JPH0463895B2 - - Google Patents
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Description
本発明は重合工程の操業性が良好で、かつ静電
密着性、透明性、色調および清澄性が高度に改良
され、さらに軟化点が高く耐熱性の良好な主たる
繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなる
ポリエステルを直接重合法で製造する方法に関す
るものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等
の広い分野において多く使用されている。通常ポ
リエステルフイルムは、ポリエステルを溶融押出
したのち２軸延伸して得られる。この場合フイル
ムの厚みの均一性やキヤステイングの速度を高め
るには、押出口金から溶融押出したシート状物を
回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート状
物とドラム表面との密着性を高めなければならな
い。 該シート状物とドラム表面との密着性を高める
方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワ
イヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化
のシート状物上面に静電気を析出させて該シート
を冷却体表面に密着させながら急冷する方法（以
下静電密着キヤスト法という）が有効であること
が知られている。 フイルムの厚みの均一性はフイルム品質の中で
極めて重要な特性であり、またフイルムの生産性
はキヤステイング速度に直接依存するので生産性
を向上させるにはキヤステイング速度を高めるこ
とが極めて重要となるため、静電密着性の向上に
多大の努力がはかられている。 静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多く
することが有効な手段であることが知られてい
る。また静電密着キヤスト法においてシート状物
表面の電荷量を多くするには、ポリエステルフイ
ルムの製膜において用いられるポリエステル原料
を改質してその比抵抗を低くすることが有効であ
ることが知られている。このポリエステル原料の
比抵抗を低くする方法として、エステル化または
エステル交換反応終了後にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属化合物を添加することが知られて
いる。確かにこの方法でポリエステル原料の比抵
抗が下げられ静電密着性は一応のレベルに到達す
るが、ポリエステル原料の製造工程において反応
中間体の低重合体（以下オリゴマーという）の濾
過性が悪く、ポリエステル原料製造の操業性が低
下し経済的に不利であるという重大な欠陥を有し
ている。 またポリエステルフイルムは厚みの均一性が高
いのみでは十分な品質特性を有しているとはいえ
ず、フイルム中の異物量を少なくしフイツシユ・
アイ等の製品欠点を極力少くする必要がある。す
なわちポリエステルフイルムは高度な清澄度が要
求される。そのためポリエステル原料においても
高度な清澄度が必要となり、清澄度を高めるため
の対策がとられている。その一つとして、ポリエ
ステル原料の反応中間体であるオリゴマーを濾過
することによつて清澄度を高める方法が一般に採
用されている。特にテレフタル酸（以下TPAと
いう）とエチレングリコール（以下EGという）
からエステル化反応によりビス−（β−ヒドロキ
シエチルテレフタレート）および／またはそのオ
リゴマーを得、しかる後重縮合を行なういわゆる
直接重合法では、ジメチルテレフタレートとEG
からオリゴマーを得、しかる後重縮合を行なうい
わゆるエステル交換法に比較して高度な濾過を行
なう必要がある。従つてオリゴマーの濾過性が悪
いということは、高度は清澄度が要求される分野
へ用いられるポリエステルフイルムの原料を直接
重合法で製造する場合には致命的な欠陥となる。 さらにポリエステル原料はジエチレングリコー
ル（以下DEGという）含有量が低く、かつ耐熱
性にすぐれたものでなければならない。DEG含
有量が高くなると、ポリエステルの軟化点が低下
しフイルムの製膜時にフイルムの破断が起り易く
なり、製膜操業性が悪化するので好ましくない。 また耐熱性が悪くなると、延伸工程で生ずるフ
イルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して
再使用することが難かしくなるので好ましくな
い。 本発明者らは前記した欠点を改善し、直接重合
法により反応中間体のオリゴマーの濾過性が良好
で重合工程の操業性にすぐれ、かつ静電密着性、
透明性、色調および清澄性が高度に改良され、さ
らに軟化点が高く耐熱性の良好なポリエステルの
製造法につき鋭意検討を行なつた結果、本発明に
到達したものである。 すなわち本発明は、主たる繰り返し単位がエチ
レンテレフタレートからなるポリエステルを直接
重合法で製造するに際し、ビス（β−ビドロキシ
エチル）テレフタレートおよび／または、その低
重合体に、TPAとEGとを連続的または間けつ的
に供給して1.0Kg／cm3以下の圧力下にてエステル
化反応を行ないついで重縮合を行なう方法におい
て、(1)エステル化率が20〜80％の時点でMg化合
物をMg原子としてポリエステルに対して30〜
400ppm、(2)固有粘度が0.2に達するまでの間の任
意の段階で下記（）式を満足する量のNaおよ
びＫ化合物より選ばれた少なくとも１種のアルカ
リ金属化合物と下記（）式を満足する量のCo
化合物および(3)エステル化率が91％以上進行した
時点から初期縮合反応が終了するまでの間に下記
（）式を満足する量のＰ化合物を添加すること、
および前記Mg化合物、NaおよびＫ化合物より選
ばれた少なくとも１種の前記アルカリ金属化合
物、前記Co化合物と前記Ｐ化合物を前記の量
各々添加した後でかつ該エステル化反応生成物の
固有粘度が0.2に達するまでの間に濾過する工程
を含むことを特徴とするポリエステルの製造法。 3.0≦Ｍ≦50 ……（） 3.0≦Co≦50 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） 〔式中Ｍはアルカリ金属化合物のポリエステル
に対する金属原子としての添加量（ppm）、Coは
Co化合物のポリエステルに対するCo原子として
の添加量（ppm）、Mg／ＰはMg原子とＰ原子と
の原子数比を示す。〕 またここでいう固有粘度とはポリマーあるいは
オリゴマーをフエノール（６重量部）とテトラク
ロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30
℃で測定したものをさす。 本発明のポリエステルは、その繰り返し単位の
80モル％以上がエチレンテレフタレートからなる
ものであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、2.6−ナ
フタレンジカルボン酸、4.4−カルボキシルジフ
エニール、4.4−ジカルボキシルベンゾフエノン、
ビス（４−カルボキシルフエニール）エタン、ア
ジピン酸、サバシン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等のジカルボン酸成分があげられる。
またグリコール成分としてはプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付
加物等を任意に選択使用することができる。この
他共重合成分として小量のアミド結合、ウレタン
結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含ん
でいてもよい。 エステル化反応は回分式及び連続式の何れでも
よいが、連続式の方が安定した品質の製品が得ら
れるので好ましい。連続式でエステル化を行なう
場合には、エステル化反応を２〜４槽の反応缶に
分けて行なうのが反応のコントロール面よりみて
好ましい。 TPAとEGを添加するオリゴマーは、本発明の
エステル化反応の反応生成物をそのまま使用すれ
ばよいが、他の方法、たとえばエステル交換法で
製造したものも使用できる。 エステル化反応の圧力は1.0Kg／cm3であればい
ずれでもよいが、常圧で行なうのが設備面および
反応コントロールのし易さの点より特に好まし
い。1.0Kg／cm3を越える圧力下でエステル化反応
を行なうことは、DEGの副生量が増加するので
絶対にさけなければならない。 エステル化反応開始時に系内に存在させるオリ
ゴマーの量は特に制限はないが、エステル化反応
が終了して得られるオリゴマー中の酸成分のモル
数に対して、エステル化反応の開始時に存在する
オリゴマー中の酸成分のモル数が1/5〜1/2の範囲
であることが反応のコントロールのし易さの点か
ら好ましい。 TPAとEGの反応系への添加は、TPAとEGの
スラリーとして行なうのが取扱いが簡単で作業性
が優れており、かつ定量的な供給ができるので好
ましい。 TPAとEGのスラリーは、EG／TPAのモル比
を1.05〜2.0とすることが好ましい。1.05未満では
スラリーの取扱いが困難となり、逆に2.0を越え
るとDEGの副生量が増加するので好ましくない。
特に1.10〜1.30がより好ましい。該TPAとEGの
スラリーは適切な混練機により調整され、供給ポ
ンプにより反応系に連続的または間けつ的に供給
される。 エステル化反応の温度が、210℃〜270℃が好ま
しい。反応温度が210℃未満では反応時間が長く
なるので経済的に不利となり、逆に270℃を越え
るとDEGの副生量の増加や着色などの副反応が
増大するので好ましくない。 本発明方法において、重縮合触媒は格別制約を
受けるものでないが、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物およびチタン化合物の中から選択使
用するのが好ましい。 また本発明において、無機微粒子あるいは有機
微粒子からなる滑剤を添加してエステル化および
重縮合反応を行なつてもよい。 本発明で用いられるMg化合物は、反応系に可
溶なものであればすべて使用できる。たとえば水
素化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのような
アルコキサイド等があげられる。 Mg化合物の添加量は、最終的に得られるポリ
エステルに対してMg原子として30〜400ppmで、
50〜200ppmが特に好ましい。 30ppm未満では得られるポリエステル原料の比
抵抗の低下が少なく、その結果静電密着性の向上
が満足できなくなるので好ましくない。逆に
400ppmを越えると静電密着性の向上が頭打ちと
なるうえに、DEG副生量が増加したポリエステ
ルの耐熱性が低下する等の品質低下をひき起こす
ので好ましくない。 該Mg化合物の反応系への添加は、反応系のエ
ステル化率が20〜80％の時点、特に好ましくは50
〜70％時点で行なう必要がある。該範囲外でMg
化合物を添加すると、オリゴマーの濾過性が低下
しオリゴマー中の不溶性の異物を濾過により効率
よく除去することができなくなるので好ましくな
い。すなわちオリゴマーの濾過性が低下するの
で、オリゴマー中の不溶性の異物を除去するため
にはフイルターの濾過面積を大きくするか、ある
いはフイルターの交換頻度を上げることで対処し
なければならないので経済的に不利になる。一方
オリゴマーの濾過をせずにポリエステルを製造す
ると、得られるポリエステルの清澄度が低下し、
フイシユ・アイ等の製品欠陥が増加するので好ま
しくない。また、エステル化率が80％を越える時
点でMg化合物を添加すると、DEG副生量が増加
し、ポリエステル品質が低下するので好ましくな
い。 エステル化率が20〜80％の範囲でMg化合物を
添加することによりオリゴマーの濾過性が向上す
ることの原因は不明であるが、Mg化合物、Ｐ化
合物およびオリゴマーの３者の反応生成物の組成
が微妙に変化することによりひき起されているも
のと考えられる。 本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反
応系に可溶なものであればすべて使用できる。た
とえばNaおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、
炭酸塩、水素化物およびアルコキサイド等で、具
体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸
ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、
カリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、カリウムエトキサイド等があげられるが、カ
ルボン酸塩の使用が特に好ましい。これらの化合
物は単独で使用してもよく、また２種以上を併用
してもよい。 また、これらのアルカリ金属化合物の添加量
は、一般式（）で示したように生成するポリエ
ステルに対して金属原子として3.0〜50ppmの範
囲、特に5.0〜30ppmの範囲が好ましい。 この範囲で添加して初めて高度な静電密着性が
付与される。 アルカリ金属化合物の添加量が3.0ppm未満で
は、静電密着性が低くなるうえに、DEG副生量
が大巾に増大するので好ましくない。逆に50ppm
を越えると、静電密着性が低下するばかりでな
く、粗大粒子の増加、耐熱性の低下、レジンカラ
ーの悪化等が起るので好ましくない。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、固有粘度が0.2に達するまでの間の任意の段
階で適宜選ぶことができる。固有粘度が0.2に達
した時点とは、初期縮合反応が終了した時をさ
し、これ以後では反応系の粘度が高すぎるために
添加成分の混合が不均一になり均質な製品が得ら
れなくなる。またオリゴマーの解重合が起り、生
産性の低下やDEG副生量の増大をひき起すので
好ましくない。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、上記条件を満足すれば単独で行なつてもよい
し、他の添加剤と同時に行なつてもかまわない。
Mg化合物あるいはＰ化合物のどちらかと同時に
添加する方法は、連続法で実施する場合に反応槽
の数を少なくすることができるので特に好まし
い。本発明で用いられるCo化合物は、反応系に
可溶なものであればすべて使用できる。 たとえば、酢酸コバルトのようなコバルトの低
級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバ
ルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネ
ートなどがあげられるが、コバルトの低級脂肪酸
塩の使用が特に好ましい。 また、これらのCo化合物の添加量は、一般式
（）で示したように生成ポリエステルに対して
Co原子として3.0〜50ppmの範囲である。この範
囲で添加して初めて良好な色調のポリエステルが
得られる。 最適な添加量は使用するTPAの純度によつて
異なるが、TPAの純度が悪い程添加量を多くす
る必要がある。一般には４−カルボキシルベンズ
アルデヒド（以下4CBA）という含有量が25ppm
以下の高純度TPAを用いた場合は10〜30ppm、
4CBA含有量が200〜800ppmの純度の悪いTPA
を用いた場合は30〜40ppmの添加が好ましい。
Co化合物の添加が3.0ppm未満では、ポリエステ
ルの白度向上の効果がなくなるので好ましくな
い。逆に50ppmを越えるとポリエステルの赤味が
強くなり、かつ耐熱性が低下するので好ましくな
い。 これらのCo化合物の反応系への添加は、固有
粘度が0.2に達するまでの間の任意の段階で適宜
選ぶことができる。固有粘度が0.2超では、反応
系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が不均
一になり均質な製品が得られなくなる。またオリ
ゴマーの解重合が起り、生産性の低下やDEG副
生量の増大をひき起すので好ましくない。 これらのCo化合物の反応系への添加は、上記
条件を満足すれば単独で行なつてもよいし他の添
加剤と同時に行なつてもかまわない。他の添加剤
と同時に添加する方法は、連続法で実施する場合
に反応槽の数を少なくすることができるので特に
好ましい。 本発明で用いられるＰ化合物としてはリン酸、
亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が
あげられ、具体例としてはリン酸、リン酸トリメ
チルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン
酸トリブチルエステル、リン酸トリフエニルエス
テル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチ
ルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸
ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチ
ルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リ
ン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メ
チルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホ
ン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジ
メチルエステル、フエニールホスホン酸ジエチル
エステル、フエニールホスホン酸ジフエニールエ
ステル等であり、これらは単独で使用してもよ
く、また２種以上を併用してもよい。 これらのＰ化合物の添加量は、一般式（）で
示したようにMg／Ｐの原子比として1.2〜20の範
囲、好ましくは1.6〜10に設定するのが好ましい。
この範囲に設定することにより、Ｐ化合物の添加
効果が有効に発揮される。1.2未満では得られる
ポリエステル原料の比抵抗の低下が少なく、その
結果静電密着性の向上が不充分となるので好まし
くない。逆に20を越えると、静電密着性が低下す
るうえに耐熱性やレジンカラーが悪化するので好
ましくない。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、エステ
ル化率が91％以上進行した時点から固有粘度が
0.2に達するまでの間に行う必要がある。 エステル化率が91％未満で添加した場合は、静
電密着性の向上が不充分となるので好ましくな
い。またDEGの副生量が増加し、かつ重合活性
の低下が起り重合生産性が低下するので好ましく
ない。逆に固有粘度が0.2に達した後に添加する
と、反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混
合が不均一になり均質な製品が得られなくなる。
またオリゴマーの解重合が起り、生産性の低下や
DEG副生量の増大をひき起すので好ましくない。
さらにＰ化合物の反応系への残存量が低くなるの
で好ましくない。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、上記条
件を満足すれば単独で行なつてもよいし他の添加
剤と同時に行なつてもかまわない。 前記添加剤は固体状および液体状の何れの形態
で添加してもよいし、供給精度の点よりエチレン
グリコール溶液として添加するのが最も好まし
い。固体状で添加する場合は、ポリエステル製の
容器に封入して反応系へ加えるのがよい。 またこれらの添加剤を添加する時の反応系の温
度は、230℃〜290℃までの温度範囲であればいず
れでもかまわないが、240℃〜270℃の範囲が特に
好ましい。230℃未満では、オリゴマーの固化が
起るので好ましくない。逆に290℃を越えると、
DEG副生量や着色が増大する等の副反応が促進
されるので好ましくない。 上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は常圧
〜３Kg／cm3の範囲、特に常圧〜１Kg／cm3の範囲が
好ましい。減圧下で添加すると添加剤の逃散が起
るので好ましくない。逆に３Kg／cm3を越えると、
DEGの副生量が増加するので好ましくない。本
発明においては前記Mg化合物、NaおよびＫ化合
物より選ばれた少なくとも１種の前記アルカリ金
属化合物、前記Co化合物と前記Ｐ化合物を前記
の量各々添加した後でかつ、前記エステル化反応
生成物を固有粘度が0.2に達するまでの間にフイ
ルターで濾過する必要がある。固有粘度が0.2を
越える粘度が高くなり濾過圧を高めたり、濾過面
積を増したりする必要があるので好ましくない。
濾過に用いるフイルターの目開き、材質、構造お
よび濾過面積は任意に設定できる。前記化合物の
うち１種でも濾過後に添加したのでは本発明の効
果は得られない。重縮合反応は回分式および連続
式のいずれを採用してもよい。 なお本発明の方法で得られるポリエステルは、
白度、透明性および清澄度が高度に高いので、フ
イルム用原料ばかりでなくポリエステル製容器製
造のための原料としても利用価値が高い。 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部
を意味する。 また用い測定法を以下に示す。 (1) エステル化反応率： 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と
反応生成物のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度： ポリマーあるいはオリゴマーをフエノール（６
重量部とテトラクロルエタン（４重量部）の混合
溶媒に溶解し、30℃で測定する。 (3) ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさ
んで280℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差
顕微鏡を用いて観察し、イメージアナライザーで
粒子の数をカウントする。 (4) ポリマーの溶融比抵抗 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極
板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流値
（ ）を測定し、比抵抗値（ ）を次式により求
める。 （Ω・cm）＝Ａ／Ｌ×Ｖ／ Ａ＝電極面積（cm3）、Ｌ＝電極間距離（cm） Ｖ＝電圧（Ｖ） (5) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタング
ステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤステ
イングドラム間に10〜15KVの電圧を印加してキ
ヤステイングを行い、得られたキヤステイング原
反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生
が起り始めるキヤステイング速度を評価する。キ
ヤステイング速度が大きりポリマー程、静電密着
性が良好である。 (6) フイルムヘイズ 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定す
る。 (7) ポリマーの耐熱性 ポリマーを100mmHgの窒素減圧下でガラスアン
プルに封入し、300℃で２時間加熱処理した時の
固有粘度変化を測定する。耐熱性は、加熱処理に
より固有粘度低下（ΔＶ）で表示する。ΔＶ
が小さい程、耐熱性が良好である。 (8) ポリマーの色調 測色色差計（日本電色ND−10型）を用いチツ
プ状で三刺激値（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、ｂ値で
表示する。ｂ値が小さい程、白度が高く色調が良
好である。 (9) オリゴマーのフイルター通過性 ３Kg／cm3以下の背圧上昇で通過させることので
きるオリゴマーの通過量で示す。オリゴマーの濾
過性の尺度であるこの値は、大きい程フイルター
の交換頻度やフイルター面積を下げることができ
るので経済的に有利となる。通常100Ton／m3以
上が実用的である。 実施例 １ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続
エステル化反応装置を用い、その第１エステル化
反応缶のエステル化反応生成物が存在する系へ
TPAに対するEGのモル比1.7に調整し、かつ三
酸化アンチモンをアンチモン原子としてTPA単
位当り289ppmを含むTPAのEGスラリーを連続
的に供給した。 同時にTPAのEGスラリー供給口とは別の供給
口より酢酸マグネシウム四水塩、酢酸ナトリウム
および酢酸コバルト四水塩のそれぞれのEG溶液
を反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステ
ル単位ユニツト当りMg原子、Na原子およびCo
原子としてそれぞれ100ppm、10ppmおよび
20ppmとなるように連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間4.5時間、温度255℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出して第
２エステル化反応缶に供給した。第２エステル化
反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル
単位ユニツトに対して0.5重量部のEGおよびトリ
メチルホスフエートのEG溶液をＰ原子として
64ppmとなるようにそれぞれ別個の供給口より連
続的に供給し、常圧にて平均滞留時間5.0時間、
温度260℃で反応させた。第１エステル化反応缶
の反応生成物のエステル化率は70％であり、第２
エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は
98％であつた。また第２エステル化反応缶の反応
生成物の固有粘度は0.1であつた。 該エステル化反応生成物を、目開き600メツシ
ユのステンレス金網製のフイルターで連続的に濾
過し、ついで攪拌装置、分縮器、原料仕込口およ
び生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有
粘度0.620のポリエステルを得た。 該ポリマーの品質、該ポリマーを290℃で溶融
押出しし、90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向
に3.5倍延伸した後、220℃で熱処理して得られた
12μのフイルムのフイルムヘイズを表１に示し
た。 表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポ
リエステルは白度、静電密着性および透明性が高
度に高く、かつ粗大粒子およびDEG含有量が低
く耐熱性に優れたおり、極めて好品質であること
がわかる。 またオリゴマーの濾過性も良好で操業性にもす
ぐれており、経済性も高いことがわかる。 比較例 １ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩、酢酸ナトリウム、酢酸コバルト四水塩およ
びトリメチルホスフエートのそれぞれのEG溶液
の添加を取りやめる以外、実施例１と同じ方法に
より得たポリマーの品質およびフイルムヘイズを
表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、DEG含有量、耐
熱性およびオリゴマーの濾過性は良好であるが、
静電密着性が極めて悪い。また、白度も劣る。 比較例 ２ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウム、酢
酸コバルト四水塩およびトリメチルホスフエート
のそれぞれのEG溶液の添加を取りやめる以外、
実施例１と同じ方法により得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、DEG含有量およびオリゴ
マーの濾過性は良好であり、また静電密着性も比
較的良好であるが、白度、耐熱性および透明性が
悪い。 比較例 ３ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩、酢酸コバルト四水塩およイトリメチルホス
フエートのそれぞれのEG溶液の添加を取りやめ
る以外、実施例１と同じ方法により得たポリマー
の品質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、DEG含有量、耐
熱性およびオリゴマーの濾過性は良好であるが、
静電密着性が極めて悪い。また白度も劣る。 比較例 ４ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩、酢酸ナトリウムおよびトリメチルホスフエ
ートのそれぞれのEG溶液の添加を取りやめる以
外、実施例１と同じ方法により得たポリマーの品
質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、白度、透明性、DEG含有
量およびオリゴマーの濾過性は良好であるが、静
電密着性が極端に悪い。また耐熱性も劣る。 比較例 ５ 実施例１の方法において、酢酸コバルト四水塩
のEG溶液の添加を取りやめる以外、実施例１と
同じ方法により得たポリマーの品質およびフイル
ムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、静電密着性、耐熱
性、DEG含有量およびオリゴマーの濾過性は良
好であるが、白度が悪い。 比較例 ６ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩および酢酸ナトリウムのそれぞれのEG溶液
の添加を第１エステル化反応缶から第２エステル
化反応缶へ移す以外、実施例１と同じ方法で得た
ポリマーの品質およびフイルムヘイズを表１に示
した。 本比較例の方法は、白度、静電密着性、透明性
および耐熱性は良好であるが、オリゴマーの濾過
性が極端に悪い。またDEG含有量も高い。 比較例 ７ 実施例１の方法において、第１エステル化反応
缶へ添加する酢酸マグネシウム四水塩、酢酸ナト
リウムおよび酢酸コバルト四水塩のそれぞれの
EG溶液をTPAのEGスラリーへ添加するように
変更する以外、実施例１と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、白度、透明性、耐熱性およ
びDEG含有量は良好であるが、静電密着性およ
びオリゴマーの濾過性が悪い。 比較例 ８ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートのEG溶液の添加を第２エステル化反応缶か
ら第１エステル化反応缶へ移す以外、実施例１と
同じ方法で得たポリマーの品質およびフイルムヘ
イズを表１に示した。 本比較例の方法は、白度、透明性、耐熱性およ
びオリゴマーの濾過性は良好であるが、静電密着
性が悪いしDEG含有量も高い。また重合活性の
低下が起るため、固有粘度0.620のポリマーを得
ためには実施例１の方法よりも重合温度を高くし
なければならないという点も劣つている。 比較例 ９ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートの添加量をＰ原子として64ppmから129ppm
に増加し、Mg／Ｐを2.0から1.0に下げる以外、
実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質および
フイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、白度、透明性、耐熱性、
DEG含有量およびオリゴマーの濾過性は良好で
あるが、静電密着性が極端に悪い。 比較例 10 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液の添加を取りやめる以外、実施例１と同
じ方法で得たポリマーの品質およびフイルムヘイ
ズを表１に示した。 本比較例の方法は白度、透明性およびオリゴマ
ーの濾過性は良好であるが、DEG含有量が極端
に高い。また静電密着性や耐熱性も悪い。 比較例 11 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの添
加量をNa原子として10ppmから100ppmに増す以
外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、DEG含有量およびオリゴ
マーの濾過性は良好であるが、白度、静電密着
性、透明性および耐熱性が劣つている。 比較例 12 実施例１の方法において、酢酸コバルト四水塩
の添加量をCo原子として20ppmから100ppmに増
す以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品
質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、DEGおよびオリゴマーの
濾過性は良好であるが、透明性および耐熱性が悪
く静電密着性も劣つている。またポリエステルの
色は赤味をおびており色調も悪い。 実施例 ２〜８ 実施例１の方法において、Ｐ化合物およびアル
カリ金属化合物の種類および添加量、アルカリ金
属化合物の添加場所および酢酸コバルト四水塩の
添加量および添加場所を種々変更する以外、実施
例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフイ
ルムヘイズを表１に示した。 これらの実施例で得たポリエステルは、いずれ
もが白度、静電密着性および透明性が高度に高
く、かつ粗大粒子およびDEG含有量が低く耐熱
性に優れており、極めて好品質であることがわか
る。またオリゴマーの濾過性も良好で操業性にも
すぐれており、経済性も高いことがわかる。
密着性、透明性、色調および清澄性が高度に改良
され、さらに軟化点が高く耐熱性の良好な主たる
繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなる
ポリエステルを直接重合法で製造する方法に関す
るものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等
の広い分野において多く使用されている。通常ポ
リエステルフイルムは、ポリエステルを溶融押出
したのち２軸延伸して得られる。この場合フイル
ムの厚みの均一性やキヤステイングの速度を高め
るには、押出口金から溶融押出したシート状物を
回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート状
物とドラム表面との密着性を高めなければならな
い。 該シート状物とドラム表面との密着性を高める
方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワ
イヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化
のシート状物上面に静電気を析出させて該シート
を冷却体表面に密着させながら急冷する方法（以
下静電密着キヤスト法という）が有効であること
が知られている。 フイルムの厚みの均一性はフイルム品質の中で
極めて重要な特性であり、またフイルムの生産性
はキヤステイング速度に直接依存するので生産性
を向上させるにはキヤステイング速度を高めるこ
とが極めて重要となるため、静電密着性の向上に
多大の努力がはかられている。 静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多く
することが有効な手段であることが知られてい
る。また静電密着キヤスト法においてシート状物
表面の電荷量を多くするには、ポリエステルフイ
ルムの製膜において用いられるポリエステル原料
を改質してその比抵抗を低くすることが有効であ
ることが知られている。このポリエステル原料の
比抵抗を低くする方法として、エステル化または
エステル交換反応終了後にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属化合物を添加することが知られて
いる。確かにこの方法でポリエステル原料の比抵
抗が下げられ静電密着性は一応のレベルに到達す
るが、ポリエステル原料の製造工程において反応
中間体の低重合体（以下オリゴマーという）の濾
過性が悪く、ポリエステル原料製造の操業性が低
下し経済的に不利であるという重大な欠陥を有し
ている。 またポリエステルフイルムは厚みの均一性が高
いのみでは十分な品質特性を有しているとはいえ
ず、フイルム中の異物量を少なくしフイツシユ・
アイ等の製品欠点を極力少くする必要がある。す
なわちポリエステルフイルムは高度な清澄度が要
求される。そのためポリエステル原料においても
高度な清澄度が必要となり、清澄度を高めるため
の対策がとられている。その一つとして、ポリエ
ステル原料の反応中間体であるオリゴマーを濾過
することによつて清澄度を高める方法が一般に採
用されている。特にテレフタル酸（以下TPAと
いう）とエチレングリコール（以下EGという）
からエステル化反応によりビス−（β−ヒドロキ
シエチルテレフタレート）および／またはそのオ
リゴマーを得、しかる後重縮合を行なういわゆる
直接重合法では、ジメチルテレフタレートとEG
からオリゴマーを得、しかる後重縮合を行なうい
わゆるエステル交換法に比較して高度な濾過を行
なう必要がある。従つてオリゴマーの濾過性が悪
いということは、高度は清澄度が要求される分野
へ用いられるポリエステルフイルムの原料を直接
重合法で製造する場合には致命的な欠陥となる。 さらにポリエステル原料はジエチレングリコー
ル（以下DEGという）含有量が低く、かつ耐熱
性にすぐれたものでなければならない。DEG含
有量が高くなると、ポリエステルの軟化点が低下
しフイルムの製膜時にフイルムの破断が起り易く
なり、製膜操業性が悪化するので好ましくない。 また耐熱性が悪くなると、延伸工程で生ずるフ
イルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して
再使用することが難かしくなるので好ましくな
い。 本発明者らは前記した欠点を改善し、直接重合
法により反応中間体のオリゴマーの濾過性が良好
で重合工程の操業性にすぐれ、かつ静電密着性、
透明性、色調および清澄性が高度に改良され、さ
らに軟化点が高く耐熱性の良好なポリエステルの
製造法につき鋭意検討を行なつた結果、本発明に
到達したものである。 すなわち本発明は、主たる繰り返し単位がエチ
レンテレフタレートからなるポリエステルを直接
重合法で製造するに際し、ビス（β−ビドロキシ
エチル）テレフタレートおよび／または、その低
重合体に、TPAとEGとを連続的または間けつ的
に供給して1.0Kg／cm3以下の圧力下にてエステル
化反応を行ないついで重縮合を行なう方法におい
て、(1)エステル化率が20〜80％の時点でMg化合
物をMg原子としてポリエステルに対して30〜
400ppm、(2)固有粘度が0.2に達するまでの間の任
意の段階で下記（）式を満足する量のNaおよ
びＫ化合物より選ばれた少なくとも１種のアルカ
リ金属化合物と下記（）式を満足する量のCo
化合物および(3)エステル化率が91％以上進行した
時点から初期縮合反応が終了するまでの間に下記
（）式を満足する量のＰ化合物を添加すること、
および前記Mg化合物、NaおよびＫ化合物より選
ばれた少なくとも１種の前記アルカリ金属化合
物、前記Co化合物と前記Ｐ化合物を前記の量
各々添加した後でかつ該エステル化反応生成物の
固有粘度が0.2に達するまでの間に濾過する工程
を含むことを特徴とするポリエステルの製造法。 3.0≦Ｍ≦50 ……（） 3.0≦Co≦50 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） 〔式中Ｍはアルカリ金属化合物のポリエステル
に対する金属原子としての添加量（ppm）、Coは
Co化合物のポリエステルに対するCo原子として
の添加量（ppm）、Mg／ＰはMg原子とＰ原子と
の原子数比を示す。〕 またここでいう固有粘度とはポリマーあるいは
オリゴマーをフエノール（６重量部）とテトラク
ロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30
℃で測定したものをさす。 本発明のポリエステルは、その繰り返し単位の
80モル％以上がエチレンテレフタレートからなる
ものであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、2.6−ナ
フタレンジカルボン酸、4.4−カルボキシルジフ
エニール、4.4−ジカルボキシルベンゾフエノン、
ビス（４−カルボキシルフエニール）エタン、ア
ジピン酸、サバシン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等のジカルボン酸成分があげられる。
またグリコール成分としてはプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付
加物等を任意に選択使用することができる。この
他共重合成分として小量のアミド結合、ウレタン
結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含ん
でいてもよい。 エステル化反応は回分式及び連続式の何れでも
よいが、連続式の方が安定した品質の製品が得ら
れるので好ましい。連続式でエステル化を行なう
場合には、エステル化反応を２〜４槽の反応缶に
分けて行なうのが反応のコントロール面よりみて
好ましい。 TPAとEGを添加するオリゴマーは、本発明の
エステル化反応の反応生成物をそのまま使用すれ
ばよいが、他の方法、たとえばエステル交換法で
製造したものも使用できる。 エステル化反応の圧力は1.0Kg／cm3であればい
ずれでもよいが、常圧で行なうのが設備面および
反応コントロールのし易さの点より特に好まし
い。1.0Kg／cm3を越える圧力下でエステル化反応
を行なうことは、DEGの副生量が増加するので
絶対にさけなければならない。 エステル化反応開始時に系内に存在させるオリ
ゴマーの量は特に制限はないが、エステル化反応
が終了して得られるオリゴマー中の酸成分のモル
数に対して、エステル化反応の開始時に存在する
オリゴマー中の酸成分のモル数が1/5〜1/2の範囲
であることが反応のコントロールのし易さの点か
ら好ましい。 TPAとEGの反応系への添加は、TPAとEGの
スラリーとして行なうのが取扱いが簡単で作業性
が優れており、かつ定量的な供給ができるので好
ましい。 TPAとEGのスラリーは、EG／TPAのモル比
を1.05〜2.0とすることが好ましい。1.05未満では
スラリーの取扱いが困難となり、逆に2.0を越え
るとDEGの副生量が増加するので好ましくない。
特に1.10〜1.30がより好ましい。該TPAとEGの
スラリーは適切な混練機により調整され、供給ポ
ンプにより反応系に連続的または間けつ的に供給
される。 エステル化反応の温度が、210℃〜270℃が好ま
しい。反応温度が210℃未満では反応時間が長く
なるので経済的に不利となり、逆に270℃を越え
るとDEGの副生量の増加や着色などの副反応が
増大するので好ましくない。 本発明方法において、重縮合触媒は格別制約を
受けるものでないが、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物およびチタン化合物の中から選択使
用するのが好ましい。 また本発明において、無機微粒子あるいは有機
微粒子からなる滑剤を添加してエステル化および
重縮合反応を行なつてもよい。 本発明で用いられるMg化合物は、反応系に可
溶なものであればすべて使用できる。たとえば水
素化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのような
アルコキサイド等があげられる。 Mg化合物の添加量は、最終的に得られるポリ
エステルに対してMg原子として30〜400ppmで、
50〜200ppmが特に好ましい。 30ppm未満では得られるポリエステル原料の比
抵抗の低下が少なく、その結果静電密着性の向上
が満足できなくなるので好ましくない。逆に
400ppmを越えると静電密着性の向上が頭打ちと
なるうえに、DEG副生量が増加したポリエステ
ルの耐熱性が低下する等の品質低下をひき起こす
ので好ましくない。 該Mg化合物の反応系への添加は、反応系のエ
ステル化率が20〜80％の時点、特に好ましくは50
〜70％時点で行なう必要がある。該範囲外でMg
化合物を添加すると、オリゴマーの濾過性が低下
しオリゴマー中の不溶性の異物を濾過により効率
よく除去することができなくなるので好ましくな
い。すなわちオリゴマーの濾過性が低下するの
で、オリゴマー中の不溶性の異物を除去するため
にはフイルターの濾過面積を大きくするか、ある
いはフイルターの交換頻度を上げることで対処し
なければならないので経済的に不利になる。一方
オリゴマーの濾過をせずにポリエステルを製造す
ると、得られるポリエステルの清澄度が低下し、
フイシユ・アイ等の製品欠陥が増加するので好ま
しくない。また、エステル化率が80％を越える時
点でMg化合物を添加すると、DEG副生量が増加
し、ポリエステル品質が低下するので好ましくな
い。 エステル化率が20〜80％の範囲でMg化合物を
添加することによりオリゴマーの濾過性が向上す
ることの原因は不明であるが、Mg化合物、Ｐ化
合物およびオリゴマーの３者の反応生成物の組成
が微妙に変化することによりひき起されているも
のと考えられる。 本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反
応系に可溶なものであればすべて使用できる。た
とえばNaおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、
炭酸塩、水素化物およびアルコキサイド等で、具
体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸
ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、
カリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、カリウムエトキサイド等があげられるが、カ
ルボン酸塩の使用が特に好ましい。これらの化合
物は単独で使用してもよく、また２種以上を併用
してもよい。 また、これらのアルカリ金属化合物の添加量
は、一般式（）で示したように生成するポリエ
ステルに対して金属原子として3.0〜50ppmの範
囲、特に5.0〜30ppmの範囲が好ましい。 この範囲で添加して初めて高度な静電密着性が
付与される。 アルカリ金属化合物の添加量が3.0ppm未満で
は、静電密着性が低くなるうえに、DEG副生量
が大巾に増大するので好ましくない。逆に50ppm
を越えると、静電密着性が低下するばかりでな
く、粗大粒子の増加、耐熱性の低下、レジンカラ
ーの悪化等が起るので好ましくない。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、固有粘度が0.2に達するまでの間の任意の段
階で適宜選ぶことができる。固有粘度が0.2に達
した時点とは、初期縮合反応が終了した時をさ
し、これ以後では反応系の粘度が高すぎるために
添加成分の混合が不均一になり均質な製品が得ら
れなくなる。またオリゴマーの解重合が起り、生
産性の低下やDEG副生量の増大をひき起すので
好ましくない。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、上記条件を満足すれば単独で行なつてもよい
し、他の添加剤と同時に行なつてもかまわない。
Mg化合物あるいはＰ化合物のどちらかと同時に
添加する方法は、連続法で実施する場合に反応槽
の数を少なくすることができるので特に好まし
い。本発明で用いられるCo化合物は、反応系に
可溶なものであればすべて使用できる。 たとえば、酢酸コバルトのようなコバルトの低
級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバ
ルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネ
ートなどがあげられるが、コバルトの低級脂肪酸
塩の使用が特に好ましい。 また、これらのCo化合物の添加量は、一般式
（）で示したように生成ポリエステルに対して
Co原子として3.0〜50ppmの範囲である。この範
囲で添加して初めて良好な色調のポリエステルが
得られる。 最適な添加量は使用するTPAの純度によつて
異なるが、TPAの純度が悪い程添加量を多くす
る必要がある。一般には４−カルボキシルベンズ
アルデヒド（以下4CBA）という含有量が25ppm
以下の高純度TPAを用いた場合は10〜30ppm、
4CBA含有量が200〜800ppmの純度の悪いTPA
を用いた場合は30〜40ppmの添加が好ましい。
Co化合物の添加が3.0ppm未満では、ポリエステ
ルの白度向上の効果がなくなるので好ましくな
い。逆に50ppmを越えるとポリエステルの赤味が
強くなり、かつ耐熱性が低下するので好ましくな
い。 これらのCo化合物の反応系への添加は、固有
粘度が0.2に達するまでの間の任意の段階で適宜
選ぶことができる。固有粘度が0.2超では、反応
系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が不均
一になり均質な製品が得られなくなる。またオリ
ゴマーの解重合が起り、生産性の低下やDEG副
生量の増大をひき起すので好ましくない。 これらのCo化合物の反応系への添加は、上記
条件を満足すれば単独で行なつてもよいし他の添
加剤と同時に行なつてもかまわない。他の添加剤
と同時に添加する方法は、連続法で実施する場合
に反応槽の数を少なくすることができるので特に
好ましい。 本発明で用いられるＰ化合物としてはリン酸、
亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が
あげられ、具体例としてはリン酸、リン酸トリメ
チルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン
酸トリブチルエステル、リン酸トリフエニルエス
テル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチ
ルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸
ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチ
ルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リ
ン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メ
チルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホ
ン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジ
メチルエステル、フエニールホスホン酸ジエチル
エステル、フエニールホスホン酸ジフエニールエ
ステル等であり、これらは単独で使用してもよ
く、また２種以上を併用してもよい。 これらのＰ化合物の添加量は、一般式（）で
示したようにMg／Ｐの原子比として1.2〜20の範
囲、好ましくは1.6〜10に設定するのが好ましい。
この範囲に設定することにより、Ｐ化合物の添加
効果が有効に発揮される。1.2未満では得られる
ポリエステル原料の比抵抗の低下が少なく、その
結果静電密着性の向上が不充分となるので好まし
くない。逆に20を越えると、静電密着性が低下す
るうえに耐熱性やレジンカラーが悪化するので好
ましくない。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、エステ
ル化率が91％以上進行した時点から固有粘度が
0.2に達するまでの間に行う必要がある。 エステル化率が91％未満で添加した場合は、静
電密着性の向上が不充分となるので好ましくな
い。またDEGの副生量が増加し、かつ重合活性
の低下が起り重合生産性が低下するので好ましく
ない。逆に固有粘度が0.2に達した後に添加する
と、反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混
合が不均一になり均質な製品が得られなくなる。
またオリゴマーの解重合が起り、生産性の低下や
DEG副生量の増大をひき起すので好ましくない。
さらにＰ化合物の反応系への残存量が低くなるの
で好ましくない。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、上記条
件を満足すれば単独で行なつてもよいし他の添加
剤と同時に行なつてもかまわない。 前記添加剤は固体状および液体状の何れの形態
で添加してもよいし、供給精度の点よりエチレン
グリコール溶液として添加するのが最も好まし
い。固体状で添加する場合は、ポリエステル製の
容器に封入して反応系へ加えるのがよい。 またこれらの添加剤を添加する時の反応系の温
度は、230℃〜290℃までの温度範囲であればいず
れでもかまわないが、240℃〜270℃の範囲が特に
好ましい。230℃未満では、オリゴマーの固化が
起るので好ましくない。逆に290℃を越えると、
DEG副生量や着色が増大する等の副反応が促進
されるので好ましくない。 上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は常圧
〜３Kg／cm3の範囲、特に常圧〜１Kg／cm3の範囲が
好ましい。減圧下で添加すると添加剤の逃散が起
るので好ましくない。逆に３Kg／cm3を越えると、
DEGの副生量が増加するので好ましくない。本
発明においては前記Mg化合物、NaおよびＫ化合
物より選ばれた少なくとも１種の前記アルカリ金
属化合物、前記Co化合物と前記Ｐ化合物を前記
の量各々添加した後でかつ、前記エステル化反応
生成物を固有粘度が0.2に達するまでの間にフイ
ルターで濾過する必要がある。固有粘度が0.2を
越える粘度が高くなり濾過圧を高めたり、濾過面
積を増したりする必要があるので好ましくない。
濾過に用いるフイルターの目開き、材質、構造お
よび濾過面積は任意に設定できる。前記化合物の
うち１種でも濾過後に添加したのでは本発明の効
果は得られない。重縮合反応は回分式および連続
式のいずれを採用してもよい。 なお本発明の方法で得られるポリエステルは、
白度、透明性および清澄度が高度に高いので、フ
イルム用原料ばかりでなくポリエステル製容器製
造のための原料としても利用価値が高い。 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部
を意味する。 また用い測定法を以下に示す。 (1) エステル化反応率： 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と
反応生成物のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度： ポリマーあるいはオリゴマーをフエノール（６
重量部とテトラクロルエタン（４重量部）の混合
溶媒に溶解し、30℃で測定する。 (3) ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさ
んで280℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差
顕微鏡を用いて観察し、イメージアナライザーで
粒子の数をカウントする。 (4) ポリマーの溶融比抵抗 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極
板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流値
（ ）を測定し、比抵抗値（ ）を次式により求
める。 （Ω・cm）＝Ａ／Ｌ×Ｖ／ Ａ＝電極面積（cm3）、Ｌ＝電極間距離（cm） Ｖ＝電圧（Ｖ） (5) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタング
ステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤステ
イングドラム間に10〜15KVの電圧を印加してキ
ヤステイングを行い、得られたキヤステイング原
反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生
が起り始めるキヤステイング速度を評価する。キ
ヤステイング速度が大きりポリマー程、静電密着
性が良好である。 (6) フイルムヘイズ 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定す
る。 (7) ポリマーの耐熱性 ポリマーを100mmHgの窒素減圧下でガラスアン
プルに封入し、300℃で２時間加熱処理した時の
固有粘度変化を測定する。耐熱性は、加熱処理に
より固有粘度低下（ΔＶ）で表示する。ΔＶ
が小さい程、耐熱性が良好である。 (8) ポリマーの色調 測色色差計（日本電色ND−10型）を用いチツ
プ状で三刺激値（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、ｂ値で
表示する。ｂ値が小さい程、白度が高く色調が良
好である。 (9) オリゴマーのフイルター通過性 ３Kg／cm3以下の背圧上昇で通過させることので
きるオリゴマーの通過量で示す。オリゴマーの濾
過性の尺度であるこの値は、大きい程フイルター
の交換頻度やフイルター面積を下げることができ
るので経済的に有利となる。通常100Ton／m3以
上が実用的である。 実施例 １ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続
エステル化反応装置を用い、その第１エステル化
反応缶のエステル化反応生成物が存在する系へ
TPAに対するEGのモル比1.7に調整し、かつ三
酸化アンチモンをアンチモン原子としてTPA単
位当り289ppmを含むTPAのEGスラリーを連続
的に供給した。 同時にTPAのEGスラリー供給口とは別の供給
口より酢酸マグネシウム四水塩、酢酸ナトリウム
および酢酸コバルト四水塩のそれぞれのEG溶液
を反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステ
ル単位ユニツト当りMg原子、Na原子およびCo
原子としてそれぞれ100ppm、10ppmおよび
20ppmとなるように連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間4.5時間、温度255℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出して第
２エステル化反応缶に供給した。第２エステル化
反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル
単位ユニツトに対して0.5重量部のEGおよびトリ
メチルホスフエートのEG溶液をＰ原子として
64ppmとなるようにそれぞれ別個の供給口より連
続的に供給し、常圧にて平均滞留時間5.0時間、
温度260℃で反応させた。第１エステル化反応缶
の反応生成物のエステル化率は70％であり、第２
エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は
98％であつた。また第２エステル化反応缶の反応
生成物の固有粘度は0.1であつた。 該エステル化反応生成物を、目開き600メツシ
ユのステンレス金網製のフイルターで連続的に濾
過し、ついで攪拌装置、分縮器、原料仕込口およ
び生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有
粘度0.620のポリエステルを得た。 該ポリマーの品質、該ポリマーを290℃で溶融
押出しし、90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向
に3.5倍延伸した後、220℃で熱処理して得られた
12μのフイルムのフイルムヘイズを表１に示し
た。 表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポ
リエステルは白度、静電密着性および透明性が高
度に高く、かつ粗大粒子およびDEG含有量が低
く耐熱性に優れたおり、極めて好品質であること
がわかる。 またオリゴマーの濾過性も良好で操業性にもす
ぐれており、経済性も高いことがわかる。 比較例 １ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩、酢酸ナトリウム、酢酸コバルト四水塩およ
びトリメチルホスフエートのそれぞれのEG溶液
の添加を取りやめる以外、実施例１と同じ方法に
より得たポリマーの品質およびフイルムヘイズを
表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、DEG含有量、耐
熱性およびオリゴマーの濾過性は良好であるが、
静電密着性が極めて悪い。また、白度も劣る。 比較例 ２ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウム、酢
酸コバルト四水塩およびトリメチルホスフエート
のそれぞれのEG溶液の添加を取りやめる以外、
実施例１と同じ方法により得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、DEG含有量およびオリゴ
マーの濾過性は良好であり、また静電密着性も比
較的良好であるが、白度、耐熱性および透明性が
悪い。 比較例 ３ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩、酢酸コバルト四水塩およイトリメチルホス
フエートのそれぞれのEG溶液の添加を取りやめ
る以外、実施例１と同じ方法により得たポリマー
の品質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、DEG含有量、耐
熱性およびオリゴマーの濾過性は良好であるが、
静電密着性が極めて悪い。また白度も劣る。 比較例 ４ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩、酢酸ナトリウムおよびトリメチルホスフエ
ートのそれぞれのEG溶液の添加を取りやめる以
外、実施例１と同じ方法により得たポリマーの品
質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、白度、透明性、DEG含有
量およびオリゴマーの濾過性は良好であるが、静
電密着性が極端に悪い。また耐熱性も劣る。 比較例 ５ 実施例１の方法において、酢酸コバルト四水塩
のEG溶液の添加を取りやめる以外、実施例１と
同じ方法により得たポリマーの品質およびフイル
ムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、静電密着性、耐熱
性、DEG含有量およびオリゴマーの濾過性は良
好であるが、白度が悪い。 比較例 ６ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩および酢酸ナトリウムのそれぞれのEG溶液
の添加を第１エステル化反応缶から第２エステル
化反応缶へ移す以外、実施例１と同じ方法で得た
ポリマーの品質およびフイルムヘイズを表１に示
した。 本比較例の方法は、白度、静電密着性、透明性
および耐熱性は良好であるが、オリゴマーの濾過
性が極端に悪い。またDEG含有量も高い。 比較例 ７ 実施例１の方法において、第１エステル化反応
缶へ添加する酢酸マグネシウム四水塩、酢酸ナト
リウムおよび酢酸コバルト四水塩のそれぞれの
EG溶液をTPAのEGスラリーへ添加するように
変更する以外、実施例１と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、白度、透明性、耐熱性およ
びDEG含有量は良好であるが、静電密着性およ
びオリゴマーの濾過性が悪い。 比較例 ８ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートのEG溶液の添加を第２エステル化反応缶か
ら第１エステル化反応缶へ移す以外、実施例１と
同じ方法で得たポリマーの品質およびフイルムヘ
イズを表１に示した。 本比較例の方法は、白度、透明性、耐熱性およ
びオリゴマーの濾過性は良好であるが、静電密着
性が悪いしDEG含有量も高い。また重合活性の
低下が起るため、固有粘度0.620のポリマーを得
ためには実施例１の方法よりも重合温度を高くし
なければならないという点も劣つている。 比較例 ９ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートの添加量をＰ原子として64ppmから129ppm
に増加し、Mg／Ｐを2.0から1.0に下げる以外、
実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質および
フイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、白度、透明性、耐熱性、
DEG含有量およびオリゴマーの濾過性は良好で
あるが、静電密着性が極端に悪い。 比較例 10 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液の添加を取りやめる以外、実施例１と同
じ方法で得たポリマーの品質およびフイルムヘイ
ズを表１に示した。 本比較例の方法は白度、透明性およびオリゴマ
ーの濾過性は良好であるが、DEG含有量が極端
に高い。また静電密着性や耐熱性も悪い。 比較例 11 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの添
加量をNa原子として10ppmから100ppmに増す以
外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、DEG含有量およびオリゴ
マーの濾過性は良好であるが、白度、静電密着
性、透明性および耐熱性が劣つている。 比較例 12 実施例１の方法において、酢酸コバルト四水塩
の添加量をCo原子として20ppmから100ppmに増
す以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品
質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、DEGおよびオリゴマーの
濾過性は良好であるが、透明性および耐熱性が悪
く静電密着性も劣つている。またポリエステルの
色は赤味をおびており色調も悪い。 実施例 ２〜８ 実施例１の方法において、Ｐ化合物およびアル
カリ金属化合物の種類および添加量、アルカリ金
属化合物の添加場所および酢酸コバルト四水塩の
添加量および添加場所を種々変更する以外、実施
例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフイ
ルムヘイズを表１に示した。 これらの実施例で得たポリエステルは、いずれ
もが白度、静電密着性および透明性が高度に高
く、かつ粗大粒子およびDEG含有量が低く耐熱
性に優れており、極めて好品質であることがわか
る。またオリゴマーの濾過性も良好で操業性にも
すぐれており、経済性も高いことがわかる。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トからなるポリエステルを直接重合法で製造する
に際し、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートおよび／またはその低重合体に、テレフタ
ル酸とエチレングリコールとを連続的または間け
つ的に供給して1.0Kg／cm3以下の圧力下にてエス
テル化反応を行ない、ついで重縮合を行なう方法
において、(1)エステル化率が20〜80％の時点で
Mg化合物をMg原子としてポリエステルに対し
て30〜400ppm、(2)固有粘度が0.2に達するまでの
間の任意の段階で下記（）式を満足する量の
NaおよびＫ化合物より選ばれた少なくとも１種
のアルカリ金属化合物と下記（）式を満足する
量のCo化合物および(3)エステル化率が91％以上
進行した時点から固有粘度が0.2に達するまでの
間に下記（）式を満足する量のＰ化合物を添加
することおよび前記Mg化合物、NaおよびＫ化合
物より選ばれた少なくとも１種の前記アルカリ金
属化合物、前記Co化合物と前記Ｐ化合物を前記
の量各々添加した後でかつ該エステル化反応生成
物を固有粘度が0.2に達するまでの間に濾過する
工程を含むことを特徴とするポリエステルの製造
法。 3.0≦Ｍ≦50 ……（） 3.0≦Co≦50 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） 〔式中、Ｍはアルカリ金属化合物のポリエステ
ルに対する金属原子としての添加量（ppm）、Co
はCo化合物のポリエステルに対するCo原子とし
ての添加量（ppm）、Mg／ＰはMg原子とＰ原子
との原子数比を示す。 また前記固有粘度とはポリマーあるいはオリゴ
マーをフエノール（６重量部）とテトラクロルエ
タン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30℃で測
定したものをさす。〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17668282A JPS5966419A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | ポリエステルの製造法 |
| US06/532,624 US4440924A (en) | 1982-10-05 | 1983-09-15 | Process for production of polyester |
| DE8383109897T DE3373911D1 (en) | 1982-10-05 | 1983-10-04 | Process for production of polyester |
| BR8305484A BR8305484A (pt) | 1982-10-05 | 1983-10-04 | Processo para a producao de um poliester |
| EP83109897A EP0105522B1 (en) | 1982-10-05 | 1983-10-04 | Process for production of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17668282A JPS5966419A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5966419A JPS5966419A (ja) | 1984-04-14 |
| JPH0463895B2 true JPH0463895B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=16017876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17668282A Granted JPS5966419A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-07 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5966419A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5971325A (ja) * | 1982-10-14 | 1984-04-23 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JPS62263221A (ja) * | 1986-05-08 | 1987-11-16 | Konika Corp | ポリエステルの製造方法 |
| JP4288554B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2009-07-01 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル組成物およびその製造方法並びにフイルム |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5192857A (ja) * | 1975-02-14 | 1976-08-14 | Nijikuenshinhoriesuterufuirumu | |
| JPS5587329A (en) * | 1978-12-22 | 1980-07-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Optical recorder/reproducer |
-
1982
- 1982-10-07 JP JP17668282A patent/JPS5966419A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5192857A (ja) * | 1975-02-14 | 1976-08-14 | Nijikuenshinhoriesuterufuirumu | |
| JPS5587329A (en) * | 1978-12-22 | 1980-07-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Optical recorder/reproducer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5966419A (ja) | 1984-04-14 |
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