JPS5953530A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レジン品質が良好で、銘柄切換えが容易でめ
９、かつ透明性および静電密着性が改良された主たる繰
り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエス
テルを製造する方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学將性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性等を有するため、包装用途、写真用途
、電気用途、磁気テープ等の広い分野において多く使用
されている。

ポリエステルフィルムは、通常ポリエステルを溶融押出
したのち２軸延伸して得られる。この場合、フィルムの
厚みの均−性一やキャスティングの速度を高めるために
、押出し口金から溶融押出したシート状物を回転冷却ド
ラム表面で急冷する際該シート状物とドラム表面との密
着性を高めなければならない。該シート状物とドラム表
面との密着性を高める方法として、押出し１」金と回転
冷却用させて該シート状物を冷却体表面に密着させなが
ら急冷する方法（以下静電密着キャスト法という）が有
効であることが知られている。フィルムの厚みの均一性
はフィルム品質の中できわめて重要な特性であり、また
フィルムの生産性はキャスティング速度に直接依存する
ため生産性を向上させるにはキャスティング速度を高め
ることがきわめて重要となるため、静電密着性の向上に
多大の努力がはかられている。

このような静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多
くすることが有効な手段であり、このため静電密着キャ
スト法においてシート状物表面の電荷量を多くするには
、ポリエステル原料を改質してその比抵抗を低くすれば
よいことが知られている。またこのポリエステル原料の
比抵抗を低くする方法として、エステル化またはエステ
ル交換反応終了後にアルカリ金属またはアルカリ土類金
属化合物を添加することが知られている。

確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗は低くなり
、静電密着性は一応満足すべきレベルに到達するが、ポ
リエステル原料の製造工程において、静電密着性を高く
するにはエステル化率を著しく高くする必要があり、そ
のためにはエチレングリコール（以下ＥＧという）を多
く使用し、かつ反応時間が長くなるためジエチレングリ
コール・（以下Ｄ　Ｉ’、　Ｇという）の副生量が必然
的に増加するという重大な欠点を有している。この副生
Ｉ）　Ｅａ　：Ｈｔの増加は、ポリエステルの軟化点を
低下させるため、フィルムの製膜時に回転冷却ドラム表
面にフィルムが粘着しやすく、また延伸時にフィルムの
破れが多くなり、さらに得られたフィルムの耐熱性が低
下するかどの原因となる。−１′だ」１記方法を連続式
で行なう場合には、銘柄切換えおよび銘柄数の増加に対
して容易に対応できないという欠点を有している。

本発明者らは前記した従来の欠点を改善し、Ｉ）ＥＧの
副生量が少なく、銘柄切換が容易であり、かつ透明性お
よび静電密着性にすぐ第１たポリエステルの製造方法に
つき鋭意検討を行なった結果、本発明に到達したもので
ある。

本発明の第１の発明は、主たる繰り返し単位がエチレン
デレフタレ−！・からなるポリエステルを製造するに際
し、初期縮合反応が終了した時点以降の段階であらかじ
め調製したカルシウム化合物およびリン化合物を含むポ
リエステル（以下マスターポリマーという）を、カルシ
ウム金属原子として全ポリエステルに対して５０〜４０
０　ｐｐｍになるように添加することを特徴とするポリ
エステルの製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明で用いるマスターポ
リマーをテレフタル酸を主とするジカルボン酸とよチレ
ングリコールを主とするグリコールとを反応τＸぜ、エ
ステル化率が９１％以上進行したＲ点で下記一般式を同
時（で６４足する量のカルシウム化ｒ１物およびリン化
合物を添加し、ついて重縮させて１ｌＡｌ　ｇｎｙする
ことを特ｆ；゛（とするボリエステルの製造方法である
。

０．５≦　Ｃａ　　≦３．０・・・・・・（１）１・２
≦Ｃａ／ｐ≦３．０−・−（ＩＩ）（式中Ｃａは前記添
加カルシウム化合物におけるカルシウム金属原子として
のポリエステル単位ユニッｌ−Ｋ対する重、面部、Ｃａ
／ｐはカルシウム金属原子とリン原子との原子比を示す
。） ステルを主とする酸成分とエチレングリコールを主とす
るグリコール成分とを反応させ、ＳＡ質的にエステル交
換反応が終了した時点で下記一般式を同時に満足する量
のカルシウム化合物およびリン化合物を添加し、ついで
重縮合させて調製することを特徴とするポリエステルの
製造方法でるる。

０．５≦　Ｃａ　　≦３．０　＝・・−・（１）１．２
≦Ｃａ／ｐ≦３．０−・・−（ＩＩ）（式中Ｃａは前記
添加カルシウム化合物におけるカルシラ、１・金属原子
としてのポリエステル単位ユニットに対する重量％、Ｃ
ａ／ｐはカルシウム金属原子とリンｘ６＜子との原子比
を示す。）本発明において最終的に得られる。１？　＋
７エステルはその繰り返し単位の８０モルチ以上刃玉エ
チレンテレフタレートからなるものであり、イ１１シの
４（重合成分として＋：ｔ−ｆンフタル酸、ｌ）−β−
オキシエトキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４゜４−ジカルボキシルジフェニール、４．４−
ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシ
ルフェニール）エタン、アシヒン酸、七ノ（シン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸等のシソノルボン酸瀞
壇昧拗ヨ＃と一驚およびそれらの誘導体７５声あげられ
る。またグリコール成分としては）゛ロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加９勿等を任意に選択使用することができる
。この他共重合成分し として少ｈ１のアミド結合、つ薯タン結合、エーテル結
合、カーボネート結合等を含んでいてもよい。

このようなポリエステルは、通常σ）溶融重合法によっ
て製造される。例えば直接重合法およびエステル交換法
のいずれを採用してもよく、また回分式および連続式の
いずれを採用してもよい。エステル交換および重縮合触
媒としては従来公知の触媒の中から適宜選択１７て使用
でき、また無機あるいは有機微粒子からなる滑剤および
その他の各種添加剤を用いてもよいことは勿論である。

本発明の大きな特徴は、初期縮合反応が終了した時点以
降の段階であらかじめ調製したマスターポリマーを、カ
ルシウム金属原子として全ポリエステルに対して５０〜
４００ｐｐｍになるように添加することである。

該マスターポリマーの反応系への添加は、初期縮合反応
が終了し、その固有粘度が００２以上になった時点以降
で添加するのがよい。

前記固有粘度が０．２未満の時点でマスターポリマーを
添加すると、マスターポリマーの混合が不完全になり、
ポリマーブレンド法の効果の発現がされにくくなるうえ
に、マスターポリマーのＭＭ合が起り経済的に不利とな
るので好捷しくない。

前記固有粘度と、添加するマスターポリマーの固有粘度
との差はできるだけ小さい方が混合が完全に起り、ポリ
マーブレンド法の効果が発現されやすいのでより好まし
い。

該マスターポリマーの調製は、直接重合法およびエステ
ル交換法のいずれで行なってもよい。直接重合法で調製
する場合にはエステル化率が９／１チ以上進行した時点
で、またエステル交換法で調製する場合には実質的にエ
ステル交換反応が終了した時点で、下記一般式全同時に
満足する量のカルシウム化合物およびリン化合物を添加
し、ついて重縮合させることにより行なわれる。

０．５≦　Ｃａ　　≦３．０　・＝−（１）１．２≦Ｃ
ａ／ｐ≦３．０　・＝−（ＩＩ）（式中Ｃａは前記添加
カルシウム化合物におけるカルシウム金属原子としての
ポリエステル単位ユニットに対する重１ｎ・チ、Ｃａ／
ｐはカルシウム金属原子とリン原子との原子比を示す） エステル化率が９１１）未満あるいはエステル交換反応
が実ｌｊ＋的に終了する前に力７シシウム化合物を添加
すると、ポリエステル原料の比抵抗の低下が少なく、そ
の結果静／、Ｔ密着性の向上が不充分となり、かつカル
シウム化合物に基因する粗大粒子の析出が多くなり、フ
ィルムの透明ＩＬが低下するので好才しくない。さらに
エステル交換法でへ１−１製する場合には、エステル交
換反応が実質的に終了する前にカルシラノ・化合物を添
加することは、エステル交換反応のコントロールが難し
くなるので好ましくない。

該−ｑ　スクーボリマー調製時のカルシウム化合物の添
加量は、カルシウム金属原子としてポリエステル単位ユ
ニット当り０．５　用爪％未満ではマスターポリマーの
使用量が多くなるので経済的に不利であシ、逆に３．０
重量％を越えるとＤＥＧの副生量やカルシウム化合物に
基因フる粗大粒子の析出量が増加するため好−！１くな
い。特に１〜２重量％添加するのがより軽重しい。また
添加するカルシウム化合物とリン化合物の割合は、Ｃａ
／ｐが１゜２未満ではポリエステル原料の比抵抗の低下
が少なく、その結果静電密着性の向上が不充分と々るの
でｆｊＩ−ｔしくない。逆に３．０を越えると、カルシ
ウム化合物に基因した粗大粒子の析出が多くなり、フィ
ルムの透明Ｉ現が低下するので好ま；ノ＜ない。

特に１．４〜２．０の範囲がより好才しい。

該マスターポリマー調製時に用いるカルシウム化合物と
しては、反応系に可溶なものであれば特に限定はなく、
例えば水素化カルシウム、酸化カルシウム、ｒＩＩ酸カ
ルシウムのような低級脂肪酸塩、カルシウムメトキザイ
ドのようなアルコキサイド等があげらノＬる。またリン
化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸および
それらの銹導体等があげらＪｌｌ、具体例としてはリン
酸、リン酸トリメチル：Ｌステル、リン酸トリエチルエ
ステル、リン酸トリプヂルエステル、リン酸トリフェニ
ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチ
ルニスデル、リン酸モノエチルエステＩル、リン酸ジエ
チルエステル、リン酸モツプチルエステル、リン酸ジプ
チルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル
、亜リン酸トリエチルエステル、メチルホスホン酸、メ
チルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジ
メヂルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステ
ル等テあり、これらは単独で使用してもよく、また２種
以上を併用してもよい。

カルシウム化合物とリン化合物は同時に添加してもよい
し、甘た別々に添加してもよいが、リン化合物を添加し
た後にカルシウム化合物を添加する方法が、カルシウム
化合物に基因した粗大粒子の析出を少なくする意味でよ
り軽重しい。

該マスターポリマーの組成は、前記内容を満足すればい
かなる組成のものでもよい。例えばマスターポリマーの
分子量は、その固有粘度が０．２以−ヒであれば特に駆
足ばない。しかし本発明方法におけるポリマーブレンド
法の効果を発揮させるためには、ベースレジンの固有粘
度にできるだけ近い方がよい、また２０モルチ以下であ
れば子レフタル酸ＪＱ　Ｇ以外のジカルボン酸およびグ
リコールを共重合成分として用いてもよい。

本発明において、マスターポリマーの反応系への添加量
は、カルシウム金属原子として全ポリエステルに対して
５０〜４００ｐ　ｐｍの範囲内である。

５０ｐｐｍ未満ではポリエステル原料の比抵抗の低下が
少なく、その結果静電密着性の向上が不充分となるので
好ましくない。逆に４００ｐｐｍを越えると、ポリエス
テル原料の比抵抗の低下が頭打ちとなり、かつカルシウ
ム化合物に基因した粗大粒子の析出が多くなりフィルム
の透明度力；低下するので好ましくない。さらにＤＥＧ
の副生量が増加したり、ポリニスデルの安定性が低下す
るなどの品質低下をひき起す。

なお、マスタルポリマーの反応系−＼の供給は、チップ
状および溶融状態のいずｎ、で行なってもよいが、供給
精度および混合が容易である等の点より溶融状態で行な
うのが好ましい。

才だ、固有粘度が０．５を越えるマスターポリマーをブ
レンドするＫは混合混練装動を用いるのが軽重しい。特
に特開昭５６−４４０３１、ｌ特開昭５６−４４０３２
、／Ｉ！願１１／］　５６−１０６３５および特願昭５
７−５７７７２に記載されているような装９４を用いる
のが最も好才しい。

次に本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重ｔ６部
を意味する。

寸だ、用いた測定法を以下に示す。

（１）　　エステル化反応率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とから求める。

（２）　　固有粘度 ポリマー全フェノール（６重相部）とテトラクロルエヌ
ン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３゜０Ｃで測定す
る。

（３）ポリマー中のＩ）　］うＧ景 ポリマーをメタノールで分角γし、ガスクロマトグラフ
ィーによってＥＧに対するモルチとして測定する。

（４）　　ポリマー中の粗大粒子数 ス 少Ｊ１ｉのポリマーを２枚のカバーグラキ間にはさんで
２８０℃で溶融プレス（−１急冷したのち位相差題微鏡
を用いて観摂し、イメージアナライザーでわｌ子の数を
カウントする。

（５）　　ポリマーの溶融比抵抗 ２７５０Ｃで溶融したポリエステル中に２枚の電極ｔ−
電極間距１’ｆ［Ｇ　（ｃｍ　）、Ｖ　＝　Ｖｌｔ圧（
Ｖ） （０）　　静電密着性 押出し機のル金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け、’ｆｉｊ極とキャスティングド
ラム間に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキヤステング
有−・行ない、得られたキャス寿ング原反のイ 表面を肉１１１４で佑り堅し、ビンナーバブルの発生が
起り始めるキャスー身ング速度で評価する。キャスシン
グ速度が人きいポリマー程、静１１ｊ密着性が良好であ
る７、 （７）　　フィルムヘイズ 直読ヘーズメーター（東洋ＡＮ様社製）で測定する。

実施例１ ０）　マスターポリマーのｈ固装 テレフタル酸５１９部、Ｊｙ　ａ　４３１部、トリエチ
ルアミン０．１６部及び三酸化アンチモン００２３部ｔ
　ｔｆ’ｔ。

拌機、蒸留塔および圧カル１．＋４整器を備えたスデン
レス製オートクレーブに仕込み、窒素１ｉ！ｒ換後加圧
してゲージ圧２．５Ｋｙ／ｌｒｉに保ち２５０°Ｃで生
成する水を蒸留塔の頂点より連続的に除去しながらエス
テル化反応を行なった。反応開始後１０１０分経過して
から放圧し、エステル化率が９８チの生成物を得た。こ
のエステル化生成物にトリメチルホスフェート１５．７
部を添加し、常圧２４０°Ｃで１０分間加熱攪拌し、さ
らに酢酸カルシウムｌ−水塩３１．５部をＥ０２１０部
に分散したスラリー液を添加し、常圧にて同温度で１５
分間加熱する。反応温度を２８０°Ｃ′！ｌで外淵しな
から、反応系の圧力を徐々に下げて０　、０５　ｍ　ｍ
　ｌ−１ｙとして、２８００Ｃ１０、０５ｍｍ　ＨＹで
約６０分間重縮合反応を行ない、固有粘度が０゜３２１
のマスターポリマーを得た。イ）すられたマスターポリ
マー中のカルシウム金属原子は１．２重最チであり、−
止ｆｔ−Ｃａ／ｐは１．６であった。

（２）　　　　ボ　リ　マ　−−の　重１１３告ＩＷ拌
装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取り出し口を設り
た２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置？
”イを用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へ、テレフタル酸に対するＥ　Ｇ
のモル比１．７に調整し、かつ、三酸化アンチモンをア
ンチモン金属原子としてテレフタル酸単位当り２８９ｐ
ｐｍｅ含む、ガーレフタル酸のＥ　Ｇスラリーを連続的
に供給した。常圧にて平均ｆ：’Ｉｒ留時間４．５ｈ間
、温度２５５°Ｃで反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステ
ル化反応缶に供給した。さらに、ＥＧを仕込みポリエス
テル単位ユニット当り０．５重量部を連続的ｐｃ添加し
、常圧Ｕ（′で平均滞留時間５．０匿ｒ間、温度２６０
°Ｃで反応させた８第１工ステル化反応缶のエステル化
率は７０チであり、第２エステル化反応缶の反応生成物
のエステル化率−−９８チであった。

該エステル化反応生成物を目開き６００メツシーのステ
ンレス金網製のフィルターで連続的に濾過し１１′４ヂ
１ぞ装置、分縮器、原料仕込み口及び生成物取出し口を
設けた第Ｊ一段目の重縮合反応装ｆ１″に連続的に供給
しボ、縮合反応を行ない固有粘度が帆３２０のボ１ｊマ
ーを得た。

このポリマーを連続的に取り出し、攪拌装色°、分縮器
、原料仕込み口及び生成物取出し口を設けた第２段目の
暇縮合反応装置に：ｉ’ｌ＜続的に（Ｉｔ；給し、重縮
合反応を完成させる方法において、第１段目スターポリ
マーを配管内を通過するポリマー１００部に対して１．
６７部の割合（カルシウム金属原子としてポリエステル
肖り２ｏｏｐｐｍ）になるように溶融状態で連続的に供
給し、最終的に固有粘度０．６２０のポリマーを得た。

このポリマーの品質、該ポリマーを２９０°Ｃで溶）ｄ
！押出しし、９０°Ｃで縦方向に３．５倍、１３０°Ｃ
で横方向に３．５倍延伸した後、２２０°Ｃで熱処理し
て得られた１２μのフィルムのフィルムヘイズを表１に
示した。

表１より明らかなごとく、本発明方法でイ４またポリエ
ステルは静電密着性、透明性、粗大粒子、ＤＥ　Ｇ含有
量・いずれも良好で、好品質であること力；わかる。

比較例１ 実施例１−（２１０力法において、ラインミキサーにマ
スターポリマーをまったく供給しない以夕ｔ１実施例１
−（２１と同じ方法により得たボ１ツマ−の品質および
フィルムヘイズを表１に示した。

本比較例の方法は透明性、粗大粒子、Ｉ）　Ｅ　Ｇ含有
量は良好であるが、静電密着性７５１框めてｎＬいこと
がわかる。

比較例２ 実施例］−（２）の方法において、ラインミキサーに供
給するマスターポリマーの代りに、酢酸カルシウムの・
−水塩二ｌ、−よびトリメチル７１＝スフエートのＥＧ
浴溶液そＩぞれ配管内を通過する７１５１Ｊエステルに
対してカルシウム金属原子として２００ｐｐｍおよびリ
ンＩＡ子としてｑ７ｐｐｎｌ　（Ｃａ／ｐ＝１．６）Ｋ
なるように加圧状態で連続的に供給する以外、実施例］
−（２）と同じ方法により得たポリマーの品質およびフ
ィルムヘイズを表１に示した。

本比較例の方法で得られたポリエステルの品質のうち、
静電密着性、透明性は比較的良好であるが、Ｄ　Ｅ　Ｇ
含有量が高い。また、この方法では、Ｅ　Ｇ溶液の添加
によりプレポリマーの解重合が起り、重合の生産性が低
下するため、固有粘度０．６２０のポリマーを得るため
には実施例１−（２）の方法よりも重縮合温度を高くし
なければならず、経済的に不利であるという点も劣る。

実施例２ （１）　　マスターポリマーの調製 重合反応器にジメチルテレフタレート６０７部、Ｅ０４
８６部、酢酸マグネシウムｌ四水塩帆３１　部を仕込み
、窒素雰囲気下１９５°Ｃて約４時間加熱してエステル
交換を行なった。エステル交換反応の進行に従い反応温
度が上昇して最終的２４０００に達せしめ、実質的にエ
ステル交換反応を終了した。

この反応生成物にトリメチルホスフェ−）　１５．７部
を添加し、常圧２４０°Ｃで１０分間加熱攪拌し、次い
で酢酸カルシウム−水塩３１．５部をＥＧ２１０部に分
散したスラリーｒｃｓ、　？添加し、常圧にて同温度で
１５分間加％（Ｌ、さらに１２ｆｊ’／ｌのｌ！′、１
度の三酸化アンチモンの１’ｒ　Ｇ溶液１９．２２容Ｇ
１部を仕込んだ。

反応温度ｆ２８　（ＩＬｏ（シ１で昇温しながら反応系
の圧力を徐々に下げ−（０，０５ｍｌｎ　Ｉ−、Ｔグと
して、２８０°Ｃ，Ｏ，Ｏ５ｍｍＩＩｆで約（ｉ　０分
間重縮合反応を行ない国有粘度が帆３１５のマスターポ
リマーを得た。得られたボスターポリマー中のカルシウ
ム金属原子は１．２重量係であり、捷たＣａ／ｐは１．
６であった。

（２）　　ポリマーの製造 実施例１−　（２）の方法において、ラインミキサーに
供給するマスターポリマーを実施例２−（１）の方法で
調製したマスターポリマーに代える以外実施例１−（２
）と同じ方法により得たポリマーの品質およびフィルム
ヘイズを表ＩＫ示した。

得られたポリマーおよびフィル１・は４％品１ｐｆであ
ることがわかる。

実施例３ （１）　　マスターポリマー〇調製 ｉ７ｉ縮今時間を約１２０分間とする以外実ノＩｆｉ、
ｉ例１−（２）と同じ方法で、固有粘度が０．５１２の
マスターポリマーを得た。

（２）　　ポリマーの製造 第１段目と第２段目の重縮合反応装置を結ぶ配管途中に
ラインミギザーでマスターポリマーを供給することを取
り止める以外、実施例１−（２＋と同じ方法で固有粘度
０．６２０のポリマーを得た。このポリマーを連続的に
取り出し、第２段目の重縮合反応装置の後に設俗した混
合混練装り１゛に連続的に供給し、同時に該混合混線装
置に実施例３−（１）の方法であらかじめ調製したマス
ターポリマーを通過するポリマー１００部に対して１．
６７部の割合（カルシウム金属原子としてポリエステル
に対して、２００　ｐ　ｐｍ添加）になるように溶融状
態で連に６＋［的に供給してブレンドポリマーを得た。

このプレンフィルムのフィルムヘイズを表１に示した。

表１ 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和５８年２月
１６日 特許庁長官　殿 Ｌ　事件の表示 特晴１昭５７−１６５４６８号 ２　発明の名称 ポリエステルの製造方法 ａ、　補正をする者 事件との関係　　勾許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 ４　補正の対象 「取組」を「重縮合」と訂正する○ （２）同第８頁第７行 「４−ジカルボキシルジフェニール、４．４−シｉｙル
」を「４′−ジカルボキシルジフェニールージカル」と
訂１１ミする。

（８）同ｆ’＋’ｓ　ｌ　５　、ｌ：↓第９行「ロルエ
ヌン」ヲ［ロルエタンＪトｌｆＪＥス／：＋。

（４）同第２２Ｌ１第１０行 「ポスターポリ′？−」を「マスターボ１ツマ−」と訂
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートか
   ら々るポリエステルを製造するに際し、初期縮合反応が
   終了した時点以降の段階であらかじめ調製したカルシウ
   ム化合物およびリン化合物を含むポリエステルを、カル
   シウム金属原子として全ポリエステルに対して５０〜４
   ００ｐｐｍ　になるように添加することを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。 （２）　　カルシウム化合物およびリン化合物を含むポ
   リエステルは、テレフタル酸を生きするジカルボン酸と
   エチレングリコールを主とするグリコールとを反応させ
   、エステル化率が９１チ以上進行した時点で下記一般式
   を同時に満足する量のカルシウム化合物およびリン化合
   物を添加し、ついで重縮合させて調製したものであるこ
   とをＩｒｊ徴とする特許請求の範ｖＪＪ第（１）項記載
   のポリエステルの製造方法。 ０、５　≦Ｃａ　≦３．０−−−　（１）１．２≦Ｃａ
   ／ｐ≦３．０　＝・・・値ｎ）（式中Ｃａ　ｌｄ：前記
   添加カルシウム化合物におけるカルシラノ・金属原子と
   してのポリエステル単位ユニットに対する重１．チ、Ｃ
   ａ／ｐはカルシウム金属原子とリン原子との原子比を示
   す。） （３）　　カルシウム化合物およびリン化合物を含むポ
   リエステルは、テレフタル酸の低級アルキルエステルｔ
   　：′、ｌ−，とする酸成分とエチレングリコールを主
   とするグリコール成分とを反応させ、実質的にエステル
   交換反応が終了した時点で下記一般式を同時に満足する
   景のカルシウム化合物およヒリン化合物ｔｈ−峨び李≠
   曇合侮を添加し、ついで重縮合させて調製１．たもので
   あることを特徴とする特許ａ請求の範囲第（１）項記載
   のポリエステルの製造方法。 ０．５≦　Ｃａ　　≦３．０−・・−（１）１．２≦Ｃ
   ａ／ｐ≦３．０　・・−（ＩＩ）（式中Ｃａは前記添加
   カルシウム化合物におけるカルシウム金属原子としての
   ポリエステル単位ユニットに対する重ｔ　Ｚ　、Ｃａ７
   ’ｐはカルシウム金属原子とリン原子との原子比を示す
   。）