水塩のＢＧ溶液を反応缶内を通過す
る反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りＭｙＷ
子として１５０ｐｐｍとなるように連続的に供給し、常
圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で反応さ
せた。

この反応生成物を連続的に系外に収り出して第２エステ
ル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通過
する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対して
０．５重量部のＥＧを連続的に供給し、常圧にて平均滞
留時間５．０時間、温度２６０℃で反応させた。第１エ
ステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は７０％で
あり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエステル化
率は９８％であった。

該エステル化反応生成物を目開き６００メツシユのステ
ンレス金網製のフィルターで連続的に瀘過し、ついで攪
拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を
設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重
縮合を行ない、固有粘度０．６２０のポリエステルを得
た。

このポリマーの品質、該ポリマーを２９０℃で溶融押出
しし、９０”Ｃで縦方向に８．５倍、１８０’Ｃで横方
向に３．５倍延伸した後、２２０℃で熱Ｉ８理して得ら
れた１２／Ｉのフィルムのフィルムヘイズおよびオリゴ
マーのフィルター通過性を表１に示した。

表１より明らかなごとく、本実施例の方法で得だポリエ
ステルは、静電密着性が良好でかつ透明性にも優れてい
る。またオリゴマーの濾過性も良好で、重合の操業性に
もすぐれておｉ）経済性も高いことがわかる。

実施例２ 実施例１の方法において、第２エステル化ｆｆ応缶にト
リメチルホスフェートのＥＧ溶液を反応缶内を通過する
反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対してＰ原
子として１０６ｐ１０６ｐｐ／Ｐ＝１．８）となるよう
に連続的に供給するように変更する以外、実施例Ｉと同
じ方法にょり得たポリマーの品質、フィルムヘイズおよ
びオリゴマーのフィルター通過性を表１に示した。

本実施例の方法で得たポリエステルは、静電密着性、透
明性および色調が良好で、か□つオリゴマーの濾過性も
良好である。

実施例８ 実施例１の方法において、第１エステル化反応缶に酢酸
コバルト四水塩のＥＧ温溶液反応缶内を通過する反応生
成物中のポリエステル単位ユニットに対してＣａｌ子と
して２０　ｐ　ｐｍとなるように連続的に供給すること
、および第２エステル化反応缶にトリメチルホスフェー
トのＥＧ温溶液反応缶内を通過する反応生成物中のポリ
エステル単位ユニットに対してｐＨ子として、１０６　
ｐ　ｐｍ　（Ｍｙ／Ｐ＝　１．８　）となるように連続
的に供給するように変更する以外、実施例１と同じ方法
で得たポリマーの品質、フィルムへイズおよびオリゴマ
ーのフィルター通過性を表１に示した。

本実施例の方法で得たポリエステルは、静電密着性およ
び透明性が良好で、かつ白変が高度にすぐれている。ま
だオリゴマーの濾過性も良好である。

比較例１ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩のＢ
Ｇ溶液の添加を取りやめる以外、実施例１と同じ方法で
得たポリマーの品質、フィルムヘイズおよびオリゴマー
のフィルター通過性を表１に示した。

本比較例の方法で得たポリエステルは、透明性、色調お
よびオリゴマーの濾過性は良好であるが、静電密着性が
悪い。

比較例２ 実施例３の方法において、酢酸マグネシウム四水塩およ
び酢酸コバルト四水塩のＥＧ温溶液添加を第１エステル
化反応缶から第２エステル化反応缶へ移す以外、実施例
３と同じ方法で得たポリマーの品質、フィルムヘイズお
よびオリゴマーのフィルター通過性を表ＩＫ示した。

本比較例の方法で得たポリエステルは、静電密着性、透
明性および色調は良好であるが、オリゴマーの濾過性が
悪い。

比較例８ 実施例８の方法において、トリメチルホスフェートのＢ
Ｇ添加量をＰ原子として１１０６ｐｐから１９１ｐｐｍ
に増加し、Ｍ　ｙ　／　Ｐを１．８から１．０に下げる
以外、実施例８と同じ方法で得たポリマーの品質、フィ
ルムヘイズおよびオリコ゛マーのフィルター通過性を表
１に示した。

本比較例の方法で得たポリエステルは、透明性、色調お
よびオリゴマーの濾過性は良好であるが、静電密着性が
悪い。

比較例４ 実施例８の方法において、酢酸マグネシウム四水塩のＥ
Ｇ温溶液添加を取りやめる以外、実施例８と同じ方法で
得たポリマーの品質、フィルムヘイズおよびオリゴマー
のフィルター通過性を表１に示した。

本比較例の方法で得たポリエステルは、透明性、色調お
よびオリゴマーの一過性は良好であるが、静電密着性が
悪い。

実施例４〜５ 実施例８の方法において、酢酸マグネシウム四氷塩の添
加量、Ｐ化合物の種類および添加量、酢酸コバルト四水
塩の添加量および添加場所を種々変更する以外、実施例
８と同じ方法で得たポリマーの品質、フィルムヘイズお
よびオリゴマーのフィルター通過性を表１に示した。

これらの実施例の方法で得たポリエステルは、静電密着
性、透明性および色調が良好であり、かつオリゴマーの
濾過性が良好で品質、経済件共に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
   トからなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し
   、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび
   ／またはその低重合体に、テレフタル酸とエチレングリ
   コールさを連続的または間けっ的に供給して１．０階／
   ｃｒＩ以下の圧力下にてエステル化反応を行ないついで
   重結合を行なう方法において、エステル化率が２０〜８
   ０％の時点でＭＰ化合物をＭｊＦ原子としてポリエステ
   ルに対して８０〜４００ｐｐｍを添加することを特徴と
   するポリエステルの製造方法。 （２）　　エステル化率が９１％以上進行Ｉ７た時点が
   ら初期縮合反応が終了するまでの間に下記ＣＩ１式とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステルの製造
   方法。 １．２≦Ｍｆ／Ｐ≦２０・・・・・・・・・・［Ｉ］（
   式中Ｍ　Ｐ／ＰはＭｆ原子とＰ原子との原子比を示す。 ） （３）　　初期結合反応が終了するまでの間の任意の段
   階で下記［釦式を満足する量のα化合物を添加すること
   を特徴とする特許Ｍ才の範囲第（２）項記載のポリエス
   テルの製造方法。 ８．０≦Ｇｏ：Ｓ５０　　・・・・・・・・・・・・・
   ・［田（式中αはα化合物のポリエステルに対するα原
   子としての添加量Ｃｐ　ｐｍ　）を示す。）