JPH0463894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の重合工程の操業性が良好で、かつ静電
密着性が改良された主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレートからなるポリエステルを直接重
合法で製造する方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等
の広い分野において多く使用されている。 通常、ポリエステルフイルムは、ポリエステル
を溶解押出したのち２軸延伸して得られる。この
場合、フイルムの厚みの均一性やキヤステイング
の速度を高めるには、押出口金から溶解押出した
シート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する際
に、該シート状物とドラム表面との密着性を高め
なければならない。 該シート状物とドラム表面との密着性を高める
方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワ
イヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化
のシート状物上面に静電気を析出させて該シート
状物を冷却体方面に密着させながら急冷する方法
（以下、静電密着キヤスト法という）が有効であ
ることが知られている。フイルムの厚みの均一性
はフイルム品質の中で極めて重要な特性であり、
またフイルムの生産性はキヤステイング速度に直
接依存するため生産性を向上させるためにはキヤ
ステイング速度を高めることが極めて重要となる
ため、静電密着性の向上に多大の努力がはかられ
ている。 静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多く
することが有効な手段であることが知られてい
る。また静電密着キヤスト法においてシート状物
表面の電荷量を多くするには、ポリエステルフイ
ルムの製膜において用いられるポリエステル原料
を改質してその比抵抗を低くすることが有効であ
ることが知られている。このポリエステル原料の
比抵抗を低くする方法として、エステル化または
エステル交換反応終了後にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属化合物を添加することが知られて
いる。確かに、この方法でポリエステル原料の比
抵抗が下げられ、静電密着性は一応のレベルに到
達するが、ポリエステル原料の製造工程において
反応中間体のオリゴマーの濾過性が悪く、ポリエ
ステル原料製造の操業性が低下し経済的に不利で
あるという重大な欠かんを有している。ポリエス
テルフイルムは厚みの均一性が高いのみでは十分
な品質特性を有しているとはいえず、フイルム中
の異物量を少なくし、フイシユ・アイ等の製品欠
点を極力少くする必要がある。すなわち、ポリエ
ステルフイルムは高度な清澄度が要求される。特
に、この清澄度は電気用途や磁気テープ分野への
応用においてその要求度が極めて強いものとなつ
ている。そのため、ポリエステル原料においても
高度な清澄度が必要となり、清澄度を高めるため
の対策がとられている。その一つとしてポリエス
テル原料の反応中間体であるオリゴマーを濾過す
ることによつて清澄度を高める方法が一般に採用
されている。特に、テレフタル酸（以下TPAと
いう）とエチレングリコール（以下EGという）
からエステル化反応によりビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートおよび／またはその低重
合体（以下オリゴマーという）を得、しかる後重
縮合を行なういわゆる直接重合法ではジメチルテ
レフタレートとEGからオリゴマーを得、しかる
後重縮合を行なう、いわゆるエステル交換法に比
較して高度な濾過を行なう必要がある。 従つて、オリゴマーの濾過性が悪いということ
は、電気用途や磁気テープ分野へ用いられるポリ
エステルフイルムの原料を直接重合法で製造する
場合には致命的な欠かんとなる。 本発明者らは前記した欠点を改善し、直接重合
法により、反応中間体のオリゴマーの濾過性が良
好で重合工程の操業性にすぐれ高度に清澄性が高
く、かつ製膜時の静電密着性に優れたポリエステ
ルの製造法につき、鋭意検討を行なつた結果、本
発明に到達したものである。 本発明は主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルを直接重合法で製
造するに際し、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートおよび／またはその低重合体にテレ
フタル酸とエチレングリコールとを連続的または
間けつ的に供給して1.0Kg／cm²以下の圧力下にて
エステル化反応を行ない、エステル化率が50〜80
％の時点で、下記マスター成分または／および
マスター成分をカルシウム金属原子として全ポ
リエステルに対して50〜400ppmになるように添
加し、ついでエステル化反応および重縮合反応を
完結させることおよび該エステル化反応生成物を
エステル化率が50〜80％の間に濾過する工程を含
むことを特徴とするポリエステルの製造法。（全
ポリエステルとはジカルボン酸成分が100％ポリ
エステルになるとして算出した生成ポリエステル
である。） マスター成分： テレフタル酸を主とするジカルボン酸とエチレ
ングリコールを主とするグリコールとを反応さ
せ、エステル化率が91％以上進行した時点で下記
一般式を同時に満足する量のカルシウム化合物お
よびリン化合物を添加し、少くとも240℃以上の
温度で１分間以上加熱処理することにより調整し
たビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
あるいはその低重合体。 0.5≦Ca≦３ ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦３ ……（） （式中Caは前記添加カルシウム化合物におけ
るカルシウム金属原子としてのビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートおよびその低重合体
中のジカルボン酸成分が100％ポリエステルにな
るとして算出した生成ポリエステルに対する重量
％、Ca／Ｐはカルシウム金属原子とリン原子と
の原子数比を示す。） マスター成分： テレフタル酸の低級アルキルエステルを主とす
る酸成分とエチレングリコールを主とするグリコ
ール成分とを反応させ、実質的にエステル交換反
応が終了した時点で下記一般式を同時に満足する
量のカルシウム化合物およびリン化合物を添加し
て、少くとも240℃以上の温度で１分間以上加熱
処理することにより調整したビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートあるいはその低重合
体。 0.5≦Ca≦３ ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦３ ……（） （式中Caは前記添加カルシウム化合物におけ
るカルシウム金属原子としてのビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートおよびその低重合体
中のジカルボン酸成分が100％ポリエステルにな
るとして算出した生成ポリエステルに対する重量
％、Ca／Ｐはカルシウム金属原子とリン原子と
の原子数比を示す。 また前記固有粘度とはポリマーあるいはオリゴ
マーをフエノール（６重量部）と１、１、２、２
−テトラクロルエタン（４重量部）の混合溶媒に
溶解し、30℃で測定したものをさす。） 本発明のポリエステルは、その繰り返し単位の
80モル％以上がエチレンテレツタレートからなる
ものであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジツエニール、４，4′−ジカルボキシルベンゾ
フエノン、ビス（４−カルボキシルフエニール）
エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウ
ムスルホイフタル酸等のジカルボン酸成分があげ
られる。またグリコール成分としてはプロピレン
グリコール、プタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタルール、ビスフエノールＡのエチレンオキ
サイド付加物等を任意に選択使用することができ
る。この他共重合成分として少量のアミド結合、
ウレタン結合、エーテル結合、カーポネート結合
等を含んでいてもよい。 エステル化反応は回分式及び連続式の何れでも
よいが、連続式の方が安定した品質の製品が得ら
れるので好ましい。連続式でエステル化を行なう
場合には、エステル化反応を２〜４槽の反応缶に
分けて行うのが反応のコントロール画よりみて好
ましい。TPAとEGを添加するオリゴマーは、本
発明のエステル化反応の反応生成物をそのまま使
用すればよいが、他の方法、たとえばエステル交
換方で製造したものも使用できる。 エステル化反応の圧力は1.0Kg／cm³以下であれ
ばいずれでもよいが、常圧で行うのが設備面およ
び反応コントロールのしやすさの点より特に好ま
しい。1.0Kg／cm³を越える圧力下でエステル化反
応を行うことは、ジエチレングリコール（以下
DEGという）の副生量が増加するので絶対にさ
けなければならない。 エステル化反応開始時に系内に存在させるオリ
ゴマーの量は特に制限はないが、エステル化反応
が終了して得られるオリゴマー中の酸成分のモル
数に対して、エステル化反応の開始時に存在する
オリゴマー中の酸成分のモル数が1/5〜1/2の範囲
であることが反応のコントロールのしやすさの点
から好ましい。 TPAとEGの反応系への添加は、TPAとEGの
スラリーとして行うのが取扱いが簡単で作業性が
すぐれており、かつ定量的な供給ができるので好
ましい。 TPAとEGのスラリーは、EG／TPAのモル比
を1.1〜2.2とすることが好ましい。1.1未満ではス
ラリーの取扱いが困難となり、逆に2.2を越える
とDEGの副生量が増加するので好ましくない。
特に1.4〜1.6がより好ましい。該TPAとEGのス
ラリーは適切な混練機により調整され、供給ポン
プにより反応系に連続的または間けつ的に供給さ
れる。 エステル化反応の温度は210℃〜270℃が好まし
い。反応温度が210℃未満では反応時間が長くな
るので経済的に不利となり、逆に270℃を越える
とDEGの副生量の増加や着色などの副反応が増
大するので好ましくない。 本発明方法において、重縮合触媒は格別制約を
受けるものでないが、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物およびチタン化合物の中から選択使
用するのが好ましい。また本発明において、無機
微粒子あるいは有機微粒子からなる滑剤を添加し
てエステル化および重縮合反応を行つてもよいこ
とは勿論である。 本発明の大きな特徴の一つは、カルシウム化合
物をマスターオリゴマーとして反応系に添加する
ことがあげられるが、該マスターオリゴマーの調
整は直接重合法およびエステル交換法のいずれで
行つてもよい。 該マスターオリゴマーを直接重合法で調整する
場合には、エステル化率が91％以上好ましくは95
％以上進行した時点で、またエステル交換法で調
整する場合には、実質的にエステル交換反応が終
了した時点で、下記一般式を同時に満足する量の
カルシウム化合物およびリン化合物を添加するこ
とにより行われる。 0.5≦Ca≦３ ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦３ ……（） （式中Caは前記添加カルシウム化合物におけ
るカルシウム金属原子としてのジカルボン酸成分
が100％ポリエステルになるとして算出した生成
ポリエステルに対する重量％、Ca／Ｐはカルシ
ウム金属原子とリン原子との原子数比を示す。） エステル化率が91％未満あるいはエステル交換
反応が実質的に終了する前にカルシウム化合物を
添加するとポリエステル原料の比抵抗の低下が少
なく、その結果、静電密着性の向上が不充分とな
り、かつカルシウム化合物に基因する粗大粒子の
析出が多くなりポリエステルフイルムの透明度が
低下するので、好ましくない。さらに、エステル
交換法で調整する場合には、エステル交換反応の
実質的終了前にカルシウム化合物を添加すること
はエステル交換反応のコントロールが難しくなる
ので好ましくない。 該マスターオリゴマー調整時のカリシウム化合
物の添加量が0.5重量％未満ではマスターオリゴ
マーの使用量が多くなるので経済的に不利であ
り、逆に３重量％を越えるとDEGの副生量が増
加する等の副反応が促進されるので好ましくな
い。 １〜２重量％を添加するのが特に好ましい。 該マスターオリゴマー調整時に添加するカリシ
ウム化合物とリン化合物の添加比（Ca／Ｐ）は
1.2未満ではポリエステル原料の比抵抗の低下が
少なくその結果静電密着性の向上が不充分となる
ので好ましくない。逆に3.0を越えるとカルシウ
ム化合物に基因した粗大粒子の析出が多くなりフ
イルムの透明度が低下するので好ましくない。
1.4〜2.0の範囲が特に好ましい。 該マスターオリゴマー調整時に用いるカルシウ
ム化合物は、反応系に可溶ものであればすべて使
用できる。たとえば、水素化カルシウム、酸化カ
ルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸
塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサ
イド等があげられる。リン化合物としてはリン
酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等
があげられ、具体例としては、リン酸、リン酸ト
リメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、
リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフエニル
エステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジ
メチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リ
ン酸ジエチルエステル、リン酸モノプチルエステ
ル、リン酸ジブチルエチレン、亜リン酸、亜リン
酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエス
テル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメ
チルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステ
ル、フエニルホスホン酸ジメチルエステル、フエ
ニルホスホン酸ジエチルエステル、フエニルホス
ホン酸ジフエニルエステル等であり、これらは単
独で使用してもよくまた２種以上を併用してもよ
い。 カルシウム化合物とリン化合物は同時に添加し
てもよいし、また別個に添加してもよいが、リン
化合物を添加した後にカルシウム化合物を添加す
る方法がカルシウム化合物に基因した粗大粒子の
析出を少なくする意味で特に好ましい。 該マスターオリゴマーの組成は、上記内容を満
足すればいかなる組成のものでもよい。たとえば
オリゴマーの分子量は、その固有粘度が0.2以下
のものであればいずれでもよい。しかし、ポリエ
ステル原料の静電密着性の向上をより効率的に行
なえることや、反応系とのなじみの点よりオリゴ
マーの分子量は出来るだけ低い方が好ましい。 また20モル％以下であればTPAやEG以外のジ
カルボン酸やグリコールを共重成分として用いて
もよい。 該マスターオリゴマーを直接エステル化法で調
整する場合には、ポリエステルの製造プロセスよ
り91％以上エステル化が進行した時点のオリゴマ
ーを抜き取つてもよいが、低分子量のマスターオ
リゴマーが調整できるという点で1.0Kg以上の加
圧下で、かつ回分式でエステル化反応を行うこと
により製造したオリゴマーを用いる方がより好ま
しい。 該マスターオリゴマーをエステル交換法で調整
する場合のエステル交換触媒は、格別制約を受け
るものでなく、従来から知られているLi，Ca，
Mg，Zn，MnおよびCoの化合物等から任意に選
択することができる。 該マスターオリゴマーの反応条件も特に限定は
ないが、カルシウム化合物、リン化合物およびオ
リゴマーとの反応を十分に進行させるために、カ
ルシウム化合物とリン化合物を添加してから少な
くとも240℃以上の温度で１分間以上の加熱処理
することが望ましい。好ましい反応条件は、反応
圧力によつて変化するが、常圧で反応させる場合
は250〜270℃の温度で５〜10分間加熱処理するの
が適当である。これ未満の条件ではカルシウム化
合物、リン化合物およびオリゴマーとの反応が不
完全となり十分な効果が発現されず、逆にこれを
越える条件で反応させるとDEG副生量が増加す
る等の副反応が促進されるので好ましくない。 本発明のもう一つの大きな特徴は1.0Kg／cm²以
下の圧力下でエステル化反応を行なつてポリエス
テルを製造するに際し、エステル化率が50〜80％
の時点で上記方法で調整したマスターオリゴマー
をカルシウム金属原子として全ポリエステルに対
し50〜400ppmになるように添加し、ついでエス
テル化反応および重縮合反応を完結させることに
ある。 マスターオリゴマーをエステル化率が50％未満
の時点で添加すると得られるポリエステルの比抵
抗の低下が少なく、その結果静電密着性の向上が
満足できなくなり、かつカルシウム化合物に基因
する粗大粒子の析出が多くなつてポリエステルフ
イルムの透明度が低くなるので好ましくない。逆
に、80％を越える時点でマスターオリゴマーを添
加すると、オリゴマーの濾過性が低下しオリゴマ
ー中の不溶性の異物を濾過により効率よつ除去す
ることが出来なくなるので好ましくない。すなわ
ち、オリゴマーの濾過性が低下するので、オリゴ
マー中の不溶性の異物を除去するためにはフイル
ターの濾過面積を大きくするかあるいはフイルタ
ーの交換頻度を上げることで対処しなければなら
ないので経済的に不利になる。一方、オリゴマー
の濾過をせずにポリエステルを製造することは、
得られるポリエステルの清澄度が低下し、フイシ
ユ・アイ等の製品欠かんが増加するので好ましく
ない。 エステル化率が50〜80％の範囲でマスターオリ
ゴマーを添加することによりオリゴマーの濾過性
が向上することの原因は不明であるが、カルシウ
ム化合物、リン化合物およびオリゴマーの３者の
反応生成物組成が微妙に変化することによりひき
起こされているものと考えられる。 マスターオリゴマーの添加量をカルシウム金属
原子として全ポリエステルに対して50ppm未満に
すると、得られるポリエステルの比抵抗の低下が
少なく、その結果静電密着性の向上が満足できな
くなるので好ましくない。逆に400ppmを越える
と、ポリエステルの比抵抗の低下が頭打ちとな
り、かつカルシウム化合物に基因する粗大粒子の
析出が多くなりフイルムの透明度が低下するので
好ましくない。さらに、DEG副生量が増加した
り、ポリエステルの安定性が低下する等の品質低
下をひき起こすので好ましくない。 マスターオリゴマーの反応系への供給は粉体で
行つてもよいし溶融状態で行つてもよいが、供給
精度の点より溶融状態で行うのが好ましい。 次に本発明の実施例及び比較例を示す。 実施例例中の部は特にことわらないかぎりすべ
て重量部を意味する。 また、用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化反応率： 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と
反応生成物のケン化価とから求める。 (2) 極限粘度： ポリマーあるいはオリゴマーをフエノール（６
重量部）と１，１，２，２−テトラクロルエタン
（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30℃で測定す
る。 (3) ポリマー中の粗大粒子数： 小量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさ
んで230℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差
顕微鏡を用いて観察し、イメージアナライザーで
粒子の数をカウントする。 (4) ポリマーの溶融比抵抗： 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極
板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流値
（io）を測定し、比抵抗値（ρi）を次式により求
める。 ρi（Ω・cm）＝Ａ／ｌ×ｖ／io Ａ＝電極面積（cm³） ｌ＝電極間距離（cm） Ｖ＝電圧（ｖ） (5) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタング
ステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤステ
イングドラム間に10〜15KVの電圧を印加してキ
ヤステイングを行ない、得られたキヤステイング
原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーパブルの発
生が起こり始めるキヤステイング速度で評価す
る。 キヤステイング速度が大きいポリマー程、静電
密着性が良好である。 (6) フイルムヘイズ： 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定す
る。 (7) オリゴマーのフイルター濾過性： ３Kg／cm²以下の背圧上昇で通過させることので
きるオリゴマーの通過量を示す。オリゴマーの濾
過性の尺度であるこの値は大きい程、フイルター
の交換頻度やフイルター面積を下げることができ
るので経済的に有利となる。通常100Ton／m²以
上が実用的である。 実施例 １ (1) マスターオリゴマーの調整 テレフタル酸519部、エチレングリコール431
部、トリエチルアミン0.16部及び三酸化アンチモ
ン0.23部を攪拌機、蒸留塔および圧力調整器を備
えたステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素
置換後加圧してゲージ圧2.5Kg／cm²に保ち250℃で
生成する水を蒸留塔の頂点より連続的に除去しな
がらエステル化反応を行つた。反応開始後100分
通過してから放圧し、エステル化率が98％の生成
物を得た。このエステル化生成物にトリメチルホ
スフエート15.7部を添加し、常圧240℃で10分間
加熱攪拌し、さらに酢酸カルシウム一水塩31.5部
をエチレングリコール210部に分散したスラリー
液を添加し、常圧にて同温度で15分間加熱するこ
とによりマスターオリゴマーを調整した。得られ
たマスターオリゴマー中のカルシウム金属原子
は、ジカルボン酸成分が100％ポリエステルにな
るとして算出した生成ポリエステル当り1.2重量
％であり、またCa／Ｐは1.6であつた。 (2) ポリマーの製造 攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取り
出し口を設けた２段階の完全混合槽よりなる連続
エステル化反応装置を用い、その第１エステル化
反応缶のエステル化反応生成物が存在する系へ
TPAに対するEGのモル比1.7に調整し、かつ、
三酸化アンチモンをアンチモン金属原子として
TPA単位当たり289ppmを含むTPAのEGスラリ
ーを連続的に供給した。同時にあらかじめ調整し
たマスターオリゴマーを溶融状態で反応缶内を通
過する反応生成物中のジカルボン酸成分が100％
ポリエステルになるとして算出した生成ポリエス
テル100部に対して1.67部の割合（カルシウム金
属原子としてジカルボン酸成分が100％ポリエス
テルになるとして算出した生成ポリエステル当た
り200ppm）でTPAのEGスラリー供給口とは別
の供給口より連続的に供給し、常圧にて平均滞留
時間4.5時間、温度255℃で反応させた。この反応
生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル
化反応缶に供給した。これにEGを仕込みがポリ
エステル単位ユニツト当たり0.5重量部連続的に
添加し、同時に酢酸ナトリウムのEG溶液を、反
応缶内を通過する反応生成物中のジカルボン酸成
分が100％ポリエステルになるとして算出した生
成ポリエステル当りナトリウム金属原子として
10ppmとなるように連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間5.0時間、温度260℃で反応させた。第
１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率
は70％であり、第２エステル化反応缶の反応生成
物のエステル化率は98％であつた。 該エステル化反応生成物を目開き600メツシユ
のステンレス金網製のフイルターで連続的に濾過
し、ついで攪拌装置、分縮器、原料仕込み口及び
生成物取出し口を設けた２段の重縮合反応装置に
連続的に供給して重縮合を行い、極限粘度0.620
のポリエステルを得た。 このポリマーの品質、該ポリマーを290℃で溶
融押出しし、90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方
向に3.5倍延伸した後、220℃で熱処理して得られ
た12μのフイルムのフイルムヘイズおよびオリゴ
マーのフイルター通過性を表１に示した。 表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポ
リエステルは静電密着性、透明性が良好で、かつ
粗大粒子数も極めて少なく好品質であることがわ
かる。またオリゴマーの濾過性も良好であり操業
性にもすぐれており経済性も高いことがわかる。 比較例 １ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶に供給するマスターオリゴマーの代わりに
酢酸カルシウムの一水塩およびトリメチルホスフ
エートのEG溶液をそれぞれ反応缶内を通過する
反応生成物中のジカルボン酸成分が100％ポリエ
ステルになるとして算出した生成ポリエステル当
りカルシウム金属原子として200ppmおよびリン
原子として97ppm（Ca／Ｐ−1.6）になるように連
続的に供給する以外、実施例１−(2)と同じ方法に
より得たポリマーの品質、フイルムヘイズおよび
オリゴマーのフイルター通過量を表１に示した。 本比較例の方法はオリゴマーの濾過性は良好で
あるが、得られたポリエステルの静電密着性や透
明性が極めて悪く、かつ、粗大粒子も多く低品質
であることがわかる。また、この方法では重合活
性の低下が起こるために、極限粘度0.620のポリ
マーを得るためには実施例１−(2)の方法よりも重
縮合温度を高くしなければならないという点も、
実施例１−(2)の方法より劣つている。 比較例 ２ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶に供給するマスターオリゴマーを第２エス
テル化反応缶へ供給する以外、実施例１−(2)と同
じ方法により得たポリマーの品質、フイルムヘイ
ズおよびオリゴマーのフイルター通過量を表１に
示した。 本比較例の方法で得られたポリエステルの品質
は良好であるが、オリゴマーの濾過性が悪く、実
用的な方法でないことがわかる。 比較例 ３ 実施例１−(2)の方法において、第１エステル化
反応缶へのマスターオリゴマーの供給をとりや
め、代わりに第２エステル化反応缶へ酢酸カルシ
ウムの一水塩およびトリメチルホスフエートの
EG溶液をそれぞれ反応缶内を通過する反応生成
中のジカルボン酸成分が100％ポリエステルにな
るとして算出した生成ポリエステル当りカルシウ
ム金属原子として200ppmおよびリン原子97ppm
（Ca／Ｐ−1.6）になるように連続的に供給する以
外実施例１−(2)と同じ方法により得たポリマーの
品質、フイルムヘイズおよびオリゴマーのフイル
ター通過量を表１に示した。 本比較例の方法で得られたポリエステルの品質
は比較的良好であるが、オリゴマーの濾過性が悪
く実用的な方法でないことがわかる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
   トからなるポリエステルを直接重合法で製造する
   に際し、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
   レートおよび／またはその低重合体にテレフタル
   酸とエチレングリコールとを連続的または間けつ
   的に供給して1.0Kg／cm²以下の圧力下にてエステ
   ル化反応を行ない、エステル化率が50〜80％り時
   点で、下記マスター成分または／およびマスタ
   ー成分をカルシウム金属原子として全ポリエス
   テルに対して50〜400ppmになるように添加し、
   ついでエステル化反応および重縮合反応を完結さ
   せることおよび該エステル化反応生成物をエステ
   ル化率が50〜80モル％の間に濾過する工程を含む
   ことを特徴とするポリエステルの製造法。（全ポ
   リエステルとはジカルボン酸成分が100％ポリエ
   ステルになるとして算出した生成ポリエステルで
   ある。） マスター成分： テレフタル酸を主とするジカルボン酸とエチレ
   ングリコールを主とするグリコールとを反応さ
   せ、エステル化率が91％以上進行した時点で下記
   一般式を同時に満足する量のカルシウム化合物お
   よびリン化合物を添加し、少くとも240℃以上の
   温度で１分間以上加熱処理することにより調整し
   たビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
   あるいはその低重合体。 0.5≦Ca≦３ ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦３ ……（） （式中Caは前記添加カルシウム化合物におけ
   るカルシウム金属原子としてのビス（β−ヒドロ
   キシエチル）テレフタレートおよびその低重合体
   中のジカルボン酸成分が100％ポリエステルにな
   るとして算出した生成ポリエステルに対する重量
   ％、Ca／Ｐはカルシウム金属原子とリン原子と
   の原子数比を示す。） マスター成分： テレフタル酸の低級アルキルエステルを主とす
   る酸成分とエチレングリコールを主とするグリコ
   ール成分とを反応させ、実質的にエステル交換反
   応が終了した時点で下記一般式を同時に満足する
   量のカルシウム化合物およびリン化合物を添加し
   て、少くとも240℃以上の温度で１分間以上加熱
   処理することにより調整したビス（β−ヒドロキ
   シエチル）テレフタレートあるいはその低重合
   体。 0.5≦Ca≦３ ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦３ ……（） （式中Caは前記添加カルシウム化合物におけ
   るカルシウム金属原子としてのビス（β−ヒドロ
   キシエチル）テレフタレートおよびその低重合体
   中のジカルボン酸成分が100％ポリエステルにな
   るとして算出した生成ポリエステルに対する重量
   ％、Ca／Ｐはカルシウム金属原子とリン原子と
   の原子数比を示す。） また前記固有粘度とはポリマーあるいはオリゴ
   マーをフエノール（６重量部）と１、１、２、２
   −テトラクロルエタン（４重量部）の混合溶媒に
   溶解し、30℃で測定したものをさす。）