JPS59170118A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２レジン品質が良好で銘柄切換えが容易であり
、かつ透明性および静電密着性が改良された主たる繰り
返［２単位がエチレンテレフタレートからなるポリエス
テルを製造する方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学特性、耐熱性２耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性等を有するため、包装用途、写真用途
、電気用途、電気テープ等の広い分野において多く使用
されている。

ポリエステルフィルムは、通常ポリエステルを溶融押出
［−たのち２４１］延伸（７て得られる。この場合５フ
イルムの厚みの均一性やキャスティングの速度ケ高める
ために、押出し口金から溶融押出したシート状物全回転
冷却ドラム表面で急冷する際−該シート状物とドラム表
面との密着性を高めなければならない。該シート状物と
ドラム表面との密着性を高める方法として一押出し口金
と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電
圧を印加【−５未固比のシート状物の上面に静電気を析
出させて該シート状物を冷却体表面に密着させカから急
冷する方法ｃ以下静電密着キャスト法という）が有効で
あることが知られている。フィルムの厚みの均一性はフ
ィルム品質の中できわめて重要な特性であり“、またフ
ィルムの生産性はキャスティング速度に直接依存するた
め生産性を向上させるにはキャスティング速度を高める
ことがきわめて重要となるため、静電密着性の向上に多
大の努力がはかられている。

このような静電密着性は、シート状物表面の電荷ｔ’に
多くすることが有効な手段であり、このため静電密着キ
ャスト法においてシート状物表面の電荷量を多くするに
は、ポリエステル原料全改質してその比抵抗を低くすれ
ばよいことが知られている。またこのポリエステル原料
の比抵抗？低くする方法として５エステルｆヒまたはエ
ステル交換反応終了後にアルカリ金属またはアルカリ土
類金属ｆヒ金物を添加することが知られている。

確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗は低くなυ
」静電密着性は一応満足すべきレベルに到達するが、ポ
リエステル原料の製造工程において、静電密着性を高く
するにはエステル１ヒ率を著しく高くする必要があシ、
そのためにはエチレングリコールを多く使用し、かつ反
応時間が長くなるためジエチレングリコールｃ以下ＤＥ
Ｇという）の副生量が必然的に増加するという重大な欠
点を有している。この副生ＩＪＥＧ量の増加は５ポリエ
ステルの軟化点全低下させるため、フィルム、の製膜時
に回転冷却ドラム表面に、フィルムが粘着１−やすく、
！、た延伸時にフィルムの破れが多くなり、さらに得ら
れたフィルムの耐熱性が低下するなどの原因となる。ま
た上記方法を連続式で行なう場合には、銘柄切換えおよ
び銘柄数の増加に対［−て容易に対応できないという欠
点を有している０本発明者らは前記（７た従来の欠点全
改善し、ＤＥＧの副生量が少なく２銘柄切楢〜工容易で
あり、かつ透明性および静電密着性にすぐれたポリエス
テルの製造方法につき鋭意検討を行なった結果、本発明
に到達（またものである。

するに際し、′エステル化反応が５０チ以上進行したば
れた少くとも１種のアルカリ金属化合物およびリンｆヒ
合物を含むビスＣβ−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トおよび／またはその低重合体ｃ以下−ｑ　スター　オ
リゴマーという）あるいはポリニスｆ　Ａ　（Ｂ　下マ
スターポリマー　という）を下記一般式を同時に満足す
るように添加することを特徴とするポリエステルの製造
方法であるＯ ５０≦Ｃａ　≦４００　　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　（Ｔ）３．０　≦　Ｍ　≦　２０　
　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（■）。

〔式中、（３ａは前記カルシウム１６合物のカルシウム
金属原子としての全ポリエステルに対する添加量ｒｐｐ
ｍ）−Ｍは前記アルカリ金属ｆヒ合物のナトＩＪウムお
よび／またはカリウム金属原子としての全ポリエステル
に対する添加量（１）ｌ）ｍ）’（ｒ示す０」本発明の
第２の発明は５第１の発明で用いるマスターオリゴマー
あるいはマスターポリマー？テレフタル酸を主とするジ
カルボン酸とエチレングリコールを主とするグリコール
とを反応させ、エステル化反応がＯ１チ以上進行した時
点で下記一般式を同時に満足する量のカルシウムｆヒ合
物５ナトリウムおよび／またはカリウム金属原子より選
ばれた少くとも１種のアルカリ金属ｆヒ金物およびリン
化合物を添加して調製すること？特徴とするポリエステ
ルの製造方法である０ ０．２≦（３ａ≦３．０　　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・（１）０．０１２≦Ｍ≦０．Ｉ５・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ト）１．
２≦Ｃａ／Ｐ≦３．０・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ＣＶ）（式中、Ｏａ　ｊｄ前記添加カルシ
ウムｆヒ合物におけるカルシウム金属原子としてのポリ
エステル単位ユニットに対する重量％、Ｍは前記添加ア
ルカリ金属ｆヒ合物におけるす）　ＩＪウムおよび／ま
たはカリウム金属原子としてのポリエステル単位ユニッ
トに対する重ｔチ、Ｃａ／　Ｐ　（ｒｒカルシウム金属
原子とリン原子との原子比を示す。） 本発明の第３の発明は、第１の発明で用いるマスターオ
リゴマーあるいはマスターポリマーをテレフタル酸の低
級アルキルエステルを主とする酸成分トエテレングリコ
ールを主とするグリコール成分とを反応させ一実質的に
エステル交換反応が終了した時点で下記一般式を同時に
満足する量のカルシウム化合物、ナトリウームおよび／
またはカリウム比合物よシ選ばれた少くとも１種のアル
カリ金属ｆヒ合物およびリンｆヒ合物を添加して調製す
ることを特徴とするポリエステルの製造方法である０ ０．２≦Ｃａ≦３．０　　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・（１）０．０１２≦Ｍ≦０，１５　・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・、（ｒＶ）
１．２≦Ｃａ／Ｐ≦３．０　　・・・・・画・曲・・・
・・・（Ｖ）本発明において最終的に得られるポリエス
テルは、その繰り返し単位の８０モルチ以上がエチレン
テレフタレートからなるものであり、他の共重合成分と
してはインフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸
、２．６−ナフタレンジカルボン酸、　。

４．４′−ジカルボキシルジフェニール、４．４’−ジ
カルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシル
フェニール）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナ
トリウムスルホインフタル酸等のジカルボン酸およびそ
れらの誘導体があげられる。またグリコール成分として
はプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールへのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使
用することができる。この他共重合成分として少量のア
ミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート
結合等を含んでいてもよい。

エステル化反応は回分式訃よび連続式の何れでもよいが
５連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好−
１１，い。連続式でエステル化を行なう場合には、エス
テル化反応ケ２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応
のコントロール面よりみて好ましい。

本発明方法において５重縮合触媒は格別制約を受けるも
のでないが、アンチモン１ヒ合物−ゲルマニウムｆヒ合
物およびチタンｒヒ合物の中から選択使用するのが好１
（〜い。軍縮合売件も格別制約全骨けるものでないが、
２７０’Ｏ〜３００’Ｏの範囲で行なうのが好ましい。

また本発明において、無機微粒子あるいけ有機微粒子か
らなる滑剤全添加（７てエステルｆにおよび重縮合反応
を行なってもよいことは勿論である。

本発明の大きな特徴は、カルシウム化合物、アルカリ金
属比合物およびリン化合物を２あらかじめ調製したマス
ターオリゴマーあるいけマスターポリマーｃ以下マスタ
ー成分という）として反応系へ添加することである。マ
スターオリゴマーとマスターポリマーの選択は特に限定
はないが、これらのマスター成分の反応系への添加時期
により決定するのが好ましい。

すなわち２重合度の低い反応系へ添加する時はマスター
オリゴマーを５逆に重合度が高い反応系へ添加する時は
マスターポリマーを用いるのが好ま］７い。具体的には
反応系の固有粘度が０．２未満の段階で添加する場合に
はマスターオリゴマー飢固有粘度が０．２以上の段階で
添加する場合にはマスターポリマーを用いるのが好まし
い０その理由としては、マスター成分と反応系との重合
度が異なっていると両者の混合が不完全になり所期の効
果が充分発現されないうえに５重合度の高い成分の解重
合が起り経済的に不利になるととも［、、Ｄ　Ｆ、Ｇの
副生量が増加するので好ましくない。

従って２マスタ一成分と反応系との重合度の差はできる
だけ小さくして実施するのが好ましい。

特に固有粘度が０．２以上の段階で添加する場合には、
上記の影響がより顕著に現われるので留意しなければな
らない。

該マスター成分全直接重合法で調製する場合にけ、エス
テルｆヒ率が９１％以上、好ましくは９５％以上進行し
た時点で、またエステル交換法で調製する場合には一実
質的にエステル交換反応が終了物より選ばれた少くとも
１種のアルカリ金属ｆヒ合物およびリン［ヒ合物を添加
することにより行なわれる。

０．２≦Ｃａ≦３゜０　　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・（１）０．０１２≦Ｍ≦０．１５　・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）１．２　
≦Ｕａ／Ｐ≦３．０　　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・（Ｖｌｃ式中−（：ａ（ｄ前記添加カル
シウム化合物におけるカルシウム金属原子としてのポリ
エステル単位ユニットに対する重量％−Ｍは前記添加ア
ルカリ金属ｆヒ合物におけるナトリウムお・よび／また
はカリウム金属原子としてのポリエステル単位ユニット
に対する重量％、（島／Ｐσカルシウム金属原子とリン
原子との原子比を示すｎ） エステルｆヒ率が９１チ未満あるいにエステル交換反応
が実質的に終了する前にカルシウムｆヒ合物ヤアルカリ
金属化合物を添加するとポリエステル原料の比抵抗の低
下が少なく、その結果静電密着性の向上が不充分となシ
、がっカルシウム化合物やアルカリ金属ｆヒ合物に基因
する粗大粒子の析出が多くなり、ポリエステルフィルム
の透明度が低下するので好ま（７くない。さらにエステ
ル交換法で調製する場合には、エステル交換反応の実質
的終了前にカルシウムｆに合物を添加することは、エス
テル交換反応のコントロールが難しくなるので好″！！
’［７＜’ない。

該マスター成分調製時のカルシウム化合物の添加量が０
．２重量％未満ではマスター成分の使用量が多くなるの
で経済的に不利であり、逆に３重量％全越えると１）Ｅ
（３の副生量が増加する等の副反応が促進されるので好
ま（７くない。１〜２重膏％ケ添加するのが特に好まし
い。

アルカリ金属ｆヒ金物は、ナトリウムおよび／またはカ
リウム金属原子として０．０１２〜０．１５ｉＫ量チの
範囲で添加するのが好ましい。この範囲で添加して初め
て高度な静電密着性が付与される。

アルカリ金Ｋ（ヒ金物の添加量が、金属原子として０．
０１２重量係未満では静電密着性が低くなるので好ま１
−＜なく、逆に０．１５重量％を越えると静電密着性が
低下するばかりでなく、粗大粒子の増加やレジンカ゛ヲ
ーの悪化が起るので好捷しくない。

これらのアルカリ金属ｆヒ金物の添加は単独で行なって
もよい（２−他の添加剤と同時に行なってもかまわない
。

このアルカリ金属ｒヒ合物の添加による静電密着性向上
の作用機構は不明であるが、これらのアルカリ金属ｆヒ
合物の添加によりカルシウム［ヒ合物５リン化合物およ
びマスター成分の３者の反応生成物の組成が微妙に変ｆ
ヒし、電気伝導的に高活性なｆヒ合物が生成するためで
あると考えられる。

該マスター成分調製時に添加するカルシウム比合物とリ
ンｆヒ金物の添加比（Ｃａ／Ｐ）は１．２未満ではポリ
エステル原料の比抵抗の低下が少なく２その結果静電密
着性の向上が不充分となるので好ましくない。逆に’３
．０　ｉ越えるとカルシウムｆヒ合物に基因（７た粗大
粒子の析出が多くなリーフィルムの透明度が低下するの
で好ましくない。１．４〜２．０の範囲が特に好ましい
。

該マスター成分調製時に用いるカルシウムｆヒ合物は、
反応系に可溶なものであればすべて使用できる。たとえ
ば水素ｆヒカルシウムー酸ｆヒカルシウム５酢酸カルシ
ウムのような低級脂肪酸塩−カルシウムメトキサイドの
ようなアルコキサイド等があげられる。アルカリ金属化
合物は、反応系へ可溶なものであればすべて使用できる
。たとえばナトリウムおよびカリウムのカルボン酸塩、
リン酸塩、炭酸塩、水素化物およびアルコキサイド等で
あり、具体的には酢酸ナトリウム−酢酸カリウム−安息
香酸ナトリウム、安息香酸カリウム−リン酸第１ナトリ
ウム、　リン酸第１カリウム、ピロリン酸ナトリウム−
ピロリン酸カリウム−トリポリリン酸ナトリウム−トリ
ポリリン酸ナリウム、重炭酸ナトリウム、重−炭酸カリ
ウム２水素ｆヒナトリウム２水素ｒヒカリウム、ナトリ
ウムメトキサイド。

カリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド。

カリウムエトキサイド等があげられる。これらのｆヒ合
物は単独で使用【７てもよく、また２種以上を併用して
もよい。

リン化合物としてはリン酸、亜リン酸５ホスホン酸およ
びそれらの誘導体等があげられ、具体例としてにりン酸
、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステ
ル、リン酸）　ＩＪ　メチルエステル、リン酸トリフェ
ニルエステル−リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメ
チルエステル、リン醐モノエチルエステル、リン酸ジエ
チルエステル−リン酸モノブチルエステル、リン酸ジプ
チルエステル−亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル
、亜すン酵トリエチルエステル、メチルホスホン酸、メ
チルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジ
メチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル
−フェニルホスホン酸ジエチルエステル−フェニルホス
ホン帥ジフェニルエステル等であり、これらは単独で使
用（７てもよく、また２種以上を併用してもよい。

カルシウムｒヒ合物とリン化合物は同時に添加（７ても
よいし、また別個に添加１７てもよいが、リンｆヒ金物
を添加した後にカルシウムｆヒ金物を添加する方法がカ
ルシウムｆヒ金物に基因【７た粗大粒子の析出を少くす
る意味で特に好ま（７い。

該マスターオリゴマーの組成は、上記内容全満足すれば
いかなる組成のものでもよい。たとえばオリゴマーの分
子量は、その固有粘度が０．２以下のものであればいず
れでもよい。しかし、ポリエステル原料の静電密着性の
向上をより好事的に行なえることや、反応系とのなじみ
の点よりオリゴマーの分子量は出来るだけ低い方が好ま
しい。

該マスターオリゴマーを直接重合法で゛調製する場合に
は、ポリエステルの製造プロセスより９１％以上エステ
ル比が進行した時点のオリゴマー全抜キとってもよいし
、ポリエステル製造プロセスとは別個のプロセスで調製
してもかまわない。

該マスターオリゴマーをエステル交換法で調製する場合
のエステル交換触媒は、格別制約を受けるものでなく、
従来から知られているＬｌ、（３ａ、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｉｎ
およびＣＯの化合物等から任意に選択することができる
。

該マスターオリゴマー全調製する時の反応条件も特に限
定はないが、カルシウム化合物、アルカリ金属化合物２
　リンｆヒ合物およびオリゴマーとの反応を充分に進行
させるために２力ルシウムｆヒ合物とリン比合物を添加
してから少なくとも２４０゛Ｃ以上の温度で１分間以上
の加熱処理することが望ましい。好ましい反応条件は、
反応圧力によって変化するが２常圧で反応させる場合Ｆ
ｉ２５０〜２７０℃の温度で、３〜６０分間加熱処理す
るのが適当であるＯこれ未満の条件ではカルシウム化合
物、アルカリ金属化合物、リンＩＬ合物およびオリゴマ
ーとの反応が不完全となり充分な効果が発現されず、逆
にこれを越える条件で反応させるとＤＥＧ副生量が増加
する等の副反応が促進されるので好ましくない。

本発明で用いられるマスターポリマーは、上記マスター
オリゴマーを重縮合することにより調製される。該マス
ターポリマーの分子量は特に限定はないが一本発明方法
の効果を発揮させるためにはベースポリマーの固有粘度
にできるだけ近い方がよい。

また、該マスターポリマーの調製において、重縮合触媒
は格別制約を受けるものでないが・ベースポリマーに用
いられる重縮合触媒と同じもの音用いるのが好ま（−い
。重縮合条件も格別制約を受けるものでないが−５トー
ル以下の圧力、２７０〜３００　’Ｑの範囲で行なうの
が好ましい。

本発明のもう一つの大きな特徴は−ポリエステルを製造
するに際しエステル比率が５０％以上進行【７た時点以
降の段階で２上記方法で調製（７たマスター成分をカル
シウム金属原子として全ポリエステルに対し５０〜４０
０　ｐｐｍおよびナトリウムおよび／またはカリウム金
属原子と［−て全ポリエステルに対【７て３．０〜２０
　ｐｐｍになるように添加することにある。

マスターポリマーを添加する場合は５製膜時に溶融押出
する直前にベースポリマーと混合ｔ２てもをまわない。

マスター成分をエステル１ヒ率が５０チ未満の時点で添
加すると得られるポリエステルの比抵抗の低下が少なく
、その結果、静電密着性の向上が満足できなくなり、か
つカルシウム化合物に基因する粗大粒子の析出が多くな
って、ポリエステルフィルムの透明度が低くなるので好
ましくない。

マスター成分の添加量をカルシウム金属原子と１７で全
ポリエステルに対して５　ｏ　ｐｐｍ未満にすると、得
られるポリエステルの比抵抗の低下が少く、その結果静
電密着性の向上が満足できなくなるので好ま（、＜ない
。逆に４００　ｐｐｍ　全越えると、ポリエステルの比
抵抗の低下が頭打ちとなり、かつカルシウムｆヒ合物に
基因する粗大粒子の析出が多くなり５フイルムの透明度
が低下するので好ま１７くない。さらにυＥＧ副生量が
増加したり、ポリエステルの安定性が低下する等の品質
低下をひき起すので好ましくない。

本発明方法の効果を充分発揮させるには−カルシウム化
合物の添加！？上記範囲に限定するのみでは不充分であ
り、上記添加量範囲金満すと同時に、アルカリ金属比合
物をナトリウムおよび／またにカリウム金属原子として
全ポリエステルに対して３．０〜２０　ｐｐｍになるよ
うに添加する必要がある。この２点の融加量範囲を同時
に満足して初めて高度な静電密着性が付与される。アル
カリ金属原子として全ポリエステルに対して３．０１）
Ｉ）ｍ未満にすると静電密着性が低くなるので好ましく
なく、逆に２０　ｐｐｍを越えると静電密着性が低下す
るばかりでなく、粗大粒子の増加やレジンカラーの悪化
が起るので好ましくない。

マスター成分の反応系への供給は粉体で行なってもよい
【−溶融状態で行なってもよいが、供給精度の点より溶
融状態で行なうのが好ましい。

また、固有粘度が０．５ｙｋ越えるマスターポリマーを
ブレンドするには混合混線装置を用いるのが好ましい。

特に特開昭５６−４４０３１、特開昭５６−４４０３２
、特願昭５６−１０６３５および特願昭５７−５７７７
２に記載されているような装置を用いるのが最も好まし
い。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例中の部は、特にことわらないかぎりすべて重量部
を意味する。

また、中いた測定法を以下に示す。

（１）　　エステル１ヒ率応率： 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン１ヒ価とから求める。

（２）　　固有粘度： ポリマーを７エノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に磐解し−３０゛Ｃで測定す
る。

（３）　　ポリマー中の粗大粒子数： 少ｉのポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察Ｅ〜、イメージアナライザーで粒子の数ケカウン
トする。

（４）ポリマーの浴融比抵抗： ２７５’Ｃで溶融したポリエステル中に２枚の電極板を
おき、ｘ２ｏＶの電圧を印加した時の電流値（ε。）全
測定（−５比抵抗値ｒＪし）？次式により求める。

Ａ＝電極面積（ｒｓ２）　　ｌ−電極間距離（□□□、
）■＝電　　圧（Ｖ） （５）　　静電密着性： 押出（７機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステン
ワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム
間にｌＯ〜１５Ｖの電圧全印加してキャスティングを行
ない。

得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察【−５
ビンナーバブルの発生が起シ始めるキャスティング速度
で評価する。

キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が
良好である。

（６）　　フィルムヘイズ： 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定する。

実施例１ （１）　　マスターオリ斗マーの調製 テレフタル酸５１９部−エチレングリコール４３′１部
、トリエチルアミン０．１６部および三酸化アシテモン
０．２３部ヲ欅拌機、蒸留塔および圧力調整器を備えた
ステンレス製オートクレーブに仕込み、窒業゛置換後加
圧【７てゲージ圧２．５　Ｋｙ／ｒｙｒｎ、’に保ち２
５０℃で生成する水を蒸留塔の頂点よシ遅続的に除去し
ながらエステル１ヒ率応を行なった。

反応開始後１００分経過してから放圧し、エステル１ヒ
率が９８チの生成物を得た。このエステル化生成物にト
リメチルホスフェ−Ｆ　１５．７部を添加し、常圧、２
６　（＋　’Ｑで１０分間加熱攪拌１７、次いで酢酸カ
ルシウム−水塩３１．５部をエチレングリコール２１０
部に分散したスラリー液を添加し。

常圧にて同温度で１５分間加熱攪拌し、さらにＸＯＯ？
／／の濃度の酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液
１２．８４容量部を添加し、常圧にて同温度で２０分間
加熱することによりマスターオリゴマーを調製した。得
られたマスターオリゴマー中のカルシウム金属原子およ
びナトリウム金属原子は−それぞれポリエステル単位ユ
ニット当９１．２重量％および０．０６０重ｔ％であり
、まｆｃＯａ沖は１．６であった。

（２）　ポリマーの製造 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出【２
０を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル１ヒ
反応装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル
化反応生成物が存在する系へテレフタル酸に対するエチ
レングリコールのモル比１．７に調製し２かつ、三１１
（ヒアンテモンをアンチモン金属原子としてテレフタル
酸単位当！ｌ１２８９ｐｐｍｉ含むテレフタル酸のエチ
レングリコールスラリーを連続的に供給した。同時にあ
らかじめ調製したマスターオリゴマーを溶融状態で反応
缶内全通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニッ
ト１００部に対して１．６７部の割合（カルシウム金属
原子およびナトリウム金属原子としてそれぞれポリエス
テル単位ユニット当ｐ　２００　ｐｐｍおよびｉ　ｏ　
ｐｐｍでテレフタル酸のエチレングリコールスラリー供
給口とは別の供給口より連続的に供給し、常圧にて平均
滞留時間４．５時間一温度２５５℃で反応させた。この
反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エステル
ｆヒ反応缶に供給【７た。

これにエチレングリコールに仕込みポリエステル単位ユ
ニット当９０．５重量部連続的に添加し２常圧にて平均
滞留時間５．０時間、温度２６０−０で反応させた。第
１エステル［ヒ反応缶の反応生成物のエステル［比率は
７０％であシ５第２エステルｆヒ反応缶の反応生成物の
エステル比率は９８％であった０ 該エステルｆヒ反応生成物を目開き６００メツシーのス
テンレス金網製のフィルターで連続的に涙過し一ついで
攪拌装置２分縮器−原料仕込み口および生成物取出し口
を設けた２段の重縮合反応装置に連続的に供給して重縮
合を行ない、固有粘度０．６２０のポリエステルを得た
。

このポリマーの品質、該ボリマーケ２９０℃で浴融押出
しし２９０℃で縦方向に３．５倍、１３０−Ｃで横方向
に３．５倍延伸した後、２２０″Ｃで熱処理して得られ
た１２μのフィルムのフィルムヘイズ全表１に示した。

表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポリエステ
ルはＤＥＧ含有量が低く、静電密着性２透明性が良好で
、かつ粗大粒子数も極めて少く好品質であることがわか
る。

比較例１ 実施例１−（２１の方法において、第１エステル化反応
缶にマスターオリゴマー全゛まったく供給しない歩、外
、実施例ｘｆ（２１と同じ方法に゛より得たポリマーの
品質およびフィルムヘイズを表１に示した。

本比較例の方法で得たポリエステルは透明性。

粗大粒子、ＤＥＧ含有量は良好であるが、静電密着性が
極めて悪いことがわかる。

比較例２ 実施例１−（２１の方法において、第１エステルｒし反
応缶に供給するマスターオリゴマーの代υに酢酸カルシ
ウム−水塩、酢酸ナトリウムおよびトリメチルホスフェ
ートのエチレングリコール溶液をそれぞれ反応缶内金通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りカ
ルシウム金属原子として２００　ｐｐｍ、ナトリウム金
属原子として１０ｐｐｍ　オＪ：　ｒｆｉリン原子とｔ
、　テ９７　ｐｐｍ　（Ｃｎ／Ｐ　＝　１．６）になる
ように連続的に供給する以外、実施例１−（２）と同じ
方法により得たポリマーの品質およびフィルムヘイズ全
表１に示した。

本比較例で得られたポリエステルは静電密着性や透明性
が極めて悪く、かつ粗大粒子も多く低品質であることが
わかる。また、この方法では重縮合活性の低下が起るた
めに、固有粘度帆６２０のポリマーを得るためには実施
例１−（２４の方法よりも重縮合ｍ度を高く【７なけれ
ばならないという点も実施例１−（２）の方法よシ劣っ
ている。

比較例３ 実施例１−（１）の方法において一酢酸ナトリウムのエ
チレングリコール溶液を添加しない以外は実施例１−（
１）と同じ方法により調製したマスターオリゴマー全供
給する以外、実施例１−（２＋と同じ方法により得たポ
リマーの品質およびフィルムヘイズ全表１に示した。

本比較例で得られたポリエステルは透明性は良好である
が、静電密着性やＤＥＧ含有量の点で劣っている。

実施例２ 実施例１−（２）の方法において、第１エステル１ヒ反
応缶に供給するマスターオリゴマーを第２エステルｆヒ
反応缶へ供給する以外、実施例１−（２）と同じ方法に
より得たポリマーの品質およびフィルムヘイズを表１に
示した。

得られたポリマーおよびフィルムは高品質であることが
わかる。

比較例４ 実施例１−（２１の方法において、第１エステル比反応
缶へのマスターオリゴマーの供給をとりやめ、代シに第
２エステルｆヒ反応缶へ酢酸カルシウム−水塩、酢酸ナ
トリウムおよびトリメチルホスフェートのエチレングリ
コール溶液をそれぞれ反応缶内金通過する反応生成物中
のポリエステル単位ユニット当シカルシウム金属原子と
して２００　ｐｐ１７１ナトリウム金属原子として１０
１）１ｍおよびリン原子として９７１）ｐｍ　（Ｏａ／
Ｐ　＝　１．６）になるように連続的に供給する以外、
実施例１−（２）と同じ方法により得たポリマーの品質
およびフィルムヘイズを表１に示した。

本比較例で得たポリエステルは、透明性およびＤＥＧ含
有量の点で劣っている。捷た静電密着性も実施例２のポ
リエステルよりも劣っている。

比較例５ 実施例２の方法において２第２工ステル１ヒ反応缶へ供
給するマスターオリゴマーを酢酸ナトリウムのエチレン
グリコール溶液全添加【−ない以外は実施例ｘ−（１）
と同じ方法により調製【〜たマスターオリゴマーに変更
する以外２実施例２と同゛じ方法により得たポリマーの
品質およびフィルムヘイズ全表１に示した。

本比較例で得たポリエステルは透明性は良好であるが、
ＤＥＧ含有量および静電密着性が劣っている。

比較例６ 実施例２の方法において、第２エステル化反応缶へ供給
するマスターオリゴマーを酢酸ナト１ノウムのエチレン
グリコール溶液を添加［７ない以外は実施例１−（１）
と同じ方法によυ調製したマスターオリゴマーに変更し
２かつ第２エステルｆヒ反応缶へ酢酸ナトリウムのエチ
レングリコール溶液を反応缶内金通過する反応生成物中
のポリエステル単位ユニット当りナトリウム金属原子と
ｌ−で１０ｐｐｍになるように連続的に供給するように
変更する以外、実施例２と同じ方法により得たポリマー
の品質およびフィルムヘイズ全表１に示した。

本比較例で得たポリエステルは透明性およびＤＥＧ含有
量は良好であるが、静電密着性が実施例２のポリエステ
ルよりも劣っている。

実施例３ 実施例１−Ｈの方法において、酢酸す）　ｌ］ウムのエ
チレングリコール浴液の代ｐＶｃ−１ｏｏＪｉ’／ｌの
濃度の酢酸カリウドのエチレングリコール溶液９．０３
容量部を添加する以外は実施例１−（１＞と同じ方法に
より調製したマスターオリゴマー（マスターオリゴマー
中のカリウム金属原子はポリエステル単位当り　、０．
０６０重量％）を供給する以外、実施例１−（２１と同
じ方法により得たポリマーの品質およびフィルムヘイズ
を表１に示した＾得られたポリエステルは高品質である
ことがわかる。

実施例４ （１）マスターポリマーの調製 実施例１　’−（１）と同じ方法で得たマスターオリゴ
マーの反応温度を２８０℃まで昇温１．なから反応系の
圧力を徐々に下げて０．０５　ｍｓ　Ｈ？とし−２８０
′Ｃ５ｏ、ｏ５＋ｕ＋キで約６０分間重縮合反応全行な
い、固有粘度が０．３１５のマスターポリマー’に４た
。

（２）　　ポリマーの製造 攪拌装置５分縮器、原料仕込口および生成物取り出１７
口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステ、ルｆ
ヒ反応装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステ
ル化反応生成物が存在する系へ、テレフタル酸に対する
エチレングリコールのモル比１．７に調整し、かつ三酸
ｒヒアンチモンをアンチモン金属原子としてテレフタル
酸単位Ｊｆ）２８９ｐｌ）ｍｋ含ｂテレフタル酸のエチ
レングリコール溶液Ｉ］　＋　ｋ連続的に供給した。常
圧にて平均滞留時間４．５時間２温度２５５Ｃで反応さ
せた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。さらにエテレ７　り、す：Ｉ
−ルを仕込みポリエステル単位ユニット当シ０・５重量
部を連続的に添加し、常圧にて平均滞留時間５．０時間
、温度２６０℃で反応させた。

第１エステルｆｔ反応缶のエステルｆヒ率は７０％であ
り一第２エステル化反応缶の反応生成物のエステルｆヒ
率は９８チであった。

該エステル化反応生成物を目開き６００メツシユのステ
ンレス金網製のフィルターで連続的に濾過し、攪拌装置
、分縮器、原料仕込み口および生成物取出１〜口を設け
た第１段目の重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合
反応′を行ない、固有粘度が０．３２０のポリマー全稈
た。

このポリマーを連続的に取り出し、攪拌装置、分縮器、
原料仕込み口および生成物取出し口を設けた第２段目の
重縮合反応装置に連続的に供給し、重縮合反応を完成さ
せる方法において、第１段目と第２段目の重縮合反応装
置を結ぶ配管途中にラインミキサーを設け、このライン
ミキサーに前記方法であらかじめ調製したマスターボ１
ツマ彰ヲ配管内を通過するポリエステ／Ｌ、単位ユニッ
ト１００部に対して１．６７部の割合（カルシウム金属
原子およびナトリウム金属原子としてそれぞれボＩＪエ
ステル単位ユニット当り２００　ｐｐｍおよび１０ｐｐ
ｍ　）になるように溶融状態で連続的に供給し、最終的
に固有粘度０．６２０のポリマーを得た。このポリマー
の品質、該ポリマーを実施例１−＜２１と同じ方法で得
たフィルムのフ４）レムヘイズ全表１に示した。

本発明方法で得たポリエステルは高品質であることがわ
かる。

比較例７ 実施例４−（２１の方法において、ラインミキサーに供
給ｆるマスターポリマーの代りに酢酸カルシウム−水塩
、酢酸ナトリウムおよびト１］メチルホスフェートのエ
チレングリコール溶液をそれぞれ配管内を通過するポリ
エステル単位ユニットに対してカルシウム金属原子とし
て２００　Ｅ）ｐＩｎ、ナトリウム金属原子としてｔ　
ｏ　ｐｐｍおよび１）ン原子として９７　ｐｐｍ　（（
３ａ／Ｐ　＝　１．６　）　　になるように加圧状態で
連続的に供給する以外、実施例４−＋２１と同じ方法に
より得たポリマーの品質およびフィルムヘイズ全表１に
示した。

本比較例の方法で得られたポリエステルの品質のうち、
透明性は比較的良好であるが、静電密着性およびＤＥＧ
含有量が劣っている。またこの方法では、エチレングリ
コール溶液の添加によりプレポリマーの解重合が起シ、
重合の生産性が低下するため、固有粘度０．’６２０の
ポリマー全得るためには実施例１−（２１の方法よシも
重縮合温度を高くしなければならず、経済的に不利であ
るという点も劣っている。

比較例８ （１）　　マスターポリマーの調製 実施例１−（１）の方法において酢酸す）　ＩＪウムの
エチレングリコール溶液を添加しない以外は実施例１−
（１）と同じ方法で調製したマスターオリゴマーを、実
施例４−（１）と同じ方法で重縮合することにより固有
粘度が０．３１８のマスターポリマーを得た。

（２；　　ポリマーの製造 実施例４−（２−の方法において、ラインミキサーに供
給するマスターポリマーとして前記方法で調製したマス
ターポリマーを用いること以外、実施例４−（２１と同
じ方法により得たポリマーの品質およびフィルムヘイズ
を表１に示した。

っている。

実施例５ （１）　　マスターポリマーの調製 重合反応器にジメチルテレ７タレート６０７部。

エチレングリコール４８６部および酢酸マグネシウム四
水塩０．３１部を仕込み、窒素雰囲気下１９５℃で約４
時間加熱してエステル交換を行なった。

エステル交換反応の進行に従い反応温度が上昇して最終
的２４０℃に達せしめ、実質的にエステル交換反応を終
了１．た。この反応生成物にトリメチルホスフェ−）　
１５．７部を添加し、常圧２４０℃で１０分間加熱攪拌
し、次いで酢酸カルシウム−水塩３１．５部をエチレン
グリコール２１０部に分散したスラリー液全添加し、常
圧にて同温度で１５分間加熱し−さらに１００　？／１
１の濃度の酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液１
２．８４容量部およびｌ　２１−／Ｉｔの濃度の三酸化
アンチモンのエチレングリコール溶液１９．２’２容量
部を仕込み、常圧２４０℃で２０分間加熱攪拌しｆｃｏ
反応温度全２８０℃まで昇温しながら反応系の圧力を徐
々に下げて０．０５　ｔｆｌｌ　Ｂｙ−とじて、２８０
℃、０．０５ｍＢｙ−で約６０分間重縮合反応全行ない
、固有粘１１７５ｒ　Ｏ，３１５のマスターポリマーを
得た０得られたマスターポリマー中のカルシウム金属原
子は１．２重量％２す）　ＩＪウム金属原子は０．０６
０重量％であシ、Ｃ，ａ／Ｐは１．６であった０（２）
　　ポリマーの製造 実施例４−（２１の方法において、ラインミキサーに供
給するマスターポリマーを実施例５−（１）の方法で調
製したマスターポリマーに代える以外、実施例４−（２
＋と同じ方法により得たポリマーの品質訃よびフィルム
ヘイズを表１に示した。

得られたポリエステルは高品質であることがわかる。

実施例６ （１）　　マスターポリマーの調製 重縮合時間を約１２０分間とする以外実施例４−　（１
＞と同じ方法で５固有粘度が０．５１２のマスターポリ
マーを得た。

（２）　ポリマーの製造 第１段目と第２段目の重縮合反応装置を結ぶ配管途中に
ラインミキサーでマスターポリマーを供給することを取
シ止める以外、実施例４−（２１と同じ方法で固有粘度
０．６２０のポリマーを得た。このポリマーを連続的に
取り出し、第２段目の重縮合反応装置の後に設置した混
合混線装置に連続的に供給【−１同時に該混合混線装置
に実施例６−（１）の方法であらかじめ調製したマスタ
ーポリマーを通過するポリエステル単位ユニット１００
部に対して１．６７部の割合（カルシウム金属原子およ
びナトリウム金属原子としてそれぞれポリエステル単華
ユニットに対して２００　ｐｐｍおよびｉ　ｏ　ｐｐｍ
。

Ｃａ／Ｐ＝１．６　）になるように溶融状態で連続的に
供給１７て得たポリマーの品質および実施例１−（２）
と同じ方法でえたフィルムのフィルムヘイズ全表１に示
した。

得られたポリエステルは高品質であることがわかる。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートか
   らなるポリエステル全製造するに際し、エステル化率が
   ５０％以上進行した時点以降の段階１種のアルカリ金属
   ｆヒ合物およびリンｆヒ合物を含むビス（β−ヒドロキ
   シエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合体
   あるいはポリエステルケ下記一般式全同時に満足するよ
   うに添加することを特徴とするポリエステルの製造方法
   。 ５０≦Ｃａ≦４００　　・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・（１）３．０≦Ｍ≦２０　・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉｔ）〔式中、Ｃａ
   ハ前記カルシウムｆヒ合物のカルシウム金属原子として
   の全ポリエステルに対する添加量（ｐｐｍ）、Ｍは前記
   アルカリ金属ｆヒ金物のナトリウムおよび／またはカリ
   ウム金属原子としてのラム化合物より選ばれた少くとも
   １種のアルカリ金属ｆヒ合物およびリンｆヒ合物を含む
   ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／
   またはその低重合体あるいはポリエステルは、テレフタ
   ル酸ヲ主とするジカルボン酸とエチレングリコールを主
   とするグリコールとを反応させ、エステル化率が９１％
   以上進行した時点で下記一般式を同時に満足する量のカ
   リウム１ヒ金物、ナトリウムおよび／またはカリウム１
   ヒ金物よシ選ばれた少くとも１種のアルカリ金属比合物
   およびリン化合物ム を添加１〜て調製すること全特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載のポリエステルの製造方法。 ０．２≦Ｕａ≦３．０　　　・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・（１）０．０１２≦Ｍ≦０．１５・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ＩＶ）１．２
   ≦Ｃａ／Ｐ≦３．０・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・（Ｖ）Ｃ式中　Ｑａは前記添加カリウム１ヒ金
   物におけるカルシウム金属原子と１〜でのポリエステル
   単位ユニットに対する重量係、Ｍは前記添加アルカリ金
   属ｆヒ金物におけるナトリウムおよび／またはカリウム
   金属原子と【−でのポリエステル単位ユニツ（３）　カ
   ルシウムｆヒ合物２ナトリウムおよび／またはカリウム
   化合物より選ばれた少くとも１種のアルカリ金属ｆヒ合
   物およびリン比合物を含むビス（β−ヒドロキシエチル
   ）テレフタレートおよび／またはその低重合体あるいは
   ポリエステルは。 テレフタル酸の低級アルキルエステルを￥とする酸成分
   とエチレングリコール金主とするグリコール成分とを反
   応させ、実質的にエステル交換反応が終了した時点で下
   記一般式全同時に満足する量のカルシウムｆヒ合物−ナ
   トリウムおよび／またはカリウム化合物よシ選ばれた少
   くとも１種のアルカリ金属ｒヒ金物およびリン比合物を
   添加（７て調製することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１１項記載のポリエステルの段進方法。 ０．２≦Ｏａ≦３．０　　・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・（［）０．０１２≦Ｍ≦０．１５・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ＩＶｌｌ、２
   ≦Ｃａ／Ｐ≦３．０　　・・・・・・・・曲曲・・・・
   ・　■）Ｃ式中４　（３ａは前記添加カリウム化合物に
   おけルカルシウム金属原子としてのポリエステル単位ユ
   ニットに対する重量％、Ｍは前記添加アルカリ金属ｆヒ
   金物におけるナトリウムおよび／またはカリウム金属原
   子としてのポリエステル単位ユニットに対する重量係、
   Ｏａ／Ｐはカルシウム金属原子とリン原子との原子比を
   示す。）