JPH0451569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、レジン品質が良好で銘柄切換えが容
易であり、かつ透明性および静電密着性が改良さ
れた主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トからなるポリエステルを製造する方法に関する
ものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め、包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ
等の広い分野において多く使用されている。 ポリエステルフイルムは、通常ポリエステルを
溶融押出したのち２軸延伸して得られる。この場
合、フイルムの厚みの均一性やキヤステイングの
速度を高めるために、押出し口金から溶融押出し
たシート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する
際、該シート状物とドラム表面との密着性を高め
なければならない。該シート状物とドラム表面と
の密着性を高める方法として、押出し口金と回転
冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電
圧を印加し、未固化のシート状物の上面に静電気
を析出させて該シート状物を冷却体表面に密着さ
せながら急冷する方法（以下静電密着キヤスト法
という）が有効であることが知られている。フイ
ルムの厚みの均一性はフイルム品質の中できわめ
て重要な特性であり、またフイルムの生産性はキ
ヤステイング速度に直接依存するため生産性を向
上させるにはキヤステイング速度を高めることが
きわめて重要となるため、静電密着性の向上に多
大の努力がはかられている。 このような静電密着性は、シート状物表面の電
荷量を多くすることが有効な手段であり、このた
め静電密着キヤスト法においてシート状物表面の
電荷量を多くするには、ポリエステル原料を改質
してその比抵抗を低くすればよいことが知られて
いる。またこのポリエステル原料の比抵抗を低く
する方法として、エステル化またはエステル交換
反応終了後にアルカリ金属またはアルカリ土類金
属化合物を添加することが知られている。 確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗は
低くなり、静電密着性は一応満足すべきレベルに
到達するが、ポリエステル原料の製造工程におい
て、静電密着性を高くするにはエステル化率を著
しく高くする必要があり、そのためにはエチレン
グリコールを多く使用し、かつ反応時間が長くな
るためジエチレングリコール（以下DEGという）
の副生量が必然的に増加するという重大な欠点を
有している。この副生DEG量の増加は、ポリエ
ステルの軟化点を低下させるため、フイルムの製
膜時に回転冷却ドラム表面にフイルムが粘着しや
すく、また延伸時にフイルムの破れが多くなり、
さらに得られたフイルムの耐熱性が低下するなど
の原因となる。また上記方法を連続式で行なう場
合には、銘柄切換えおよび銘柄数の増加に対して
容易に対応できないという欠点を有している。 本発明者らは前記した従来の欠点を改善し、
DEGの副生量が少なく、銘柄切換えが容易であ
り、かつ透明性および静電密着性にすぐれたポリ
エステルの製造方法につき鋭意検討を行なつた結
果、本発明に到達したものである。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸とエチレ
ングリコールとを反応させる事により得られる、
主たる繰り返し単位がエチレンフタレートからな
るポリエステルを製造するに際し、エステル化率
が50％以上進行した時点以降の段階でマスター成
分および／またはマスター成分を下記一般式
を同時に満足するように添加することを特徴とす
るポリエステルの製造方法。 50≦Ca≦400 ……（） 3.0≦Ｍ≦20 ……（） 〔式中、Caはマスター成分として添加するカル
シウム化合物のカルシウム金属原子として全ポリ
エステルに対する添加量（ppm）、Ｍはマスター
成分として添加するアルカリ金属化合物のナトリ
ウムおよび／またはカリウム金属原子として全ポ
リエステルに対する添加量（ppm）を示す。全ポ
リエステルとはジカルボン酸成分が100％ポリエ
ステルになるとして算出した生成ポリエステルで
ある。〕 マスター成分；テレフタル酸を主とするジカル
ボン酸とエチレングリコールとを反応させ、エ
ステル化率が91％以上達した時点の段階で下記
一般式を同時に満足する量のカルシウム化合
物、ナトリウムおよび／またはカリウム化合物
より選ばれた少くとも１種のアルカリ金属化合
物およびリン化合物を添加して調製することを
特徴とするマスターオリゴマー及び前記マスタ
ーオリゴマーを重合する事を特徴とするマスタ
ーポリマー。 0.2≦Ca≦3.0 ……（） 0.012≦Ｍ≦0.15 ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦3.0 ……（） 〔式中、Caはカルシウム化合物におけるカル
シウム金属原子としてのジカルボン酸成分が
100％ポリエステルになるとして算出した生成
ポリエステルに対する重量％、Ｍは前記添加ア
ルカリ金属化合物におけるナトリウムおよび／
またはカリウム金属原子としてのジカルボン酸
成分が100％ポリエステルになるとして算出し
た生成ポリエステルに対する重量％、Ca／Ｐ
はカルシウム金属原子とリン原子との原子数比
を示す。） マスター成分；テレフタル酸の低級アルキルエ
ステルを主とする酸成分とエチレングリコール
を主とするグリコール成分とを反応させ、実質
的にエステル交換反応が修了した時点で下記一
般式を同時に満足する量のカルシウム化合物、
ナトリウムおよび／またはカリウム化合物より
選ばれた少くとも１種のアルカリ金属化合物お
よびリン化合物を添加して調製することを特徴
とするマスターオリゴマーおよび前記オリゴマ
ーを重合する事を特徴とするマスターポリマ
ー。 0.2≦Ca≦3.0 ……（） 0.012≦Ｍ≦0.15 ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦3.0 ……（） 〔式中、Caはカルシウム化合物におけるカル
シウム金属原子としてのジカルボン酸成分が
100％ポリエステルになるとして算出した生成
ポリエステルに対する重量％、Ｍは添加アルカ
リ金属化合物におけるナトリウムおよび／また
はカリウム金属原子としてのジカルボン酸成分
が100％ポリエステルになるとして算出した生
成ポリエステルに対する重量％、Ca／Ｐはカ
ルシウム金属原子とリン原子との原子数比を示
す。〕 本発明において最終的に得られるポリエステル
は、その繰り返し単位の80モル％以上がエチレン
テレフタレートからなるものであり、他の共重合
成分としてはイソフタル酸、ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ジカルボキシルジフエニール、４，
4′−ジカルボキシルベンゾフエノン、ビス（４−
カルボキシフエニール）エタン、アジピン酸、セ
バシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等
のジカルボン酸およびそれらの誘導体があげられ
る。またグリコール成分としてはプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択
使用することができる。この他共重合成分として
少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結
合、カーボネート結合等を含んでいてもよい。 エステル化反応は回分式および連続式の何れで
もよいが、連続式の方が安定した品質の製品が得
られるので好ましい。連続式でエステル化を行な
う場合には、エステル化反応を２〜４槽の反応缶
に分けて行なうのが反応のコントロール面よりみ
て好ましい。 本発明方法において、重縮合触媒は格別制約を
受けるものでないが、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物およびチタン化合物の中から選択使
用するのが好ましい。重縮合条件も格別制約を受
けるものでないが、270℃〜300℃の範囲で行なう
のが好ましい。また本発明において、無機微粒子
あるいは有機微粒子からなる滑剤を添加してエス
テル化および重縮合反応を行なつてもよいことは
勿論である。 本発明の大きな特徴は、カルシウム化合物、ア
ルカリ金属化合物およびリン化合物を、あらかじ
め調製したマスターオリゴマー（ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合
体）あるいはマスターポリマー（以下マスターオ
リゴマーおよびマスターポリマーをマスター成分
という）として反応系へ添加することである。マ
スターオリゴマーとマスターポリマーの選択は特
に限定はないが、これらのマスター成分の反応系
への添加時期により決定するのが好ましい。 すなわち、重合度の低い反応系へ添加する時は
マスターオリゴマーを、逆に重合度が高い反応系
へ添加する時はマスターポリマーを用いるのが好
ましい。具体的には反応系の固有粘度が0.2未満
の段階で添加する場合にはマスターオリゴマー
を、固有粘度が0.2以上の段階で添加する場合に
はマスターポリマーを用いるのが好ましい。 その理由としては、マスター成分と反応系との
重合度が異なつていると両者の混合が不完全にな
り所期の効果が充分発現されないうえに、重合度
の高い成分の解重合が起り経済的に不利になると
ともに、DEGの副生量が増加するので好ましく
ない。 従つて、マスター成分と反応系との重合度の差
はできるだけ小さくして実施するのが好ましい。
特に固有粘度が0.2以上の段階で添加する場合に
は、上記の影響がより顕著に現われるので留意し
なければならない。 該マスター成分を直接重合法で調製する場合に
は、エステル化率が91％以上、好ましくは95％以
上進行した時点で、またエステル交換法で調製す
る場合には、実質的にエステル交換反応が終了し
た時点で、下記一般式を同時に満足する量のカル
シウム化合物、ナトリウムおよび／またはカリウ
ム化合物より選ばれた少くとも１種のアルカリ金
属化合物およびリン化合物を添加することにより
行なわれる。 0.2≦Ca≦3.0 ……（） 0.012≦Ｍ≦0.15 ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦3.0 ……（） （式中、Caは前記添加カルシウム化合物におけ
るカルシウム金属原子としてのポリエステル単位
ユニツトに対する重量％、Ｍは前記添加アルカリ
金属化合物におけるナトリウムおよび／またはカ
リウム金属原子としてのポリエステル単位ユニツ
トに対する重量％、Ca／Ｐはカルシウム金属原
子とリン原子との原子比を示す。） エステル化率が91％未満あるいはエステル交換
反応が実質的に終了する前にカルシウム化合物や
アルカリ金属化合物を添加するとポリエステル原
料の比抵抗の低下が少なく、その結果静電密着性
の向上が不充分となり、かつカルシウム化合物や
アルカリ金属化合物に基因する粗大粒子の析出が
多くなり、ポリエステルフイルムの透明度が低下
するので好ましくない。さらにエステル交換法で
調製する場合には、エステル交換反応の実質的終
了前にカルシウム化合物を添加することは、エス
テル交換反応のコントロールが難しくなるので好
ましくない。 該マスター成分調製時のカルシウム化合物の添
加量が0.2重量％未満ではマスター成分の使用量
が多くなるので経済的に不利であり、逆に３重量
％を越えるとDEGの副生量が増加する等の副反
応が促進されるので好ましくない。１〜２重量％
を添加するのが特に好ましい。 アルカリ金属化合物は、ナトリウムおよび／ま
たはカリウム金属原子として0.012〜0.15重量％
の範囲で添加するのが好ましい。この範囲で添加
して初めて高度な静電密着性が付与される。 アルカリ金属化合物の添加量が、金属原子とし
て0.012重量％未満では静電密着性が低くなるの
で好ましくなく、逆に0.15重量％を越えると静電
密着性が低下するばかりでなく、粗大粒子の増加
やレジンカラーの悪化が起るので好ましくない。 これらのアルカリ金属化合物の添加は単独で行
なつてもよいし、他の添加剤と同時に行なつても
かまわない。 このアルカリ金属化合物の添加による静電密着
性向上の作用機構は不明であるが、これらのアル
カリ金属化合物の添加によりカルシウム化合物、
リン化合物およびマスター成分の３者の反応生成
物の組成が微妙に変化し、電気伝導的に高活性な
化合物が生成するためであると考えられる。 該マスター成分調製時に添加するカルシウム化
合物とリン化合物の添加比（Ca／Ｐ）は1.2未満
ではポリエステル原料の比抵抗の低下が少なく、
その結果静電密着性の向上が不充分となるので好
ましくない。逆に3.0を越えるとカルシウム化合
物物に基因した粗大粒子の析出が多くなり、フイ
ルムの透明度が低下するので好ましくない。1.4
〜2.0の範囲が特に好ましい。 該マスター成分調製時に用いるカルシウム化合
物は、反応系に可溶なものであればすべて使用で
きる。たとえば水素化カルシウム、酸化カルシウ
ム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸塩、カル
シウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が
あげられる。アルカリ金属化合物は、反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえばナ
トリウムおよびカリウムのカルボン酸塩、リン酸
塩、炭酸塩、水素化物およびアルコキサイド等で
あり、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リ
ン酸第１ナトリウム、リン酸第１カリウム、ピロ
リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポ
リリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイ
ド、カリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサ
イド、カリウムエトキサイド等があげられる。こ
れらの化合物は単独で使用してもよく、また２種
以上を併用してもよい。 リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホ
ン酸およびそれらの誘導体等があげられ、具体例
としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リ
ン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフエニルエステル、リン酸モノ
メチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン
酸モノエチルエステル、リン酸ジエチルエステ
ル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチル
エステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステ
ル、亜リン酸トリエチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチ
ルホスホン酸ジメチルエステル、フエニルホスホ
ン酸ジメチルエステル、フエニルホスホン酸ジエ
チルエステル、フエニルホスホン酸ジフエニルエ
ステル等であり、これは単独で使用してもよく、
また２種以上を併用してもよい。 カルシウム化合物とリン化合物は同時に添加し
てもよいし、また別個に添加してもよいが、リン
化合物を添加した後にカルシウム化合物を添加す
る方法がカルシウム化合物に基因した粗大粒子の
析出を少くする意味で特に好ましい。 該マスターオリゴマーの組成は、上記内容を満
足すればいかなる組成のものでもよい。たとえば
オリゴマーの分子量は、その固有粘度が0.2以下
のものであればいずれでもよい。しかし、ポリエ
ステル原料の静電密着性の向上をより効率的に行
なえることや、反応系とのなじみの点よりオリゴ
マーの分子量は出来るだけ低い方が好ましい。 該マスターオリゴマーを直接重合法で調製する
場合には、ポリエステルの製造プロセスより91％
以上エステル化が進行した時点のオリゴマーを抜
きとつてもよいし、ポリエステル製造プロセスと
は別個のプロセスで調製してもかまわない。 該マスターオリゴマーをエステル交換法で調製
する場合のエステル交換触媒は、格別制約を受け
るものでなく、従来から知られているLi、Ca、
Mg、Zn、MnおよびCoの化合物等から任意に選
択することができる。 該マスターオリゴマーを調製する時の反応条件
も特に限定はないが、カルシウム化合物、アルカ
リ金属化合物、リン化合物およびオリゴマーとの
反応を充分に進行させるために、カルシウム化合
物とリン化合物を添加してから少なくとも240℃
以上の温度で１分間以上の加熱処理することが望
ましい。好ましい反応条件は、反応圧力によつて
変化するが、常圧で反応させる場合は250〜270℃
の温度で、３〜60分間加熱処理するのが適当であ
る。これ未満の条件ではカルシウム化合物、アル
カリ金属化合物、リン化合物およびオリゴマーと
の反応が不完全となり充分な効果が発現されず、
逆にこれを越える条件で反応させるとDEG副生
量が増加する等の副反応が促進されるので好まし
くない。 本発明で用いられるマスターポリマーは、上記
マスターオリゴマーを重縮合することにより調製
される。該マスターポリマーの分子量は特に限定
はないが、本発明方法の効果を発揮させるために
はベースポリマーの固有粘度にできるだけ近い方
がよい。 また、該マスターポリマーの調製において、重
縮合触媒は格別制約を受けるものでないが、ベー
スポリマーに用いられる重縮合触媒と同じものを
用いるのが好ましい。重縮合条件も格別制約を受
けるものでないが、５トール以下の圧力、270〜
300℃の範囲で行なうのが好ましい。 本発明のもう一つの大きな特徴は、ポリエステ
ルを製造するに際しエステル化率が50％以上進行
した時点以降の段階で、上記方法で調製したマス
ター成分をカルシウム金属原子として全ポリエス
テルに対し50〜400ppmおよびナトリウムおよ
び／またはカリウム金属原子として全ポリエステ
ルに対して3.0〜20ppmになるように添加するこ
とにある。 マスターポリマーを添加する場合は、製膜時に
溶融押出する直前にベースポリマーと混合しても
かまわない。 マスター成分をエステル化率が50％未満の時点
で添加すると得られるポリエステルの比抵抗の低
下が少なく、その結果、静電密着性の向上が満足
できなくなり、かつカルシウム化合物に基因する
粗大粒子の析出が多くなつて、ポリエステルフイ
ルムの透明度が低くなるので好ましくない。 マスター成分の添加量をカルシウム金属原子と
して全ポリエステルに対して50ppm未満にする
と、得られるポリエステルの比抵抗の低下が少
く、その結果静電密着性の向上が満足できなくな
るので好ましくない。逆に400ppmを越えると、
ポリエステルの比抵抗の低下頭打ちとなり、かつ
カルシウム化合物に基因する粗大粒子の析出が多
くなり、フイルムの透明度が低下するので好まし
くない。さらにDEG副生量が増加したり、ポリ
エステルの安定生が低下する等の品質低下をひき
起こすので好ましくない。 本発明方法の効果を充分発揮させるには、カル
シウム化合物の添加量を上記範囲に限定するのみ
では不充分であり、上記添加量範囲を満すと同時
に、アルカリ金属化合物をナトリウムおよび／ま
たはカリウム金属原子として全ポリエステルに対
して3.0〜20ppmになるように添加する必要があ
る。この２点の添加量範囲を同時に満足して初め
て高度な静電密着生が付与される。アルカリ金属
原子として全ポリエステルに対して3.0ppm未満
にすると静電密着生が低くなるので好ましくな
く、逆に20ppmを越えると静電密着生が低下する
ばかりでなく、粗大粒子の増加やレジンカラーの
悪化が起るので好ましくない。 マスター成分の反応系への供給は粉体で行なつ
てもよいし溶融状態で行なつてもよいが、供給精
度の点より溶融状態で行なうのが好ましい。 また、固有粘度が0.5を越えるマスターポリマ
ーをブレンドするには混合混練装置を用いるのが
好ましい。特に特開昭56−44031、特開昭56−
44032、特願昭56−10635および特願昭57−57772
に記載されているような装置を用いるのが最も好
ましい。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例中の部は、特にことわらないかぎりすべ
て重量部を意味する。 また、用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化反応率： 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量
と反応生成物のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度： ポリマーをフエノール（６重量部）とテトラ
クロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解
し、30℃で測定する。 (3) ポリマー中の粗大粒子数： 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間には
さんで280℃で溶融プレスし、急冷したのち位
相差顕微鏡を用いて観察し、イメージアナライ
ザーで粒子の数をカウントする。 (4) ポリマーの溶融比抵抗： 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電
極板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流
値（i₀）を測定し、比抵抗値（ρi）を次式によ
り求める。 ρi（Ω・cm）＝Ａ／ｌ×Ｖ／i₀ Ａ＝電極面積（cm²） ｌ＝電極間距離（cm） Ｖ＝電圧（Ｖ） (5) 静電密着性： 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタン
グステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤ
ステイングドラム間に10〜15Vの電圧を印加し
てキヤステイングを行ない、得られたキヤステ
イング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバ
ルブの発生が起り始めるキヤステイング速度で
評価する。 キヤステイング速度が大きいポリマー程、静
電密着性が良好である。 (6) フイルムヘイズ： 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定
する。 実施例 １ (1) マスターオリゴマーの調製 テレフタル酸519部、エチレングリコール431
部、トリエチルアミン0.16部および三酸化アン
チモン0.23部を撹拌機、蒸留塔および圧力調整
器を備えたステンレス製オートクレーブに仕込
み、窒素置換後加圧してゲージ圧2.5Kg／cm²に
保ち250℃で生成する水を蒸留塔の頂点より連
続的に除去しながらエステル化反応を行なつ
た。反応開始後100分経過してから放圧し、エ
ステル化率98％の生成物を得た。該生成物の主
成分はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートであつた。このエステル化生成物にトリ
メチルホスフエート15.7部を添加し、常圧、
260℃で10分間加熱撹拌し、次いで酢酸カルシ
ウム一水塩31.5部をエチレングリコール210部
に分散したスラリー液を添加し、常圧にて同温
度で15分間加熱撹拌し、さらに100ｇ／の濃
度の酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液
12.84容量部を添加し、常圧にて同温度で20分
間加熱することによりマスターオリゴマーを調
整した。得られたマスターオリゴマー中のカル
シウム金属原子およびナトリウム金属原子は、
それぞれポリエステル単位ユニツト当り1.2重
量％および0.060重量％であり、またCa／Ｐは
1.6であつた。 (2) ポリマーの製造 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物
取り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる
連続エステル化反応装置を用い、その第１エス
テル化反応缶のエステル化反応生成物が存在す
る系へテレフタル酸に対するエチレングリコー
ルのモル比1.7に調製し、かつ、三酸化アンチ
モンをアンチモン金属原子としてテレフタル酸
単位当たり289ppmを含むテレフタル酸のエチ
レングリコールスラリーを連続的に供給した。
同時にあらかじめ調製したマスターオリゴマー
を溶融状態で反応缶内を通過する反応生成物中
のポリエステル単位ユニツト100部に対して
1.67部の割合（カルシウム金属原子およびナト
リウム金属原子としてそれぞれポリエステル単
位ユニツト当り200ppmおよび10ppmでテレフ
タル酸のエチレングリコールスラリー供給口と
は別の供給口より連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間4.5時間、温度255℃で反応させた。
この反応生成物を連続的に系外に取り出して、
第２エステル化反応缶に供給した。これにエチ
レングリコールを仕込みポリエステル単位ユニ
ツト当り0.5重量部連続的に添加し、常圧にて
平均滞留時間5.0時間、温度260℃で反応させ
た。第１エステル化反応缶の反応生成物のエス
テル化率は70％であり、第２エステル化反応缶
の反応生成物のエステル化率は98％であつた。 該エステル化反応生成物を目開き600メツシ
ユのステンレス金網製のフイルターで連続的に
過し、ついで撹拌装置、分縮器、原料仕込み
口および生成物取出し口を設けた２段の重縮合
反応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、
固有粘度0.620のポリエステルを得た。 このポリマーの品質、該ポリマーを290℃で
溶融押出しし、90℃で縦方向に3.5倍、130℃で
横方向に3.5倍延伸した後、220℃で熱処理して
得られた12μのフイルムのフイルムヘイズを表
１に示した。 表１より明らかなごとく、本発明方法で得た
ポリエステルはDEG含有量が低く、静電密着
性、透明性が良好で、かつ粗大粒子も極めて少
く好品質であることがわかる。 比較例 １ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶にマスターオリゴマーをまつたく供給しな
い以外、実施例１−(2)と同じ方法により得たポリ
マーの品質およびフイルムヘイズを表１に示し
た。 本比較例の方法で得たポリエステルは透明性、
粗大粒子、DEG含有量は良好であるが、静電密
着性が極めて悪いことがわかる。 比較例 ２ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶に供給するマスターオリゴマーの代りに酢
酸カルシウム一水塩、酢酸ナトリウムおよびトリ
メチルホスフエートのエチレングリコール溶液を
それぞれ反応缶内を通過する反応生成物中のポリ
エステル単位ユニツト当りカルシウム金属原子と
して200ppm、ナトリウム金属原子として10ppm
およびリン原子として97ppm（Ca／Ｐ＝1.6）にな
るように連続的に供給する以外、実施例１−(2)と
同じ方法により得たポリマーの品質およびフイル
ムヘイズを表１に示した。 本比較例で得られたポリエステルは静電密着性
や透明性が極めて悪く、かつ粗大粒子も多く低品
質であることがわかる。また、この方法では重縮
合活性の低下が起るために、固有粘度0.620のポ
リマーを得るためには実施例１−(2)の方法よりも
重縮合温度を高くしなければならないという点も
実施例１−(2)の方法より劣つている。 比較例 ３ 実施例１−(1)の方法において、酢酸ナトリウム
のエチレングリコール溶液を添加しない以外は実
施例１−(1)と同じ方法により調製したマスターオ
リゴマーを供給する以外、実施例１−(1)と同じ方
法により得たポリマーの品質およびフイルムヘイ
ズを表１に示した。 本比較例で得られたポリエステルは透明性は良
好であるが、静電密着性やDEG含有量の点で劣
つている。 実施例 ２ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶に供給するマスターオリゴマーを第２エス
テル化反応缶へ供給する以外、実施例１−(2)と同
じ方法により得たポリマーの品質およびフイルム
ヘイズを表１に示した。 得られたポリマーおよびフイルムは高品質であ
ることがわかる。 比較例 ４ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶へのマスターオリゴマーの供給をとりや
め、代りに第２エステル化反応缶へ酢酸カルシウ
ム一水塩、酢酸ナトリウムおよびトリメチルホス
フエートのエチレングリコール溶液をそれぞれ反
応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単
位ユニツト当りカルシウム金属原子として
200ppm、ナトリウム金属原子として10ppmおよ
びリン原子として97ppm（Ca／Ｐ＝1.6）になるよ
うに連続的に供給する以外、実施例１−(2)と同じ
方法により得たポリマーの品質およびフイルムヘ
イズを表１に示した。 本比較例で得たポリエステルは、透明性および
DEG含有量の点で劣つている。また静電密着性
も実施例２のポリエステルよりも劣つている。 比較例 ５ 実施例２の方法において、第２エステル化反応
缶へ供給するマスターオリゴマーを酢酸ナトリウ
ムのエチレングリコール溶液を添加しない以外は
実施例１−(1)と同じ方法により調製したマスター
オリゴマーに変更する以外、実施例２と同じ方法
により得たポリマーの品質およびフイルムヘイズ
を表１に示した。 本比較例で得たポリエステルは透明性は良好で
あるが、DEG含有量および静電密着性が劣つて
いる。 比較例 ６ 実施例２の方法において、第２エステル化反応
缶へ供究するマスターオリゴマーを酢酸ナトリウ
ムのエチレングリコール溶液を添加しない以外は
実施例１−(1)と同じ方法により調製したマスター
オリゴマーに変更し、かつ第２エステル化反応缶
へ酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液を反
応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単
位ユニツト当りナトリウム金属原子として10ppm
となるように連続的に供給するように変更する以
外、実施例２と同じ方法により得たポリマーの品
質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例で得たポリエステルは透明性および
DEG含有量は良好であるが、静電密着性が実施
例２のポリエステルよりも劣つている。 実施例 ３ 実施例１−(1)の方法において、酢酸ナトリウム
のエチレングリコール溶液の代りに、100ｇ／
の濃度の酢酸カリウムのエチレングリコール溶液
9.03容量部を添加する以外は実施例１−(1)と同じ
方法により調製したマスターオリゴマー（マスタ
ーオリゴマー中のカリウム金属原子はポリエステ
ル単位当り0.060重量％）を供給する以外、実施
例１−(2)と同じ方法により得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 得られたポリエステルは高品質であることがわ
かる。 実施例 ４ (1) マスターポリマーの調製 実施例１−(1)と同じ方法で得たマスターオリ
ゴマーの反応温度を280℃まで昇温しながら反
応系の圧力を徐々に下げて0.05mmHgとし、280
℃、0.05mmHgで約60分間重縮合反応を行ない、
固有粘度が0.315のマスターポリマーを得た。 (2) ポリマーの製造 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物
取り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる
連続エステル化反応装置を用い、その第１エス
テル化反応缶のエステル化反応生成物が存在す
る系へ、テレフタル酸に対するエチレングリコ
ールのモル比1.7に調製し、かつ三酸化アンチ
モンをアンチモン金属原子としてテレフタル酸
単位当り289ppmを含むテレフタル酸のエチレ
ングリコールスラリーを連続的に供給した。常
圧にて平均滞留時間4.5時間、温度255℃で反応
させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出し
て、第２エステル化反応缶に供給した。さらに
エチレングリコールを仕込みポリエステル単位
ユニツト当り0.5重量部を連続的に添加し、常
圧にて平均滞留時間0.5時間、温度260℃で反応
させた。第１エステル化反応缶のエステル化率
は70％であり、第２エステル化反応缶の反応生
成物のエステル化率は98％であつた。 該エステル化反応生成物を目開き600メツシ
ユのステンレス金網製のフイルターで連続的に
過し、撹拌装置、分縮器、原料仕込み口およ
び生成物取出し口を設けた第１段目の重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合反応を行な
い、固有粘度が0.320のポリマーを得た。 このポリマーを連続的に取り出し、撹拌装
置、分縮器、原料仕込み口および生成物取出し
口を設けた第２段目の重縮合反応装置に連続的
に供給し、重縮合反応を完成させる方法におい
て、第１段目と第２段目の重縮合反応装置を結
ぶ配管途中にラインミキサーを設け、このライ
ンミキサーに前記方法であらかじめ調製したマ
スターポリマーを配管内を通過するポリエステ
ル単位ユニツト100部に対して1.67部の割合
（カルシウム金属原子およびナトリウム金属原
子としてそれぞれポリエステル単位ユニツト当
り200ppmおよび10ppm）になるように溶融状
態で連続的に供給し、最終的に固有粘度0.620
のポリマーを得た。このポリマーの品質、該ポ
リマーを実施例１−(2)と同じ方法で得たフイル
ムヘイズを表１に示した。 本発明方法で得たポリエステルは高品質であ
ることがわかる。 比較例 ７ 実施例４−(2)の方法において、ラインミキサー
に供給するマスターポリマーの代りに酢酸カルシ
ウム一水塩、酢酸ナトリウムおよびトリメチルホ
スフイートのエチレングリコール溶液をそれぞれ
配管内を通過するポリエステル単位ユニツトに対
してカルシウム金属原子として200ppm、ナトリ
ウム金属原子として10ppmおよびリン原子として
97ppm（Ca／Ｐ＝1.6）になるように加圧状態で連
続的に供給する以外、実施例４−(2)と同じ方法に
より得たポリマーの品質およびフイルムヘイズを
表１に示した。 本比較例の方法で得られたポリエステルの品質
のうち、透明性は比較的良好であるが、静電密着
性およびDEG含有量が劣つている。またこの方
法では、エチレングリコール溶液の添加によりプ
レポリマーの解重合が起り、重合の生産性が低下
するため、固有粘度0.620のポリマーを得るため
には実施例１−(2)の方法よりも重縮合温度を高く
しなければならず、経済的に不利であるという点
も劣つている。 比較例 ８ (1) マスターポリマーの調製 実施例１−(1)の方法において酢酸ナトリウム
のエチレングリコール溶液を添加しない以外は
実施例１−(1)と同じ方法で調製したマスターオ
リゴマーを、実施例４−(1)と同じ方法で重縮合
することにより固有粘度が0.318のマスターポ
リマーを得た。 (2) ポリマーの製造 実施例４−(2)の方法において、ラインミキサ
ーに供給するマスターポリマーとして前記方法
で調製したマスターポリマーを用いること以
外、実施例４−(2)と同じ方法により得たポリマ
ーの品質およびフイルムヘイズを表１に示し
た。 本比較例で得られたポリエステルは透明性お
よびDEG含有量は良好であるが、静電密着性
で劣つている。 実施例 ５ (1) マスターポリマーの調製 重合反応器にジメチルテレフタレート607部、
エチレングリコール486部および酢酸マグネシ
ウム四水塩0.31部を仕込み、窒素雰囲気下195
℃で約４時間加熱してエステル交換を行なつ
た。エステル交換反応の進行に従い反応温度が
上昇して最終的240℃に達せしめ、実質的にエ
ステル交換反応を終了した。この反応生成物に
トリメチルホスフエート15.7部を添加し、常圧
240℃で10分間加熱撹拌し、次いで酢酸カルシ
ウム一水塩31.5部をエチレングリコール210部
に分散したスラリー液を添加し、常圧にて同温
度で15分間加熱し、さらに100ｇ／の濃度の
酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液
12.84容量部および12ｇ／濃度の三酸化アン
チモンのエチレングリコール溶液19.22容量部
を仕込み、常圧240℃で20分間加熱撹拌した。
反応温度を280℃まで昇温しながら反応系の圧
力を徐々に下げて0.05mmHgとして、280℃、
0.05mmHgで約60分間重縮反応を行ない、固有
粘度が0.315のマスターポリマーを得た。得ら
れたマスターポリマー中のカルシウム金属原子
は1.2重量％、ナトリウム金属原子は0.060重量
％であり、Ca／Ｐは1.6であつた。 (2) ポリマーの製造 実施例４−(2)の方法において、ラインミキサ
ーに供給するマスターポリマーを実施例５−(1)
の方法で調製したマスターポリマーに代える以
外、実施例４−(2)と同じ方法により得たポリマ
ーの品質およびフイルムヘイズを表１に示し
た。 得られたポリエステルは高品質であることが
わかる。 実施例 ６ (1) マスターポリマーの調製 重合時間を約120分間とする以外実施例４−
(1)と同じ方法で、固有粘度が0.512のマスター
ポリマーを得た。 (2) ポリマーの製造 第１段目と第２段目の重縮合反応装置を結ぶ
配管途中にラインミキサーでマスターポリマー
を供給することを取り止める以外、実施例４−
(2)と同じ方法で固有粘度0.620のポリマーを得
た。このポリマーを連続的に取り出し、第２段
目の重縮合反応装置の後に設置した混合混練装
置に連続的に供給し、同時に該混合混練装置に
実施例６−(1)の方法であらかじめ調製したマス
ターポリマーを通過するポリエステル単位ユニ
ツト100部に対して1.67部の割合（カルシウム
金属原子およびナトリウム金属原子としてそれ
ぞれポリエステル単位ユニツトに対して
200ppmおよび10ppm、Ca／Ｐ＝1.6）になるよ
うに溶融状態で連続的に供給して得たポリマー
の品質および実施例１−(2)と同じ方法でえたフ
イルムのフイルムヘイズを表１に示した。 得られたポリエステルは高品質であることが
わかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とするジカルボン酸とエチ
   レングリコールとを反応させることにより得られ
   る主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート
   からなるポリエステルを製造するに際し、エステ
   ル化率が50％以上進行した時点以降の段階でマス
   ター成分および／またはマスター成分を下記
   一般式を同時に満足するように添加することを特
   徴とするポリエステルの製造方法。 50≦Ca≦400 ……（） 3.0≦Ｍ≦20 ……（） 〔式中、Caはマスター成分として添加するカル
   シウム化合物のカルシウム金属原子として全ポリ
   エステルに対する添加（ppm）、Ｍはマスター成
   分として添加するアルカリ金属化合物のナトリウ
   ムおよび／またはカリウム金属原子として全ポリ
   エステルに対する添加量（ppm）を示す。全ポリ
   エステルとはジカルボン酸成分が100％ポリエス
   テルになるとして算出した生成ポリエステルのこ
   とである。〕 マスター成分；テレフタル酸を主とするジカル
   ボン酸とエチレングリコールとを反応させ、エ
   ステル化率が91％以上達した時点の段階で下記
   一般式を同時に満足する量のカルシウム化合
   物、ナトリウムおよび／またはカリウム化合物
   より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化
   合物およびリン化合物を添加して調製すること
   を特徴とするマスターオリゴマーおよび前記マ
   スターオリゴマーを重合することを特徴とする
   マスターポリマー。 0.2≦Ca≦3.0 ……（） 0.012≦Ｍ≦0.15 ……（） 1.2≦Ca≦／Ｐ≦3.0 ……（） 〔式中、Caは、カルシウム化合物におけるカ
   ルシウム金属原子としてのジカルボン酸成分が
   100％ポリエステルになるとして算出した生成
   ポリエステルに対する重量％、Ｍは前記添加ア
   ルカリ金属化合物におけるナトリウムおよび／
   またはカリウム金属原子としてのジカルボン酸
   成分が100％ポリエステルになるとして算出し
   た生成ポリエステルに対する重量％、Ca／Ｐ
   はカルシウム金属原子とリン原子との原子数比
   を示す。〕 マスター成分；テレフタル酸の低級アルキルエ
   ステルを主とする酸成分とエチレングリコール
   を主とするグリコール成分とを反応させ、自質
   的にエステル交換反応が終了した時点で下記一
   般式を同時に満足する量のカルシウム化合物、
   ナトリウムおよび／またはカリウム化合物より
   選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物
   およびリン化合物を添加して調製することを特
   徴とするマスターオリゴマーおよび前記マスタ
   ーオリゴマーを重合する事を特徴とするマスタ
   ーポリマー。 0.2≦Ca≦3.0 ……（） 0.012≦Ｍ≦0.15 ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦3.0 ……（） （式中、Caは、カルシウム化合物におけるカ
   ルシウム金属原子としてのジカルボン酸成分が
   100％ポリエステルになるとして算出した生成
   ポリエステルに対する重量％、Ｍは添加アルカ
   リ金属化合物におけるナトリウムおよび／また
   はカリウム金属原子としてのジカルボン酸成分
   が100％ポリエステルになるとして算出した生
   成ポリエステルに対する重量％、Ca／Ｐはカ
   ルシウム金属原子とリン原子との原子数比を示
   す。〕