JPS60199029A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分針〉 本発明は静電密着性が高度に改良され、かつ耐熱性およ
び透明性の良好な主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルの製造方法に関するもの
である。

〈従来技術との関係〉 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学特性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性暗を有するため包装用途、写真用途、
電気用途、磁気テープ等の広い分野において多く使用さ
れている。通常ポリエステルフィルムは、ポリエステル
を溶融押出したのも２軸延伸して得られる。この場合、
フィルムの厚みの均一性やキャスティングの速度を高め
るには、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷
却ドラム表面で急冷する際に、該シート状物とドラム表
面との密着性を高めなければならない。

該シート状物とドラム表面との密着性を高める方法とし
て、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極
を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に静
電気を析出させて、該シートを冷却体表面に密着させな
がら急冷する方法（以下静電密着キャスト法という）が
有効であることが知られている。

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。

静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多くすること
が有効な手段であることが知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面の電荷
量を多くするには、ポリエステルフィルムの製膜におい
て用いられるポリエステル原料を改質してその比抵抗を
低くすることが有効であることが知られている。

すでに本発明者らは、ポリエステル製造工程の特定時期
にＭｇ化合物、アルカリ金属化合物およびＰ化合物の３
者を特定量比で添加することにより）ポリエステル原料
の比抵抗を下げ高度な静電密着性を付与することができ
る方法を提案している。

確かにこれらの方法は静電密着性を付与する方法として
は有効な手段であるが、高度な静電密着性を確保するた
めには熱安定性の低下をある程度許容する必要がある。

しかしポリエステルの耐熱性が悪くなると、延伸工程で
生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフィルムを溶融し
て再使用することが難かしくなるので好ましくない。

〈発明の目的〉 本発明は前記した欠点を改着し、静電密着性が高度に改
良され、かつ耐熱性および透明性の良好な主たる繰り返
し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル
を提供する事を目的とする製造方法に関するものである
。

〈発明の構成〉 本発明の第１の発明は、主たる繰り返し単位がエチレン
テレフタレートからなるポリエステルを製造するに際し
、初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ
）〜（至）式を同時に満足する量の■Ｍｇ化合物、■Ｃ
ＩＬ化合物、Ｓｒ化合物およびＢ１化合物より選ばれた
少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物および■Ｐ化
合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法である。

３０≦Ｍｇ　十Ｍ１≦４００　・・・（Ｉ）２≦Ｍｇ　
／　Ｍｌ≦１００　・・・（Ｈ）０．８≦（Ｍｇ＋Ｍｔ
）／Ｐ≦１０　・・・（ＩＩＩ）〔式中ＫｇはＭｇ化合
物のポリエステルに対するＭｇ原子としての添加量（ｐ
ｐｍ）　、ＭｌはＣａ５ＳｒおよびＢ鼻化合物より選ば
れた少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物のポリエ
ステルに対するそれぞれの金属原子としての添加量（ｐ
ｐｍ）　、Ｍｇ／Ｍｘおよび（Ｍｇ十Ｍ１）／Ｐはそれ
ぞれの原子比を示す。〕本発明の第２の発明は、第１の
発明において、初期縮合反応が終了するまでの任意の段
階で下記（ＩＶ）式を満足する量のＮａおよびに化合物
より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物を添
加することを特徴とするポリエステルの製造方法である
。

３≦Ｍｚ≦ｓ　ｏ　・”　（ＴＶ） 〔式中、ＭｓはＮａおよびに化合物より選ばれた少なく
とも１種のアルカリ金属化合物のポリエステルに対する
金属原子としての添加量（ｐｐｍ）を示す。〕本発明の
第３の発明は、第１および第２の発明において、Ｐ化合
物を２回以上に分割して添加することを特徴とするポリ
エステルの製造方決である。

本発明のポリエステルはその繰り返し単位の８０モル％
以上がエチレンテレフタレートからなるものであり、他
の共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエ
トキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４
．４’−ジカルボキシルシフエニーｋ、４．４’−ジカ
ルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニール）エタン、アジピン酸、七バシン緩、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸等のジカルボン醗成分があげ
られる。

ｔたグＩＪ）−ル成分としてはプロピレングリコール、
フタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使用
することができる。この他共重合成分として少量のアミ
ド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結
合等を含んでいでもよい。

本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合
物、Ｂａ化合物、Ｎａ化合物およびに化合物は、反応系
へ可溶なものであればすべて使用できる。たとえば、Ｍ
ｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物およびＢａ化合物と
しては水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化
ストロンチウム、水素化バリウムのような水素化物、酸
化マグネシウム、酸化カルシウムのような酸化物、酢酸
マグネジリム、酢酸カルシリム、酢酸ストロンチウム、
酢酸バリウムのような低級脂肪酸塩、マグネシウムメト
キサイド、カルシウムメトキサイド、ストロンチウムメ
トキサイド、バリウムメトキサイドのようなアルコキサ
イド等があげられる。

これらの化合物のうちＣａ化合物、Ｓｒ化合物およびＢ
ａ化合物はそれぞれ単独でＭｇ化合物と併用してもよい
し、また２種以上を用いてＭｇ化合物と併用してもよい
。

また、Ｎａ化合物およびに化合物としてはＮａおよびＫ
のカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素化物およびア
ルコキサイド痔であり、具体的には酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ビロ
リン酸ナトリウム、ビロリン酸カリウム、トリポリリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸カリリム、重炭酸ナトリ
ウム、重脚酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド
、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサイド等が
あげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ホスホン噌およびそれらの誘導体等があげられ、具
体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リ
ン醗トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル
、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル
、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメ
チルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸
トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホ
ン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニ
ールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン
酸ジフェニールエステル痔であり、これらは単独で使用
してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン酸、
亜リン酸およびそれらのエステル誘導体の使用が特に好
ましい。

本発明の特徴は、特定量比のアルカリ土類金属化合物、
アルカリ金属化合物およびＰ化合物を特定時期に添加す
ることにある。特にアルカリ土類金属化合物としてＭｇ
化合物とＣａ化合物、Ｓｒ化合物およびＢａ化合物の中
から選ばれた少なくとも１１１の化合物の特定量比を併
用することとＰ化合物を２回以上に分割してポリエステ
ル製造工程へ添加することに大きな特徴がある。このよ
うに限定された条件を満すことにより初めて透明性が高
く、かつ、金属／Ｐ比を低くしても高度な静電密着性か
えられるので、ポリエステルの耐熱性を低下させること
なく高度な静電密着性を付与することが可能となる。

アルカリ土類金属化合物の添加量は一般式（Ｉ）および
（６）で示されるごと＜Ｍｇ化合物とＣａ化合物、Ｓｒ
化合物およびＢａ化合物の中から選ばれた少なくとも１
種類の化合物の合計量として生成ポリエステルに対して
金属原子として３ＯＮ４００ｐｐｍで、かつＣａ化合物
、８ｒ化合物およびＢａ化合物の中から選ばれた少なく
ともＸ［類の化合物の合計量に対するＭｇ化合物の各金
属のモル比として２〜Ｚｏｏの範囲にする必要がある。

特に好ましくは金属原子としての合計量としては５０〜
３００　ｐｐｍが、金属のモル比としては５〜５０の範
囲である。金属原子としての合計量が３０　ｐｐｍ未満
では得られるポリエステル原料の比抵抗の低下が少なく
、その結果静電密着性の向上が満足できなくなるので好
ましくない。逆に４００　ｐｐｍを越えると静電密着性
の向上が頭打ちとなるうえに、ＤＩＧ副生量が増加した
りポリエステルの耐熱性が低下する等の品質低下をひき
起こすので好ましくない。また、金属のモル比が２〜１
０Ｇの範囲をはずれると静電密着性向上効果に対する金
属の併用効果が少なくなるので好ましくない。２未満で
はポリエステルの製造工程で析出する粒子、いわゆる内
部粒子の生成が増加しフィルムの透明性が低下するとい
う問題も発生する。

これらのアルカリ土類金属化金物のメリエステル製造工
程への添加時期は、初期縮合反応が終了するまでの任意
の段階で適宜選ぶことができるが、最適添加時期は製造
プルセスや化合物の１１Ｉｉ類により異なる。たとえば
、直接重合法で製造する場合には、Ｍｇ化合物はエステ
ル化率が２０〜８０％の時点、特に好ましくは６０〜７
０％時点で添加するのが好ましい。該範囲外でｙｇ化合
物を添加するとオリコマ−の濾過性が低下しオリゴマー
中の不溶性の異物を濾過により効率よく除去することが
できなくなるので好ましくない。すなわちオリゴマーの
濾過性が低下するので、オリゴマー中の不溶性の異物を
除去するためにはフィルターの濾過面積を大きくするか
あるいはフィルターの交換頻度を上げることで対処しな
ければならないので経済的に不利になる。一方オリゴマ
ーの濾過をせずにポリエステルを製造すると得られるポ
リエステルの清澄度が低下し、フイツクス・アイ等の製
品欠陥が増加するので好ましくない。同じく直接重合法
で製造する場合には、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物およびＢ
＆化合物はエステル化反応が終了してから添加するのが
好ましい。エステル化反応が終了する前に添加すると内
部粒子の生成量が多くなり透明性が低下するので好まし
くない。また、エステル交換法で製造する場合には、全
金属化合物をエステル交換反応前に添加すると、エステ
ル交換反応に対する触媒活性が強すぎてエステル交換反
応のコン）ａ−ルが困難となるので一部の金属化合物は
エステル交換反応後に添加するのが好ましい。

また、Ｚｎ化合物やＭｎ化合物のような金属化合物を用
いてエステル交換反応を行ない該金属化合物は全てエス
テル交換反応終了後に添加してもかまわない。

なお、初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度が約０
．２に達した時をさし、これ以降では反応系の粘度が高
すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な製品
が得られなくなり、かつオリゴマーの解重合が起こり、
生産性の低下やＤＥＧ副生量の増大をひき起こすので該
金属化合物は少なくとも初期縮合反応が終了するまでの
間に添加する必要がある。

Ｐ化合物の添加は一般式（至）で示したようにＰ化合物
中のＰ原子に対する全アルカリ土類金属化合物中の金属
原子の原子比としてＯ，Ｓ〜１０の範囲、好ましくは１
．０〜３．０の範囲に設定するのが好ましい。０．８未
満では静電密着性が悪化するので好ましくない。逆に１
０を越えると耐熱性やレジンカラーが悪化するので好ま
しくない。該Ｐ化合物のポリエステル製造工程への添加
は、初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選
ぶことができるが、該Ｐ化合物を２回以上に分割して添
加することにより静電密着性の向上効果がより顕著にな
るので特に好ましい態様である。

Ｐ化合物を分割して添加する方法は、回分式で実施する
場合は添加時間をずらすことにより、また連続式で実施
する場合は添加場所を蜜えることにより行なうことがで
きる。連続式で実施する場合は反応缶の個数を増すこと
によっても実施できるが、設備費用がかさむので反応缶
内を分割し、各分割した部分に添加する方法が好ましい
。また反応缶と反応缶の連結部にラインミキシングする
方法を採用してもよい。

分割の回数は２回以上であれば特に限定されないが、分
割回数を多くするとバッチ法で実施する場合には添加の
プログラムが複雑になるし、連続法で実施する場合には
製造装置が複雑になり設備費がかさむので、２回に分け
るのが特に好ましい。

Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回に添加する添加量
を全添加量の５０％以下にするのが好ましく、３０％以
下にするのが特に好ましい。このような分割割合で実施
することにより、分割して添加する効果がより顕著に発
現される。該Ｐ化合物の添加時期は第２回目以降の添加
をＭｇ化合物の添加の後に行うのが好ましい。この態様
によりＰ化合物を分割して添加することの効果がよりｍ
１ｌＦに発現される。第１回目のＰ化合物の添加時期は
特に限定はなくアルカリ土類金属化合物より先、同時お
よび後のいずれでもかまわない。また第１回目のＰ化合
物の添加時期はエステル化およびエステル交換反応の終
了前に添加してもよいし、終了後に添加してもよいが、
第２回目以降のＰ化合物はエステル化およびエステル交
換反応の終了後に添加するのが好ましい。

アルカリ金属化合物の添加量は一般式（４Ｖ）で示され
るごとく生成ポリエステルに対して金属原子として３．
０〜５０　ｐｐｍの範囲、特に６．０〜３０　ｐｐｍの
範囲が好ましい。この範囲で添加して初めて高度なりｖ
ｌ密着性が付与される。アルカリ金属化合物の添加量が
３．０　ｐｐｍ未満では静電密着性が低くなるうえに、
ＤＥＧ副生川が用巾に増大するので好ましくない。逆に
５０　ｐｐｍを越すと静電密着性が低下するばかりでな
く、粗大粒子の増加、耐熱性の低下、レジンカラーの悪
化等が起こるので好ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。これらのアルカリ金属化合物の反応系への
添加は、上記条件を満足すれば単独で行ってもよいし、
他の添加剤と同時に行ってもかまわない。アルカリ土類
金属化合物あるいはＰ化合物のどちらかと同時に添加す
る方法は、連続法で実施する場合に反応槽の数を少なく
することができるので特に好ましい。

以上のように限定された条件、たとえば、Ｍｇ化合物と
他のアルカリ土類金属化合物の併用やＰ化合物を分割し
て添加する痔を選ぶことにより、金属／Ｐ比を低くして
も高度な静電密着性が附与できることの原因は不明であ
るが、以上の贅件を満すことによりＭｇ化合物、Ｍｇ化
合匍以外のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合
物、Ｐ化合物およびオリゴマーの５者の反応により生成
する導電性化合物の濃度が増加することによりひき起こ
されているものと考えられる。

前記添加剤は固体状および液体状の何れの杉態で添加し
てもよいが、供給精度の点よりエチレングリコール溶液
として添加するのが最も好ましい。

固体状で添加する場合は、ポリエステル製の容器に封入
して反応系へ加えるのがよい。

また、これらの添加剤を添加する時の反応系の温度は特
に限定はないが２９０℃未満の範囲、特に２７０℃以下
が好ましい。２９０℃を越えると、ＤＥＧ副生量や着色
が増大する等の副反応が促進されるので好ましくない。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、常圧〜３Ｋ
ｆ／ｃＩＩの範囲、特に常圧〜ＩＫｔ／−の範囲が好ま
しい。減圧下で添加すると添加剤の逃散が起こるので好
ましくない。逆に３〜／−を越えるとＤＥＧ副生量が増
加するので好ましくない。

本発明はエステル交換法および直接重合法のいずれにも
適用することができる。また、回分式および連続式のい
ずれを採用してもよい。

エステル交換法で実施する場合にはエステル交換触媒の
限定は特になく、従来公知のものはいずれも使用可能で
ある。たとえば前記のアルカリ土類金属化合物を用いて
もよいし、ｚｎ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を
用いてもよい。アルカリ土類金属化合物を用いる時には
、全添加量の一部をエステル交換触媒としても利用し、
残りの量をエステル交換反応終了後に添加してもよい。

また、これらのエステル交換触媒は２種以上を併用して
用いてもよい。

直接重合法で実施する場合には、ＤＩＧ生成の抑制剤と
してアミン類や第４級アンモニウム塩類等を用いること
はなんら制限を受けない。重縮合触媒も格別制約を受け
るものではないが、Ｓｂ化合物、Ｃｏ化合物およびＴＩ
化合物の中から適宜選択使用するのが好ましい。

また本発明において、無機あるいは有機微粒子からなる
滑剤を添加して、エステル交換、エステル化および重縮
合反応を行なってもよい。

〈発明の効果〉 このように本発明による製造方法によって得られたポリ
エステル原料を用いてポリエステルフィルムを製造する
場合、ポリエステル原料の静電密着性が極めて良好であ
り、かつポリマーの耐熱性及び得られたフィルムの透明
性が良好であるという効果がある。

〈実施例〉 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は、特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また用いた測定法を以下に示す。

（１）　エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とからめる。

（２）固有粘度 ポリマーをフェノール（６重量部）とテトラク０／Ｉ／
エタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０″Ｇで測
定する。

（３）ポリマーの溶融比抵抗 ２７５℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極板をお
き％１２ＱＶの電圧を印加した時の電流値（）を測定し
、比抵抗値（）を次式によりめる。

Ａ＝電極面積（−）、Ｌ日型極間距離（ｃＩＲ）Ｖ；電
圧（Ｖ） （４）静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間
に１０〜１５ＫＶの電圧を印加して午ヤスティングを行
い、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察し
、ピンナーバプルの発生が起こり始めるキャスティング
速度で評価する。

キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が
良好である。

（５）　ポリマーの耐熱性 ポリマーを１００＋ｗＨｆの窒素減圧下でガラスアンプ
ルに封入し、３００℃で４時間加熱処理した時の固有粘
度変化を測定する。耐熱性は、加熱処理による固有粘度
低下（△ＩＶ）で表示する。ΔＩＶが小さい程、耐熱性
は良好である。

（６）　フィルムへイス 直読へイスメーター（東洋精機社製）で測定する。

実施例１ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽
に分割し各反応種に攪拌装置を付し、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応
装置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応
装置を用いた。

その第１エステル化及応缶のエステル化反応生成物が存
在する系へ、’ｆ’ＰＡに対するＫＧのモル比１．７に
調整したＴＰＡのＫＧスラリーを連続的に供給した。同
時にＴＰＡのＫＧスラリー供給口とは別の供給口より酢
醗マグネシウム四水塩のＫＧ潜液、酢醗ナトリウムのＮ
Ｇ溶液およびトリメチルホスフェートのＩＱ溶液とを、
反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニット当りそれぞれＭ、原子％　Ｎａ原子およびＰ原子
として１００　ｐｐｍ、　Ｂ　ｐｐｍおよび２８　ｐｐ
ｍとなるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時Ｎ
４．５時間、温度２５１Ｓｔ：で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステ
ル化反応缶の第１檜目に供給し、第２槽目より連続的に
取り出した。第１１１目から第２槽目への移送はオーバ
ーフル一方式を採用した。

反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニットに対して０．９重量部のＥＧおよびｓｂ原子とし
て２５０　ｐｐｍとなるような量の三酸化アンチモンの
ＥＧ溶液およびＰ原子として９３　ｐｐｍとなる量のト
リメチルホスフェートのｚａ溶液を第１槽目に、Ｃａ原
子として３０　ｐｐｍとなるような量の酢酸カルシウム
ー水塩のＥＧ溶液を第２槽目に連続的に供給し、常圧に
て各種の平均滞留時間２．５時間、温度２６０℃で反応
させた。

＃！ｌエステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は
７０％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエ
ステル化率は９８外であった。

該エステル化反応生成物を目開き４００メツシユのステ
ンレス金網製のフィルターで連続的に濾過し、ついで攪
拌装置、分ＩＩＩ器、原料仕込口および生成物取り出し
口を設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給し
て重縮合を行ない、固有粘度０．６２０のポリエステル
を得た。このポリマーの品質および該ポリマーを２９０
℃で溶融押出しし、９０℃で縦方向に３．５倍、１３０
℃で横方向に３．５倍延伸した後、２２０℃で熱処理し
て得られた１２μのフィルムのフィルムへイスを表１に
示した。

表１より明らかなごとく、本実施例で得られたポリエス
テルは静電密着性が極めて高く、かつ透明性および耐熱
性に優れており極めて好品質であることがわかる。

比較例１ 実施例１の方法において、酢酸カルシウム−水塩の添加
を取りやめる以外、実施例１と同じ方法で得たポリＹ−
の品質およびフィルムのへイスを表１に示した。

本比較例の方法は実施例１に比べ静電密着性が着るしく
劣っている。

比較例２ 比較例１の方法において、トリメチルホスフェートの添
加量を金属／Ｐ比が１．６になるように少なくする以外
、比較例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィ
ルムのへイスを表１に示した。

比較例１よりは静電密着性が向上するが実施例１に比べ
るとやはり著るしく低い。

比較例３ 比り例１の方法においてトリメチルホスフェートの添加
量を金１４／Ｐ比が２．７になるように更に少なくする
以外、比較例１と同じ方法で得たポリマーの品質および
フィルムのへイスを表１に示したり 本比較例の方法は静電密着性は実施例１と同等になるが
耐熱性が着るしく劣ることがわかる。

比較例４ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩の添
加を取り止め、かつトリメチルホスフェートの添加を表
１のごとく変更する以外、実施例１と同じ方法で得たポ
リマーの品質およびフィルムへイスを表１に示した。

本比較例の方法は静電密着性が極端に劣る。

比較例５ 実施例１の方法において、表１に示したごとくトリメチ
ルホスフェートの添加量を金属／Ｐ比が０．５となるよ
うに増す以外実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質
およびフィルムへイスを表１に示した。

本比較例の方法も実施例１に比べ静電密着性が着るしく
劣っている。

実施例２ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩の添
加場所を第２エステル化反応缶の第１槽目に移し酢酸ナ
トリウム添加量をＮ＆原子として３０　ｐｐｍに増加し
酢酸カルシウムー水塩の添加場所を第１エステル化反応
缶に移しかつその添加量を１０　ｐｐｍに低下し、更に
トリメチルホスフェートの添加量を表１のごとく変化さ
せる以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフィルムへイスを表１に示した。

表１より明らかなごとく、本実施例で得られたポリエス
テルは極めて高品質であることがわかる。

比較例６ 実施例２の方法において、酢酸カルシウム−水塩の添加
量を１００　ｐｐｍとし、かつトリメチルホスフェート
の添加量を表１のごとく変化させる以外、実施例２と同
じ方法で得たポリマーの品質およびフィルムへイスを表
１に示した。

表１より明らかなごとく本比較例で得られたポリエステ
ルは透明性および静電密着性が劣り低品質であることが
わかる。

比較例７ 実施例２の方法において、酢酸カルシウム−水塩の添加
を取り止め、かつトリメチルホスフェートの添加量を表
１のごとく変化させる以外、実施例２と同じ方法で得た
ポリマーの品質およびフィルムへイスを表１に示した。

本比較例で得られたポリエステルは静電密着性が劣り低
品質であることがわかる。

実施例３〜８および比較例８〜１１ 実施例１の方法に準じ、表１に示したような条件で得た
ポリ！−の品質およびフィルムへイスを表１に示した。

表１より明らかなごとく本発明の範囲内で実施した時の
み静電密着性が高く、かつ透明性および耐熱性に優れた
高品質なポリエステルが得られることがわかる。

実施例９ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合′檜よりなる連続エステル化反
応装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化
反応生成物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル
比１．７に調整し、かつ三酸化アンチモンをｓｂ原子と
してＴＰＡ単位当り２８９ｐｐｍを含むＴＰＡのＫＧス
ラリーを連続的に供給した。常圧にて平均滞留時間４．
５時間、温度１８５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出し、第２エステ
ル化反応缶に供給した。ざらにＥＧを仕込みポリエステ
ル単位ユニット当り０．５重量部を連続的に添加し、常
圧にて平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応さ
せた。第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化
率は７０％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物
のエステル化率は９８％であった。該エステル化反応生
成物１１４４部（エチレンテレ７タレートユエツト１１
００部に相当）および１０７０部を回分式の重縮合反応
缶に仕込み、２６０℃、常圧で３０分間加熱攪拌し、同
温度、同圧力でｓ　ｏ　ｔ７ｔの濃度の酢酸マグネシウ
ム四水塩のＥＧ溶液１９．４１容量部（生成ポリエステ
ルに対してＭｇ原子換算でｔｏｏｐｐｍ）を加えて３０
分間加熱攪拌した。次いで同温度、同圧力下で１３０２
／Ａの濃度のトリメチルホスフェートのＥＧ溶液１．８
７容量部（生成ポリエステルに対してＰ原子換算で４９
　ｐｐｍ　）を加えて１０分間加熱攪拌した。次いで同
温度１間圧力下ｒｔ　ｏ　ｔ７ｔの濃度の酢酸カルシウ
ム−水塩のＫＧ溶液０．９６７容量部（生成ポリエステ
ルに対してＣ畠原子換算で１０　ｐｐｍ　）を加えて１
０分間加熱攪拌した後、５０ｔ７ｔの濃度の酢酸ナトリ
ウムのＥＧ溶液２．３４容・置部（生成ポリエステルに
対してＮａ原子換算で８０ｐｐｎ＋　）および１３０ｔ
／ｌの濃度のトリメチルホスフェートのＥＧ溶液３．０
３容量部（生成ポリエステルに対してＰ原子換算で７９
　ｐｐｍ　）を加えて１５分間加熱攪拌した。約１００
分を要して反応温度を２９０℃まで昇温しながら反応系
の圧力を除々に下ｉｆてＯＪｍＨｌとした後、２９ＦＣ
１０，５ｓｗ）ＩｉＦＴ”約１００分間重縮合反応を行
って固有粘度が０．６２０のポリマーを得た◎このポリ
！−の品質および該ポリマーを実施例１に示した方法で
製膜することにより得たフィルムのフィルムへイスを表
２に示した。

表２より明らかなごとく、本実施例で得られたポリエス
テルは静電密着性が極めて高く、かつ透明性および耐熱
性に優れており極めて好品質であることがわかる。

比較例１２ 実１ｍ１Ｒｅの方法において酢酸カルシウムー水塩の添
加を取り止め、かつトリメチルホスフェートの添加量を
４６　ｐｐｒｌｌおよび７４　ｐｐｍとする以外実施例
９と同じ方法で得たポリマー品質およびフィルムヘイス
を表２に示した。本比較例で得られたポリエステルは実
施例９に比べ静電密着性が着るしく劣る。

実施例１０ 重合反応器にジメチルテレフタレート１０００部、ＥＧ
８００部、酢酸マグネシウム四水壌０．７０部（生成ポ
リエステルに対してＭｇ原子換算で８０ｐｐｎ＋ｆｉ加
）を仕込み窒素雰囲気下１９５℃で約４時間加熱してエ
ステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行に従
い反応温度を上昇させて最終的に２４０℃に昇温させた
。同温度でこのエステル交換反応生成物に１２　ｆ／ｌ
の濃度の三酸化アンチモンノＥ　Ｇ溶液３１．６７容量
部、ｓ　ｏ　ｔ７ｔの濃度の酢酸す）　ＩＪウムのＥＧ
溶液０．３６容量部（生成ポリエステルに対してＮａ原
子換算で５　ｐｐｍ）および１３０１／１の濃度のトリ
メチルホスフェートのＫＧ溶液０，８９容量部（生成ポ
リエステルに対してＰ原子換算で２６　ｐｐｍ　）を加
えて２０分間加熱攪拌した。

次いで同温度、同圧力下で１３０１／ｌの濃度のトリメ
チルホスフェートのＥＧ溶液２．８６容量部（生成ポリ
エステルに対してＰ原子換算で８３　ｐｐｍ　）を加え
同温度、同圧力下で１０分間加熱攪拌した。

更に、５０ｆ／ｌの濃度の酢酸カルシ吟ムー水塩のＥＧ
溶液３．４８容量部（生成ポリエステルに対してＣ１原
子換算で４０　ｐｐｍ　）を加えて同温度、同圧力下で
１５分間加熱攪拌した後、４０分を要して２９０℃まで
昇温しつつ反応系の圧力を下げて０，０５ｍＨｆとし、
同温度、同圧力下で約４時間加熱合を行って固有粘度が
０．６２０のポリマーを得た。このポリマーの品質およ
び該ポリマーを実施例１に示した方法で製膜することに
より得たフィルムのへイスを衷３に示した。

本実施例で得られたポリエステルは静電密着性が高く、
かつ透明性および耐熱性が高く高品質であることがわか
る。

比較例１３ 実施例ｔｏの方法において酢酸カルシウム−水塩の添加
を取り止め、かつトリメチルホスフェートの添加量を２
０　ｐｐｍおよび６４　ｐｐｍとする以外実施例１Ｏと
同じ方法で得たポリマー品質およびフィルムへイスを表
３に示した。本比較例で得られたポリエステルは実施例
１Ｏに比べ静電密着性が着るしく劣る。

手続補正書（自発） Ｌ　事件の表示 大阪市北区堂島浜二丁目８番８号 明細書の発明の詳細な説明の欄 五　補正の内容 （１）明細書の第４頁第２０行の次に以下の文をＩＴｔ
！１！氏するためには腿竿１じ仕切とＰ１シ酋吻とのＰ
比に比例してポリエステルの熱安定性が低下するため、
高度な静電密着性」 （２）同第１１Ｏ頁第１８行〜第１９行「電流値（）を
測定し、比抵抗値（）を」を「電流値（ｉｏ）を測定し
、比抵抗値（Ｐｉ）を」と訂正する。

（８）同第２１頁第１行 「（Ω・蛸＝７×−」を 「ρ１（Ω・体）＝７×罵」と訂正する。

（４）同第３０頁第５行 「除々に」を「徐々に」と訂正する。

（６）　同第３４頁表１．実施例１の「金属／ＰＪの欄
［１，６Ｊを「１．６」と訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートか
   らなるポリエステルを製造するに際し、初期縮合反応が
   終了するまでの任意の段階で下記α）〜（至）式を同時
   に満足する量の■Ｍｇ化合物、■Ｃ＆化合物、Ｂｒ化合
   物およびＢａ化合物より運ばれた少なくとも１種のアル
   カリ土類金属化合物および■Ｐ化合物を添加することを
   特徴とするポリエステルの製造方法。 ３０≦Ｍｇ　十Ｍ＊≦４００　０．・（Ｉ）２≦Ｍｇ　
   ／　Ｍｓ≦１００　・・・（ＩＩ）０．８≦（Ｍｇ＋Ｍ
   ｌ）／Ｐ≦１０　・・・（１）〔式中、ＭｇはＭｇ化合
   物のポリエステルに対するＭｇ原子としての添加量（ｐ
   ｐｍ）　、ＭｌはＣ１、ＳｒおよびＢａ化合物より選ば
   れた少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物のポリエ
   ステルに対するそれぞれの金属原子としての添加量（ｐ
   ｐｍ）、Ｐはリン化合物のポリエステルに対するＰ原子
   としての残存含有量（ｐｐｍ）　、Ｍｇ／Ｍｓおよび（
   Ｍｇ＋Ｍｉ　）　／　Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕
2. （２）初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記
   （ＩＶ）式を満足する量のＮ＆およびに化合物より選ば
   れた少なくとも１稙のアルカリ金属化合物をさらに添加
   することを特徴とする特許請求の範鮪第（１）項記載の
   ポリエステルの製造方法。 ３≦Ｍｓ≦５０　・（ｒＶ） 〔式中、ＭｍはＮ１およびに化合物より選ばれた少なく
   とも１種のアルカリ金属化合物のポリエステルに対する
   金属原子としての添加量（ｐｐｍ）を示す。〕（３）Ｐ
   化合物を２回以上に分割して添加することを特徴とする
   特許請求の範匪第（１）項およびｍ（２）項記載のポリ
   エステルの製造方法。