JPS5947226A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合工程の操業性が良好で、かつ静電密着性が
改良された主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トからなるポリエステルを直接重合法で製造する方法に
関するものである０ポリエチレンテレフタレートで代表
されるａ相線状ポリエステルは、すぐれた力学特性・耐
熱性）耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため包
装用途・写真用途、電気用途・磁気テープ等の広い分野
において多く使用されている０ 通常、ポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融押
出したのち２軸延伸して得られる。この場合、フィルム
の厚みの均一性やキャスティングの速度を高めるには、
押出口金から溶融押出した・シート状物を回転冷却ドラ
ム表面で急冷する際に、該シート状物とドラム表面との
密着性を高めなければならない。

該シート状物とドラム表面との密着性を高める方法とし
て、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極
を設けて高電圧を印加し）未固化のシート状物上面に静
電気を析出させて該シート状物を冷却体表面に密着させ
ながら急冷する方法（以下、静電密着キャスト法という
）が有効であることが知られている０フイルムの厚みの
均一性はフィルム品質の中で極めて重要な特性であり、
またフィルムの生産性はキヤステング速度に直接依存す
るため生産性を向上させるにはキヤステング速度を高め
ることが極めて重要となるため、静電密着性の向上に多
大の努力がはかられている０静電密着性は・シート状物
表面の電荷量を多くすることが有効な手段であることが
知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面ノミ荷
量を多くするには、ポリエステルフィルムの製膜におい
て用いられるポリエステル原料を改質してその比抵抗を
低くすることが有効であることが知られている。このポ
リエステル原料の比抵抗を低くする方法として、エステ
ル化またはエステル交換反応終了後にアルカリ金属また
はアルカリ土類金属化合物を添加することが知られてい
る。

確かに・この方法でポリエステル原料の比抵抗が下げら
れ、静電密着性は一応のレベルに到達するが、ポリエス
テル原料の製造工程において反応中間体のオリゴマーの
沖過性が悪く、ポリエステル原料製造の操業性が低下し
経済的に不利であるという重大な欠かんを有している。

ポリエステルフィルムは厚みの均一性が高いのみでは十
分な品質特性を有しているとはいえず、フィルム中のＪ
ｌ量を少なくシ、フイシュ・アイ等の製品欠点を極力少
くする必要がある。すなわち、ポリエステルフィルムは
高度な清澄度が要求される。特に、この清澄度は電気用
途や磁気テープ分野への応用においてその要求度が極め
て強いものとなっている。

そのため、ポリエステル原料においても高度な清澄度が
必要となり、清澄度を高めるための対策がとられている
。その一つとしてポリエステル原料の反応中間体である
オリゴマーを一過することによって清澄度を高める方法
が一般に採用されている。特に、テレフタル酸（以下Ｔ
ＰＡという）とエチレングリコール（以下ＥＧという）
からエステル化反応によりビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートおよび／またはその低重合体（以下
オリゴマーという）を得、しかる後重縮合を行なういわ
ゆる直接重合法では１ジメチルテレフタレートとＫＧか
らオリゴマーを得、シかる後重縮合を行なう、いわゆる
エステル交換法に比較しで高度な一過を行なう必要があ
る。

従って、オリゴマーのｐ過性が悪いということは・電気
用途や磁気テープ分野へ用いられるポリエステルフィル
ムの原料を直接重合法で製造する場合には致命的な欠か
んとなる０ 本発明者らは前記した欠点を改善し、直接重合法により
、反応中間体のオリゴマーのｐ過性が良好で重合工程の
操業性にすぐれ高度に清澄性が高く、かつ製膜時の静電
密着性に優れたポリエステルの製造法につき、鋭意検討
を行なった結果、本発明に到達したものである。

本発明の第１の発明は、主たる繰り返し単位が）ジエチ
ル）テレフタレートおよび／またはその低重合体に）テ
レフタル酸とエチレングリコールとを連続的または間け
つ的に供給してＸｌ、ｏ＃／ｃｄ以下の圧力下にてエス
テル化反応を行ない、エステル化率が５０〜８０％の時
点であらかじめ調製したカルシウム化合物およびリン化
合物を含む１ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートおよび／またはその低重合体（以下マスターオリゴ
マーという）をカルシウム金属原子として全ポリエステ
ルに対して５０〜４００　ｐｐｍになるように添加し、
ついでエステル化反応および重縮合反応を完結させるこ
とを特徴とするポリエステルの製造法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明で用いるマスターオ
リゴマーを、テレフタル酸を主とするジカルボン酸とエ
チレングリコールを主とするグリコールとを反応させ、
エステル化率が９１％以上進行した時点で下記一般式を
同時に満足する量のカルシウム化合物およびリン化合物
を添加して調製することを特徴とするポリエステルの製
造法である。

０．５≦Ｏａ≦３−−−　・−（１） １．２≦Ｏａ／　Ｐ≦３−−−−　（１）（式中Ｏａは
前記添加カルシウム化合物におけるカルシウム金属原子
としてのポリエステル単位ユニットに対する重量％、Ｏ
ａ／Ｐはカルシウム金属原子とリン原子との原子比を示
す。） 本発明の第３の発明は、第１の発明で用いるマスターオ
リゴマーを、テレフタル酸の低級アルキルエステルを主
とする酸成分とエチレングリコールを主とするグリコー
ル成分とを反応させ、実質　７− 的にエステル交換反応が終了した時点で下記一般式を同
時に満足する量のカルシウム化合物およびリン化合物を
添加して調製することを特徴とするポリエステルの製造
法である。

〇。５≦Ｏａ≦３・・・・・（Ｉ） １．２≦Ｏａ／Ｐ≦ｓ　−−−−（１）（式中Ｏａは前
記添加カルシウム化合物におけるカルシウム金属原子と
してのポリエステル単位ユニットに対する重量％ｐ　Ｏ
ａ／Ｐけカルシウム金属原子とリン原子との原子比を示
す。） 本発明のポリエステルは、その繰り返し単位の８０モル
％以上がエチレンテレフタレートからなるものであり、
他の共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、２．６−ン ナ７タレンジカルポ青酸、４．４’−ジカルボン酸ン ルジフェニール、４．４’−ジカルボキシルヘキシフェ
ノン、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、ア
ジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等のジカルボン酸成分があげられる。またグリコー
ル成分としてはプロピレン　８− グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール
、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等を任
意に選択使用することができる。この他共重合成分とし
て少量のアミド結合。

ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含
んでいてもよい。

エステル化反応は回分式及び連続式の何れでもよいが、
連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好まし
い。連続式でエステル化を行なう場合には、エステル化
反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応のフン
トロール面よりみて好ましい。ＴＥＡとＥＧを添加する
オリゴマーは１本発明のエステル化反応の反応生成物を
そのまま使用すればよいが、他の方法、たとえばエステ
ル交換法で製造したものも使用できる。

エステル化反応の圧力は１．　Ｏｋｑ／ｃｌｌ以下であ
ればいずれでもよいが、常圧で行なうのが設備面および
反応コントロールのしやすさの点より特に好ましい０１
゜Ｏｋｇ／ｃ−を越える圧力下でエステル化反応を行な
うことは、ジエチレングリコール（以下ＤＩＧという）
の副生量が増加するので絶対にさけなければならない。

エステル化反応開始時に系内に存在させるオリゴマーの
童は特に制限はないが１．ニスデル化反応が終了して得
られるオリゴマー中の酸成分のモル数に対して、エステ
ル化反応の開始時に存在するオリゴマー中の酸成分のモ
ル数が１１５〜１／２の範囲であることが反応のコント
ロールのしやすさの点から好ましい。

ＴＰＡとＥＧの反応系への添加は、’ｌ”ＦＡとＥＧの
スラリーとして行なうのが取扱いが簡単で作業性がすぐ
れており、かつ定量的な供給ができるのを１．１〜２．
２とすることが好ましい。１．１未満ではスラリーの取
扱いが困難となり、逆に２．２を越えるとＤＩＧの副生
量が増加するので好ましくない。特に１．４〜１゜８が
より好ましい。該ＴＰＡとＩＣＧのスラリーは適切な混
練機により調整され、供給ポンプにより反応系に連続的
または間けっ的に供給される。

エステル化反応の温度は２１０℃〜２７０°０が好まし
い。反応温度が２１０℃未満では反応時間が長くなるの
で経済的に不利となり、逆に２７０℃を越えるとＤＥＣ
の副生量の増加や着色などの副反応が増大するので好ま
しくない。

本発明方法において、重縮合触媒は格別制約を受けるも
のでないが、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物お
よびチタン化合物の中から選択使用するのが好ましい。

また本発明において、無機微粒子あるいは有機微粒子か
らなる滑剤を添加してエステル化および重縮合反応を行
なってもよいことは勿論である。

本発明の大きな特徴の一つは１カルシウム（ＩＪｉ物を
マスターオリゴマーとして反応系に添加することがあげ
られるが、該マスターオリゴマーの調製は直接重合法お
よびエステル交換法のいずれで行なってもよい。

該マスターオリゴマーを直接重合法で調製する場合には
一エステル化率が９１％以上好ましくは９５％以上進行
した時点で、またエステル交換法で調製する場合には１
実質的にエステル交換反応が終了した時点で、下記一般
式を同時に満足する量のカルシウム化合物およびリン化
合物を添加することにより行なわれる。

０．５≦Ｏａ≦３−＃−Ｏ・（■） １．２≦Ｏａ　／　Ｐ≦３・・・・（Ｉ）（式中Ｏａは
前記添加カルシウム化合物におけるカルシウム金属原子
としてのポリエステル単位ユニットに対する重量％ｔ　
　Ｏａ　／Ｐはカルシウム金属とリン原子との原子比を
示す。） エステル化率が９１％未満あるいはエステル交換反応が
実質的に終了する前にカルシウム化合物を添加するとポ
リエステル原料の比抵抗の低下が少なく〜その結果、静
電密着性の向上が不充分となりｔかつカルシウム化合物
に基因する粗大粒子の析出が多くなりポリエステルフィ
ルムの透明度が低下するので、好ましくない。さらに、
エステル交換法で調製する場合には、エステル交換反応
の実質的終了前にカルシウム化合物を添加することはエ
ステル交換反応のコントロールが難しくなるので好まし
くない。

該マスターオリゴマー調製時のカルシウム化合物の添加
量が０．５重量％未満ではマスターオリゴマーの使用量
が多くなるので経済的に不利であり、逆に３重量％を越
えるとＤＫＧの副生量が増加する等の副反応が促進され
るので好ましくない。

１〜２重量％を添加するのが特に好ましい。

該マスターオリゴマー調製時に添加するカルシウム化合
物とリン化合物の添加比（Ｑａ／Ｐ　）は１．２好まし
くない。逆に３．０を越えるとカルシウム化合物に基因
した粗大粒子の析出が多くなりフィルムの透明度が低下
するので好ましくない。１．４〜２．０の範囲が特に好
ましい０ 該マスターオリゴマー調製時に用いるカルシウム化合物
は、反応系に可溶なものであればすべて使用できる。た
とえば、水素化カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カル
シウムのような低級脂肪酸誓４ルシウムメトキサイドの
ようなアルコキサイド等があげられる。リン化合物とし
てはリン酸。

亜すン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等があげられ
、具体例としては）リン酸、リン酸トリメチルエステル
、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステ
ル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエ
ステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノエチルエ
ステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエ
ステル。

フ１ リン酸ジエチルエステル、亜すン酸、亜リン酸トリメチ
ルエステル、亜リン酸トリエチルエステル。

メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル
、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホ
ン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエ
ステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル等であ
り、これらは単独で使用してもよくまた２種以上を併用
してもよい。

カルシウム化合物とリン化合物は同時に添加してもよい
し、また別個に添加してもよいが一リン化合物を添加し
た後にカルシウム化合物を添加する方法がカルシウム化
合物に基因した粗大粒子の析出を少くする意味で特に好
ましい。

該マスターオリゴマーの組成は、上記内容を満足すれば
いかなる組成のものでもよい。たとえばオリゴマーの分
子量は、その極限粘度が０．２以下のものであればいず
れでもよい。しかし、ポリエステル原料の静電密着性の
向上をより好率的に行なえることや１反応系とのなじみ
の点よりオリゴマーの分子量は出来るだけ低い方が好ま
しい。

また２０モル％以下であればＴＰＡやＥＧ以外のジカル
ボン酸やグリコールを共重合成分として用いてもよい。

該マスターオリゴマーを直接エステル化法で調製する場
合には、ポリエステルの製造プロセスより９１％以上エ
ステル化が進行した時点のオリゴマーを抜き取ってもよ
いが、低分子量のマスターオリゴマーが調製できるとい
う点で１．ｏｋｇ以上の加圧下で、かつ回分式でエステ
ル化反応を行なうことにより製造したオリゴマーを用い
る方がより好ましい。

該マスターオリゴマーをエステル交換法で調製する場合
のエステル交換触媒は、格別制約を受けるものでなく、
従来から知られているＬｉ、Ｏａ。

Ｍｇ、　ＺＱ、　Ｍｎおよび００の化合物等から任意に
選択することができる。

該マスターオリゴマーの反応条件も特に限定はないが、
カルシウム化合物、リン化合物およびオリゴマーとの反
応を十分に進行させるために、カルシウム化合物とリン
化合物を添加してから少なくとも２４０℃以上の温度で
１分間以上の加熱処理することが望ましい。好ましい反
応条件は、反応圧力によって変化するが、常圧で反応さ
せる場合は２５０〜２７０℃の温度で、３〜１０分間加
熱処理するのが適当である。これ未満の条件ではカルシ
ウム化合物、リン化合物およびオリゴマーとの反応が不
完全となり十分な効果が発現されず１逆にこれを越える
条件で反応させるとＤＥＧ副生量が増加する等の副反応
が促進されるので好ましくない。

本発明のもう一つの大きな特徴は、１．ｏ紳／ｅｊ以下
の圧力下でエステル化反応を行なってポリエステルを製
造するに際し、エステル化率が５０〜８０％の時点で上
記方法で調製したマスターオリコマーヲカルシウム金属
原子として全ポリエステルに対し５０〜４００　ｐｐｍ
になるように添加し１ついでエステル化反応および重縮
合反応を完結させることにある。

マスターオリゴマーをエステル化率が５０％未満の時点
で添加すると得られるポリエステルの比抵抗の低下が少
なく、その結果１静電密着性の向上が満足できなくなり
１かつカルシウム化合物に基因する粗大粒子の析出が多
くなってポリエステルフィルムの透明度が低くなるので
好ましくない。

逆に、８０％を越える時点でマスターオリゴマーを添加
すると、オリゴマーのｐ過性が低下し副すゴマー中の不
溶性の異物をｔ過により効率よく除去することが出来な
くなるので好ましくない。すなわち、オリゴマーのｐ過
性が低下するので一オリゴマー中の不溶性の異物を除去
するためにはフイルターの一過面積を大きくするかある
いはフィルターの交換頻度を上げることで対処しなけれ
ばならないので経済的に不利になる。一方、オリゴマー
の濾過をせずにポリエステルを製造することは、得られ
るポリエステルの清澄度が低下しＳフイシュ・アイ等の
製品欠かんが増加するので好ましくない。

エステル化率が５０〜８０％の範囲でマスターオリゴマ
ーを添加することによりオリゴマーのｐ過性が向上する
ことの原因は不明であるが、カルシウム化合物１リン化
合物およびオリゴマーの３者の反応生成物組成が微妙に
変化することによりひき起されているものと考えられる
。

マスターオリゴマーの添加量をカルシウム金属原子とし
て全ポリエステルに対して５０　ｐｐｍ未満にすると、
得られるポリエステルの比抵抗の低下が少く・その結果
静電密着性の向上が満足できなくなるので好ましくない
。逆に４００　ｐｐｍを越えると、ポリエステルの比抵
抗、の低下が頭打ちとなり、かつカルシウム化合物に基
因する粗大粒子の析出が多くなりフィルムの透明度が低
下するので好ましくない。さらに、ＤＥＧ副生扇が増加
したり、ポリエステルの安定性が低下する等の品質低下
をひき起すので好ましくない。

マスターオリゴマーの反応系への供給は粉体で行なって
もよいし溶融状態で行なってもよいが、供給精度の点よ
り溶融状態で行なうのが好ましい。

次に本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を
意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　　エステル化反応率： 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とから求める。

（２）極限粘度： ポリマーをフェノール（６重量部）とテトラフルルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する
。

（８）　　ポリマー中の粗大粒子数８ 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、イメージアナライザーで粒子の数をカウント
する０ （４）　ポリマーの溶融比抵抗： ２７５℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極板をお
き、１Ｌ２０Ｖの電圧を印加した時の電流値（ｚｏ）を
測定し、比抵抗値（ρｉ）を次式により求める０ ρＩ（Ω−ｃａ　）　＝＝　−ｘ　＝−１１ｄ Ａ＝電極面積（ｃ＋Ｊ）　　　　ｔ＝電極間距離（ｃＩ
＋Ｉ）■＝電　圧Ｄ） （６）静電密着性； 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け、電極とキヤステングドラム間に
ｌＯ〜１５１１Ｖの電圧を印加してキヤステングを行な
い、得られたキヤステング原反の表面を肉眼で観察シ、
ピンナーバブルの発生が起り始めるキャステング速度で
評価する。

キヤステング速度が大きいポリマー程、静電密着性が良
好である〇 （６）　　フィルムへイズ： 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定する。

（７）　　オリゴマーのフィルター通過性＄３　ｋＷ／
Ｃｓｌ以下の背圧上昇で通過させることのできるオリゴ
マーの通過量で示す。オリゴマーのｐ過性の尺度である
この値は大きい程、フィルターの交換頻度やフィルター
面積を下げることができるので経済的に有利となる。通
常１００　Ｔｏｎ７ｍ″以上が実用的である。

実施例　１ （１）　　マスターオリゴマーの調製 テレフタル酸５１９部、エチレングリコール４３１部、
トリエチルアミン０．コロ部及び三酸化アンチモン００
２３部を攪拌機、蒸留塔および圧力調整器を備えたステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後加圧して
ゲージ圧２゜５　ｋｇ／ｃ−に保ち２５０°Ｃで生成す
る水を蒸留塔の頂点より連続的に除去しながらエステル
化反応を行なった。反応開始後１００分経過してから放
圧し、エステル化率が９８％の生成物を得た。このエス
テル化生成物にトリメチルポスフェート１５．７部を添
加し、常圧、２４０°Ｃで１０分間加熱攪拌し、さらに
酢酸カルシウム−水塩３１．５部をエチレンゲルコール
２１０部に分散したスラリー液を添加し、常圧にて同温
度で１５分間加熱することによりマスターオリゴマーを
調［１，た。得られたマスターオリゴマー中のカルシウ
ム金属原子は、ポリエステル単位ユニット当り１．２重
量％であり、またＯａ／Ｐ　　は１゜６であった。

（２）ｌリマー〇製造 攪拌装置、合線器、原料仕込口及び生成物取り出し口を
設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装
置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反応
生成物が存在する系へＴＰＡに対するＥＧのモル比１゜
７に調製し、かつ、三酸化アンチモンをアンチモン金属
原子としてＴＰＡ単位当り２８９　ｐｐｍを含むＴＥＡ
のＶＧスラリーを連続的に供給した。同時にあらかじめ
調製したマスターオリゴマーを溶融状態で反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニット１００
部に対して１．６７部の割合（カルシウム金属口より樗
連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温
度２５５°Ｃで反応させた。この反応生成物を連続的に
県外に取り出して第２エステル化反応缶に供給した。こ
れにＥＧを仕込みポリエステル単位ユニット当り０．５
重量部連続的に添加し、同時に酢酸ナトリウムの１ｒｉ
Ｇ溶液を、反応缶内を通過する反応生成物中のポリエス
テル単位ユニット当りナトリウム金属原子としてｌ　Ｏ
ｐｐｍとなるように連続的に供給し・常圧にて平均滞留
時間５．０時間、温度２６０°Ｃで反応させた。第１エ
ステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は７０％で
あり、第２エステル化反応缶の反応生成部のエステル化
率は９８％であった。

該エステル化反応生成物を目開き６００メツシユのステ
ンレス金網製のフィルターで連続的にｐ過し、ついで攪
拌装置、分縮器、原料仕込み口及び生成物取出し口を設
けた２段の重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を
行ない、極限粘度０．６２０のポリエステルを得た。

このポリマーの品質、該ポリマーを２９０　’ｃで溶融
押出しし、９０°Ｃで縦方向に３゜５倍、１３０°Ｃで
横方向に３．５倍延伸した後、２２０°Ｃで熱処理して
得られた１２μの７・イルムのフィルムヘイズおよびオ
リゴマーのフィルター通過性を表１に示した。

表１より明らかなごとく、本発明方法で得たボ　２５　
− リエステルは静電密着性、透明性が良好で、かつ粗大粒
子数も極めて少なく好品質であることがわかる。またオ
リゴマーの一過性も良好であり操業性にもすぐれており
経済性も高いことがわかる。

比較例　１ 実施例１−（２）の方法において、第１エステル化反応
缶に供給するマスターオリゴマーの代りに酢酸カルシウ
ムの一水塩およびトリメチルホスフェートのＫＧ浴溶液
それぞれ反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステ
ル単位エツト当りカルシウム金属原子として２００　ｐ
ｐｍおよびリン原子として９７　ｐｐｍ　（Ｏａ／Ｐ　
−１，６）になるように連続的に供給する以外、実施例
１−　（２）と同じ方法により得たポリマーの品質、フ
ィルムへイズおよびオリゴマーのフィルター通過量を表
１に示した。

本比較例の方法はオリゴマー〇ｐ過性は良好であるが、
得られたポリエステルの静電密着性や透明性が極めて悪
く、かつ、粗大粒子も多く低品質であることがわかる。

また、この方法では重合活性の低下が起るために、極限
粘度０．６２０のポリマ−を得るためには実施例１−　
（２）の方法よりも重縮合温度を高くしなければならな
いという点も、実施例１−　（２）の方法より劣ってい
る。

比較例　２ 実施例１−　（Ｌ）の方法において、第１エステル化反
応缶に供給するマスターオリゴマーを第２エステル化反
応缶へ供給する以外、実施例１−（２）と同じ方法によ
り得たポリマーの品質、フィルムへイズおよびオリゴマ
ーのフィルター通過量を表１に示した。

本比較例の方法で得られたポリエステルの品質は良好で
あるが、オリゴマーのｐ過性が悪く、実用的な方法でな
いことがわかる。

比較例　３ 実施例１−　（２）の方法において、第１エステル化反
応缶へのマスターオリゴマーの供給をとりやめ、代りに
第２エステル化反応缶へ酢酸カルシウムの一水塩および
トリメチルホスフェゲトのＩ［ｌＧ浴溶液それぞれ反応
缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニッ
ト当りカルシウム金属原子として２００　ｐｐｍおよび
リン原子９７　ｐｐｍ　（Ｏａ／Ｐ−１゜６）になるよ
うに連続的に供給する以外実施例１−　（２）と同じ方
法により得たポリマーの品質、フィルムへイズおよびオ
リゴマーのフィルター通過量を表１に示した。

本比較例の方法で得られたポリエステルの品質は比較的
良好であるが、オリゴマーの渥過性が悪く実用的な方法
でないことがわかる。

手　　続　　補　正　　書（自発） 昭和５８年２１へ６日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 特願昭５７−１５７７９９号 ２　発明の名称 ポリエステルの製造法 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 「キヤステング」を「キャスティング」と訂正する。

（２）　　同第４頁第１７行 「キャステレ」を「キャステイン」と訂正する。

（８）同第１３頁第１１行 「カルシウム金属」を「カルシウム金属原子」と訂正す
る。

（４）同第２１頁第１６．１７および１８「キヤステン
グ」をそれぞれ「キャスティング」と訂正する。

（５）　　同第２２頁第１および２行 「キヤステング」をそれぞれ「キャスティング」と訂正
する。

（６）同第２４頁第２行 「合線器」を「分縮器」と訂正する。

（７）同第２５頁第６行 「反応生成部」を「反応生成物」と訂正する。

（８）　　同第２６頁１０行 「単位エツト」を「単位ユニット」と訂正する。

−？− ２１５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートか
   らなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、ビ
   ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／ま
   たはその低重合体に、テレフタル酸とエチレングリコー
   ルとを連続的または間けつ的に供給して１．０ｋｑ／ｃ
   ｄ以下の圧力下にてエステル化反応を行ない、エステル
   化率が５０〜８０％の時点で１あらかじめ調製したカル
   シウム化合物およびリン化合物を含むビス（β−ヒドロ
   キシエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合
   体を、カルシウム金属原子として全ポリエステルに対し
   て５０〜４００　ｐｐｍになるように添加し、ついでエ
   ステル化反応および重縮合反応を完結させることを特徴
   とするポリエステルの製造法。 （２）　　カルシウム化合物およびリン化合物を含むビ
   ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／ま
   たはその低重合体は、テレフタル酸を主とするジカルボ
   ン酸とエチレングリコールを主とするグリコールとを反
   応させ、エステル化率が９１％以上進行した時点で下記
   一般式を同時に満足する量のカルシウム化合物およびリ
   ン化合物を添加して調製することを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のポリエステルの製造法０．５≦
   Ｏａ≦３・・・・・（Ｉ） １．２≦Ｏａ／Ｐ≦３−−−−（１） （式中Ｏａは前記添加カルシウム化合物におけるカルシ
   ウム金属原子としてのポリエステル単位ユニットに対す
   る重量％ｇ　　Ｏａ／Ｐはカルシウム金属原子とリン原
   子との原子比を示す。） （３）　　カルシウム化合物およびリン化合物を含むビ
   ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／ま
   たはその低重合体は、テレフタル酸の低級アルキルエス
   テルを主とする酸成分とエチレングリコールを主とする
   グリコール成分とを反応させ、実質的にエステル交換反
   応が終了した時点で下記一般式を同時に満足する量のカ
   ルシウム化合物およびリン化合物を添加して調製するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のポリエ
   ステルの製造法 ０．５≦Ｏａ≦３−−−−−　（Ｉ） １、２　≦　Ｏａ／Ｆ　　≦　３−−−−（１）（式中
   ＯＩＬは前記添加カルシウム化合物におけるカルシウム
   金属原子としてのポリエステル単位ユニットに対するｆ
   ｆｌｉｔ％ＨＯａ／Ｐけカルシウム金属原子とリン原子
   との原子比を示す。）