JPS59168024A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１粗大粒子の析出が少なく透明性が高度に高く
、かつ静電密着性が高度に改良された主たる繰返し単位
がエチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接
重合法で製造する方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学特性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性等を有するため包装用途、写真用途、
電気用途、磁気テープ等の広い分野において多く使用さ
れている。

通常ポリエステルフィルムは、ポリエステルを浴融押出
したのちａ軸延伸して得られる。この場合〜フィルムの
厚みの均一性やキャスティングの速度を高めるには・押
出口金から浴融押出したシート状物を回転冷却ドラム表
面で急冷する際に、該シート状物とドラム表面との密着
性を高めなければならない。該シート状物とドラム表面
との密着性を高める方法として、押出口金と回転冷却ド
ラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、
未固化のシート状物上面に静電気を析出させて該シート
を冷却体表面に密着させながら急冷する方法（以下静電
密着キャスト法という）が有効であることが知られてい
る。フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極め
て重要な特性であり、またフィルムの生産性はキャステ
ィング速度に直接依存するため生産性を向上させるには
キャスティング速度を高めることが極めて重要となるた
め・静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。

静電密着性は＼シート状物表面の電荷量を多くすること
が有効な手段であることが知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面の電荷
量を多くするには１ポリエステルフイルムの製膜におい
て用いられるポリエステル原料を改質してその比抵抗を
低くすることが有効であるこ抗を低くする方法として、
エステル化またはエステル交換反応終了後にアルカリ金
属またはアルカリ土類金属化合物を添加することが知ら
れている。

確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗が下げられ
１静電密着性は一応のレベルには到達するが、近年市場
におけるフィルムの厚みの均一性に対する要求性能がよ
り厳しくなり、かつ低コスト化のためにより高度な生産
性の向上が望まれるようになってきたので、従来公知の
方法で得たポリエステル原料では高キャスティング速度
で市場の要求を完全に満足するような高品質フィルムを
製造することが困難となってきた。特にＣａ化合物を用
いた場合には、比抵抗を下げようとするとどぅ゛しても
粗大粒子の析出がおこって透明性の低下を完全に押える
ことが困難となり、透明性が高度に要求される用途、た
とえば写真等の光学用途へ利用されるフィルム原料とし
て満足すべき品質を有するポリエステルの製造法はこれ
まで確立されていなかった。

本発明者らは上記のような事情に着目し、直接重合法で
粗大粒子の析出が少なく透明性が高度に高く、かつ静電
密着性が高度に改良されたポリエステルの製造法を確立
すべく鋭意研究を行なった結果、本発明に到達したもの
である。

すなわち本発明は、主たる繰返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルを直接重合法で製造する
に際し、（１）エステル化率が９１％以上に達した時点
で下記（Ｉ）および（ＩＩ）式を同時に満足する量のＰ
化合物およびＧａ化合物を、Ｐ化合物ついでＣａ化合物
の順に添加すること〜および（２）初期縮合反応が終了
するまでの段階で、しかもＣ＆化合物と同時あるいはＣ
＆化合物添加前に下記（１）式を満足する量のＮａおよ
びに化合物より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属
化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造
法である。

５０≦Ｏ’ａ≦４　ｏ　ｏ　　　　（Ｉ）１＋２≦Ｃ！
ａ／Ｐ≦３．０　　　　（Ｔ［）３．０≦Ｍ≦２　ｏ　
　　　　（Ｉ［）〔式中ＣａはＣａ化合物のポリエステ
ルに対するＱａ原子としての添加量（ｐｐｍ）、Ｏａ／
Ｐはｃａ原子とＰ原子との原子比、Ｍは（２）で示すア
ルカリ金属化合物のポリエステルに対する金属原子とし
ての添加量（ｐｐｍ）を示す。〕 本発明のポリエステルは、その繰返し単位の８０モル％
以上がエチレンテレフタレートからなるもの−ｃあり、
他の共重合成分としてはイソフタル酸−Ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
４．４’−ジカルボキシルジフェニール、４，４／−ジ
カルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシル
フェニール）エタン−アジピン酸、セバシン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があ
げられる。

マタクリコール成分としてはプロピレングリコールヘプ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール〜シクロヘキサンジメタツール１ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使用す
ることができる。この他共重合成分として少量のアミド
結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合
等を含んでいでもよい。エステル化反応は回分式および
連続式の何れでもよいが、連続式の方が安定した品質の
製品が得られるので好ましい。連続式でエステル化を行
なう場合は、反応を２〜４槽の反応缶に分けて行うのが
反応のコントロール面よりみて好ましい。また反応を２
缶法で行なう場合は、Ｃ１Ｌ化合物等の添加剤の添加時
期をずらして行なう必要があるので、２針目の反応缶内
部を多槽に分割し各種に添加剤を添加できるようにする
必要がある。

本発明で用いられるＣａ化合物は、反応系へ可溶なもの
であればすべて使用できる。たとえば水素化カルシウム
、酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸
塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等
があげられる０まだ一般式（Ｉ）で示したようにＣａ化
合物の添加量は１最終的に得られるポリエステルに対し
てＣａ原子として５０−４００　ｐｐｍであり、１１０
０−３００ｐｐが特に好ましい。５０　ｐｐｍ未満にす
ると得られるポリエステル原料の比抵抗の低下が少なく
・その結果静電密着性の向上が満足できなくなるので好
ましくない。逆に４００ｐｐｍを越えるとポリエステル
原料の比抵抗の低下が頭打ちとなり、かつＣａ化合物に
基因する粗大粒子の析出が多くなり・フィルムの透明度
が低下するので好ましくない。

さらにジエチレングリコール（以下ＤＩＧという）副生
量が増加したり〜ポリエステルの安定性が低下する等の
品質低下をひき起すので好ましくない。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸・亜リン
酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があげられ一具
体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リ
ン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル
、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノエチルエステル
＼リン酸ジエチルエステル、リン酸モツプチルエステル
、リン酸ジプチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメ
チルエステル、亜すン酸トリエチルエステル亜リン酸ト
リブチルエステル、メチルホスホン酸ジメチルエステル
、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホス
ホン酸ジメチルエステル〜フェニールホスホン酸ジエチ
ルエステル＼フェニールホスホン酸ジフェニールエステ
ル等であす１これらは単独で使用してもよく、また２種
以上を併用してもよい。

また−これらのＰ化合物の添加量は、一般式（１１）で
示したようにＣａ／Ｐの原子比として１．２〜３．０の
範囲、好ましくは１．４〜２．０の範囲に設定すること
によって、Ｐ化合物添加の効果が有効に発揮される。１
．２未満では得られるポリエステル原料の比抵抗の低下
が少なく、その結果静電密着性の向上が不充分となるの
で好ましくない。逆に３．０を越えると〜（４化合物に
基因した粗大粒子の析出カ多くナリフイルムの透明度が
低下するので好ましくない。

これらのＣａおよびＰ化合物はエステル化率が９１％以
上、好ましく９５％以上、特に好ましくは９８％以上達
した時点で、しかもＰ化合物および（ａ化合物の順に添
加する必要がある。エステル化率が９１％未満では、前
記添加量および添加順序で添加しても得られるポリエス
テル原料の比抵抗の低下が少なく〜静電密着性の向上が
満足できなくなり１かつＣａ化合物に基因する一粗大粒
子の析出が多くなってポリエステルフィルムの透明度が
低下するので好ましくない。さらにエステル化率が９１
％未満で添加すると、重縮合触媒の活性が低下して重合
の生産性が低下するので好ましくない。

一方一エステル化率が９１％以上に達した時点で添加し
ても、たとえばＣａ化合物をＰ化合物より先に添加する
と、得られるポリエステル原料の比抵抗の低下が少なく
静電密着性の向上が満足できなくなり１かつＣａ化合物
に基因する粗大粒子の析出が多くなってポリエステルフ
ィルムの透１［が低下するので好ましくない。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえばＮａおよ
びＫのカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩１水素化物およ
びアルコキサイド等であり、具体的には酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム−安息香酸ナトリウム１安息香酸カリウ
ム、リン酸第１ナトリウム−リン酸第１カリウム、ビロ
リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン
酸ナトリウム、トリゲリリン酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウム１水素化カリ
ウム、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド
、ナトリウムエトキサイド−カリウムエトキサイド等が
あげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を併用してもよい。

また、一般式（Ｉ）で示したように、これらのアルカリ
金属化合物は１ポリエステルに対して金属原子として３
．０〜２０　ｐｐ！１１の範囲で添加するのが好ましく
〜さらに５．０〜ｌ　Ｏｐｐｍの範囲が特に好ましい。

この範囲で添加して初めて高度な静電密着性が付与され
る。

アルカリ金属化合物の添加量が３．０ｐｐｍ未満では、
静電密着性が低くなるうえにＤＩＧ副生量が大幅に増大
するので好ましくない。逆に２０　ｐｐｍを越えると静
電密着性が低下するばかりでなく、粗大粒子の増加やレ
ジンカラーの悪化が起るので段階で−しかもＣｉａ化合
物と同時あるいはＯａ化合物添加前に行なう必要がある
。初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度が約０．２
に達した時をさし、これ以後の添加では反応系の粘度が
高すぎるために添加成分の混合が不均一になり、均質な
製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起り
、生産性の低下やＤＥＧ副生量の増大をひき起すので好
ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は１上記
条件を満足すれば単独で行なってもよいし１他の添加剤
と同時に行なってもかまわない。

Ｃａ化合物あるいはＰ化合物のどちらかと同時に添加す
る方法は一連続法で実施する場合に反応槽の数を少なく
することができるので特に好ましい。

他の添加剤と同時に添加する場合は、それぞれ別個の添
加口より同時に反応系へ添加してもよいし、添加前にあ
らかじめ両者を混合しておいて同一の添加口から添加し
てもかまわない。

以上のようにＮ限定された条件を満すことにより初めて
透明性と静電密着性の両方を同時に、かつ高度に改良で
きることを見い出したものである。

特に１極めて微量のアルカリ金属化合物の添加で静電密
着性が向上することは驚くべきことである。

これらのアルカリ金属化合物の添加による静電密着性向
上の作用機構は不明であるが、これらのアルカリ金属化
合物の添加によりＣａ化合物、Ｐ化合物およびオリゴマ
ーの３者の反応生成物の組成が微妙に変化し翫電気伝導
的に高活性な化合物が生成するためであると考えられる
。

前記添加剤を添加する時の反応系の温度は、２３０２３
０℃未満では、オリゴマーの固化が起るので好ましくな
い。逆に２９０℃を越えた時点で添加すると・ＤＥＣ副
生量や着色が増大する等の副反応が促進されるので好ま
しくない。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、常圧〜３　
ｋｇ／ｃｄの範囲、特に常圧〜１　ｋｇ／ｃｄの範囲が
好ましい。減圧下で添加すると、添加剤の逃散が起るの
で好ましくない。逆に３　ｋｑ／ｃＪを越えると、ＤＥ
Ｇ副生量が増加するので好ましくない。各添加剤の添加
の間隔は攪拌条件−反応温度、反応圧力等により異なる
が、一般に１分から６０分、特に３分から２０分が好ま
しい。間隔が短いと充分な添加効果が発現されないし、
逆に間隔が長くなりすぎるとＤＩＥＧ副生量や着色が増
大する等の副反応が促進されるので好ましくない。

前記各添加剤は固体状および液体状の何れの形態で添加
してもよいが、供給精度の点よりエチレングリコール溶
液として添加するのが最も好ましい。固体状で添加する
場合は、ポリエステル製の容器に封入して反応系へ加え
るのがよい。

重縮合は回分式および連続式のいずれを採用してもよい
。

重縮合触媒としては従来公知の触媒の中から適宜選択し
て使用でき、また無機あるいは有機微粒子からなる滑剤
およびその他の各種添加剤を用いてもよいことは勿論で
ある。

次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は、特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また−用いた測定法を以下に示す。

（１）　　エステル化反応率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の世と反応生成
物のケン化価とから求める。

（２）　　固有粘度 ポリマーをフェノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に浴解し、３０℃で測定する
。

（３）　　ポリマー中のＤＩＥＧ量 ポリマーをメタノールで分解し一ガスクロマトグラフィ
ーによってエチレングリコールに対するモル％として測
定する。

（４）　　ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、イメージアナライザーで粒子の数をカウント
する。

（５）　　ポリマーの溶融比抵抗 ２７５℃で浴融したポリエステル中に２枚の電極板をお
き＼１２０Ｖの電圧を印加した時の電流値い６）を測定
し、比抵抗値（ρ、）を次式により求める。

Ａ−電極面積（ｃ＋Ｊ）、！＝電極間距離（ＣＩｌｌ）
■−雷電圧Ｖ） （６）静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間
に１０〜１５Ｋｖの電圧を印加してキャスティングを行
ない−得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察
し、ビンナーバブルの発生が起り始めるキャスティング
速度で評価する。キャスティング速度が大きいポリマー
程、静電密着性が良好である。

（７）　　フィルムへイズ 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定する。

実施例　Ｌ 攪拌装置、分縮器＼原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へ、’］’ＦＡに対するＥＧのモ
ル比１．７に調整し、かつ三酸化アンチモンをアンチモ
ン原子としてＴＰＡ単位当り２８９　ｐｐｍを含むＴＰ
ＡのＥＧスラリーを連続的に供給した。常圧にて平均滞
留時間４．５時間一温度２５５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に糸外に取り出し１第２エステ
ル化反応缶に供給した。さらにＦｉＧを仕込ミポリエス
テル単位ユニット当り０．５重量部ヲ連続的に添加し、
常圧にて平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応
させた。第１エステル化反応缶のエステル化率は７０％
であり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエステル
化率は９８％であつた。該エステル化反応生成物１１４
４部（エチレンテレフタレートユニット１１００部に相
当）および１０７０部を重縮合反応缶に仕込みＮ２６０
℃・常圧で９０分間加熱攪拌し、同温度、同圧力下で１
３０　Ｌ；ｌ／ｌ　　の濃度のトリメチルホスフェ−ト
ノＥＧ溶液３．７１容量部（生成ポリエステルに対して
Ｐ原子換算で９７　ｐｐｍ　）を加えて１０分間加熱攪
拌した。次いで同温度、同圧力下で５０９／ｌの濃度の
酢酸カルシウム−水塩のＥＧ溶液９．３４容量部（生成
ポリエステルに対してｃａ原子換算で２００ｐｐｍ　ｓ
　Ｏａ／Ｐ　＝　１．８　、）および５ｏ９／ｌの濃度
の酢酸ナトリウムのＥＧ溶液０．７８容量部（生成ポリ
エステルに対してＮａ原子換算でｌ　Ｏｐｐｍｂ　０．
４３グラム原子７１０ｆ９ポリエステル）の混合液を加
え、同温度Ｎ同圧力下で１ｏ分間加熱攪拌した。約１０
０分を要して反応温度を２９０’Ｑまで昇温しながら反
応系の圧力を徐々に下げて０．５ＩｌｌｌＨｇ　とした
後−２９０℃、０．５　ｍＨｇで約１００分間重縮合反
応を行なって固有粘度が０．６２０のポリマーを得た。

このポリマーの品質および該ポリマーを２９０’Ｑで溶
融押出しし、９０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横
方向に３．５倍延伸した後、２２０℃で熱処理して得ら
れた１２μのフィルムのフィルムへイズを表１に示した
。

表１より明らかなごとく１本発明方法で得たポリエステ
ルは静電密着性や透明性が高度に高く−かつ粗大粒子お
よびＤＥｉＧ含有量が低く、極めて好品質であることが
わかる。

比較例　Ｌ 実施例１の方法において、トリメチルホス７エー１Ｎ酢
酸カルシウムおよび酢酸ナトリウムを添加しないことを
除いて、実施例１と同じ方法により得たポリマーの品質
およびフィルムへイズを表１に示した。

本比較例の方法は透明性、粗大粒子およびＤＥＧ含有量
は良好であるが、静電密着性が極めて悪いことがわかる
。

比較例　２ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートおよ
び酢酸ナトリウムを添加しないことを除いて、実施例１
と同じ方法により得たポリマーの品質およびフィルムへ
イズを表１に示した。

本比較例の方法はＤＩＧ含有凰は良好であるが、静電密
着性が極めて悪しλ。また粗大粒子が著しく多く、透明
性も極めて悪い。

比較例　＆ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムを添加しない
以外一実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質および
フィルムへイズを表１に示した。

本比較例の方法は透明性および粗大粒子は良好であるが
１静電密着性が悪い。またＤＥＧ含有量が非常に高い。

比較例　本 実施例１の方法において１酢酸ナトリウム添加量を５０
’ｐｐｍとした以外、実施例１と同じ方法で得タボリマ
ーの品質およびフィルムへイズを表１に示した。本比較
例の方法はＤＥＧは良好であるが〜透明性および静電密
着性が悪い。

比較例　＆ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートおよ
び酢酸カルシウムを添加しない以外〜実施例１と同じ方
法で得たポリマーの品質およびフィルムヘイズを表１に
示した。

本比較例の方法は透明性、粗大粒子およびＤＥＧ含有量
は良好であるが、静電密着性が極めて悪い。

比較例　ａ〜＆ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェート、酢
酸カルシウムおよび酢酸ナトリウムの添加順序を変える
以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質および
フィルムへイズを表１に示した。これらの比較例の方法
はいずれもＤＩＧ含有量は良好であるが、静電密着性が
悪い。また１Ｃ＆化合物をＰ化合物より先に添加する方
法（比較例６および７）は、透明性および粗大粒子の点
でも劣っている。

比較例　９゜ 実施例１の方法において、第１エステル化反応缶と第２
エステル化反応缶とを結んで配管途中に３個のラインミ
キサーを設け、トリメチルホスフェート、酢酸カルシウ
ムおよび酢酸ナトリウムの添加場所を該ラインミキサー
に変更する以外＼実施例１と同じ方法で得たポリマーの
品質およびフィルムへイズを表１に示した。

本比較例の方法はＤＥＧ含有量は良好であるが一静電密
着性−透明性および粗大粒子が極めて悪い。

比較例　１α 実Ｍ例１の方法において、トリメチルホスフェート添加
量を１５５　ｐｐｍとする以外、実施例１と同じ方法で
得たポリマーの品質およびフィルムへイズを表１に示し
た。

本比較例の方法は透明性、粗大粒子およびＤＩＧ含有量
は良好であるが・静電密着性が極めて悪い。

実施例　２ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムを第１エステ
ル化反応缶へ添加するように変更する以外Ｎ実施例１と
同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルムへイズを
表１に示した。本実施例で得たポリエステルは極めて高
品質である。

実施例　３゜ 実施例１の方法において１　トリメチルホスフェ−トを
トリエチルホスフェートにかえ〜かつその添加量を７８
　ｐｐｍとする以外、実施例１と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフィルムへイズを表１に示した。

本実施例で得たポリエステルは極めて好品質である。

実施例　本 実施例２の方法において、トリメチルホスフェートをリ
ン酸にかえ、かつその添加量を７８ｐｐｍおよび酢酸す
）　ＩＪウムの添加量を５　ｐｐｄと変更する以外、実
施例２と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム
ヘイズを表１に示した。

本実施例で得たポリエステルは極めて好品質である。

実施例　＆ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムを酢酸カリウ
ムにかえ〜かつその添加量を５　ｐｐｍと変更する以外
、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィ
ルムへイズを表１に示した。

本実施例で得たポリエステルは極めて好品質である。

実施例　已 実施例ａの方法において一酢酸ナトリウムをリン酸２水
素ナトリウムにかえ、かつその添加量を５ｐｐｍおよび
トリメチルホスフェルトの添加量を７８　ｐｐｍに変更
する以外一実施例ａと同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフィルムへイズを表１に示した。

本実施例で得たポリエステルは極めて好品質である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポ
   リエステルを直接重合法で製造するに際し、（１）エス
   テル化率が９１％以上に達した時点で下記（１）および
   （ＩＩ）式を同時に満足する量のＰ化了するまでの段階
   で、しかもＯａ化合物と同時あるいはＣａ化合物添加前
   に下記（Ｉ［）式を満足する量のＮａおよびに化合物よ
   り選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物を添加
   することを特徴とするポリエステルの製造法。 ５０≦Ｃａ≦４００−−−−−−−−−−−−（１）１
   ．２≦Ｃ！ａ／Ｐ≦３　、０７−−−−−−−−−−−
   −　（ＩＩ）３．０≦Ｍ≦２０　・−−−一−−−−−
   −−−−−（Ｉ［）〔式中ＣａはＯａ化合物のポリエス
   テルに対するＣＩＬ原子としての添加量（ｐｐｍ　）・
   Ｃａ／ＰはＣａ原子とＰ原子との原子比−Ｍは（２）で
   示すアルカリ金属化合物のポリエステルに対する金属原
   子としての添加量（ｐｐｍ）を示す。〕