JPS5964628A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は取合工程の操業性が良好で、かつ静電密着性、
透明性および清澄性が高度に改良され５さらに軟ｒｔ点
が高く耐熱性の良好な主たる繰り返１７単位がエチレン
テレフタレートからなるポリエステルｋＷ接朋合法で製
造する方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線′状ポ
リエステルは、すぐれた力学特性−耐熱性。 耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため包装用途
、写真用途、電気用途−磁気テープ等の広い分野におい
て多く使用されている。通常ポリエステルフィルム＃−
ｔ５ポリエステルを溶融押出１．りのち２軸延伸して得
られる。この・場合、フィルムの厚みの均一性やキャス
ティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出１
７たシート状物全回転冷却ドラム表面で急冷する際に、
該シート状物とドラム表面との密着性ケ高めなければな
ら彦い１、該シート状物とドラノ・表面との密着性を高
める方法と１７で、押出口金−一回転冷却ドラムの間に
ワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加

【７．未固化の
シート状物上面に静電、気を析出させて、核シートを冷
却体表面に密着させながら急冷する方法Ｃ以下静電密着
キャスト法という）が有効であることが知られている。 フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性全向上させるにはキャ
スティング速ｆ：を高めることが極めてＭ要となるため
、静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。 静電密着性は、シート状物表面の電荷骨を多くすること
が有効な手段であることが知られている。 また静電密着キャストにおいてシート状物表面の電荷量
ヲ多くするには−ポリエステルフ、（）レムの製膜にお
いて用いられるポリエステル原料を改質（７てその比抵
抗を低くすることが有効であることが知られている。こ
のポリエステル原料の比抵抗ケ低くする方法として、エ
ステル化またはエステル交換反応終了後にアルカリ金属
またはアルカリ土類金ビ化合物を添加するどとが知られ
ている。 ７．１かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗が下げ
られ、静電密着性は一応のレベルに到達するが。 ポリエステル原料の製造工程において反応中間体の低重
合体Ｃ以下第１１ゴマ−という）の濾過性が、酷く、ポ
リエステル原料製造の操業性が低下（−１経済的に不利
であるという重大な欠陥を有している。 またポリエステルフィルムは厚みの均一性が高いのみで
は十分な品質特性を有しているとはいえず、フィルム中
の異物剛ケ少なり（７、フイシュアイ等の別品欠点を極
力少くする必要がある。すなわちポリエステルフィルム
は高度な？ｌｆ澄度が要　　　・求される。そのためポ
リエステル原料においても高度な清澄兜が必要となり５
清澄度を旨めるための対策がとられている。その一つと
して、ポリエステル原料の反応中間（、にｔｌ′６Ｚ、
オリゴマーを濾過することによっ”ｒ　？＋￥　ＩＱ　
ｅを・高める方法が一般に扛−用されている。費１１こ
テレフタルトＶ（以下ＴＰへという）とエチレングリコ
ールＣ以下１！：　Ｇという）からエステル１１１反「
６によ１）ビス−（β−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト）および／また１そのオリゴマーを得、しかる壕１篭
縮合を行なういわゆる直Ｗ！重合法では、ジメチルテレ
ツタレートとＨＧからオリゴマー’（＋−得、しかる後
重縮合を行なういわゆるエステル交換法に比較して高度
なＦＡ金行なう必要がある。従ってオリゴマーのＰ渦件
が態いということ針１．高度な清澄度が要求される分Ｉ
Ｆへ用いｔ−、ｔするポリエステルフィルムの坤科を直
接重合法で製造する揚台には致命的な欠陥となる。 さらＫ　；％　＋１エステル原料はジエブーレングリコ
ール（以下Ｄ　Ｋ　Ｇという）含有量が低く、かつ耐熱
性にすぐれたものでなければならない。ｌ）　Ｅ　（Ｊ
含有量が高くなると、ポリエステルの軟化点が低下して
フィルムの左！　ｌｌ＝　１寺にフィルムのｖｌ、断が
起り易くなシ、製膜操業性が悪化するので好ま【７くな
い。 また耐熱性が悪くなると、延伸工程で生ずるフィルムの
耳の部分や規格外のフィルムを溶融して再使用すること
が峠か【７くなるので好ましくない０本発明者らは前記
（また欠点を改善し、直接重合法により反応中間体のオ
リゴマーの濾過性が良好で重合工程の操業性にすぐれ、
かつ静電密着性、透明性および清澄性が高度に改良され
、さらに軟化点が高く耐熱性の良好なポリエステルの製
造法につき鋭意検討を行なった結果５本発明に到達した
ものである。 すなわね本発明は、主たる帰り返し単位がエチ１／ンテ
レ７タレートからなるポリエステルを直接重合法で製造
するに際し、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートおよび／またはその低重合体に＋　ＴＩ’ＡとＥ　
Ｇとを連続的または間けつ的に供給して１．０　ＨＰ／
ｃｙｉ’以下の圧力下にてエステル化成応ケ行ないつい
で重縮合を行なう方法においテ、（１）エステル化率が
２０〜８０チの時点でＭｇ化化合物用Ｍｇ原子１７でポ
リエステルに対【７て３４１〜４００　ｐｐｍ、（２］
初期縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で下記（
１）式を満足する量のＮａおよびＫｌヒ合物よシ選ばれ
た少くとも１種のアルカリ金Ｈ（ヒ合物および（３）エ
ステル化反応が９１％以上進行した時点から初期縮合反
応が終了するまでの間に下記（ｎ）式全満足する量のＰ
化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造
法である０ ３．０　≦　Ｍ　≦５０　　　　曲・・・・・曲・四　
Ｎ）１・２≦Ｍｇ／Ｐ≦２０　　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・（ｎ）（式中Ｍ、ｉｊアルカリ金属化
合物のポリニスデルに対する金属原子と１．ての添加ｆ
ｒｐｐｍ）　−Ｍｙ／ＰけＭｇ原子とＰ原子との原子比
を示す。〕一本発明のポリエステルＩＩＪ′その繰シ返
し即位の８０モルチ以上がエチレンテレフタレートから
なるものであり、他の共車合成分としてはインフタル酸
、−ル、４．４’−シカルボキシルペンゾフエノンーピ
ス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジピンＰ
、セパシン酸、５−ナトリウムスルホインフタル酸等の
ジカルボン酸成分があげられる。また！’）コール成分
としてはグロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール、ビスフェノールへのエチレンオキ
ザイド付加物等を任意に選択使用することができる。こ
の他共重合成分として少没のアミド結合、ウレタン結合
。 エーテル結合、カーボネート結合等を含んでいてもよい
。 エステル化反応は回分式及び連続式の何れでもよいが、
ｉ″！８！８続式安定した品質の製品がイｒＬられるの
で好ましい。連続式でエステル化を行なう場合には、エ
ステル化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反
応のコントロール面よりみて好ましい。 ＴＰＡとＥ　Ｇ　？、？添加するオリゴマーは、本発明
のエステル化反応の反応生成物をそのまま使用すればよ
いが、他の方法、たとえばエステル交換法で製造したも
のも使用できる。 エステル化反応の圧力は１．０　Ｋｙ／ｃｍ、’以下で
あればいずれでもよいが、常圧で行なうのが設備面およ
び反応コントロールのし易さの点より特に好ま１、い。 １−ＯＫ！／ｒｙ＊”　ｋ越える圧力下でエステル化反
応を行なうことは、ＤＥＧの副生量が増加するので絶対
にさけなければならない。エステル化反応開始時に系内
に存在させるオリゴマーの量は特に制限はないが、エス
テル化反応が終了して得られるオリゴマー中の酸成分の
モル数に対して、エステル化反応の開始時に存在するオ
リゴマー中の酸ＴｒｉとＫＧの反応系への添加は、ＴＰ
ＡとＥＧのスラリーとして行なうのが取扱いが簡単で作
業性が優れておシ、かつ定量的な供給ができるので好ま
しい。 ＴＰＡとＥＧのスラリーは、ＥＧ／ＴＰＡのモル比？　
１．０５〜２．０とすることが好ましい。１．０５未満
。 ではスラリーの取扱いが困難となり、逆に２．０　ｅ越
えるとＤＩＧの副生量が増加するので好ま【７くない。 特に１．１０〜１．３０がよυ好ま１．い。該ＴＰＡと
ＥＧのスラリーは適切な混練機、により調整され、供給
ポンプによシ反応系に連続的または間けつ的に供給され
る。 エステル化反応の温度は、２１０℃〜２７０℃が好まし
い。反応温度が２１０℃未満では反応時間が長くなるの
で経済的に不利となシ、逆に２７０１）？越えるとＤＥ
Ｇの副生′景の増加や着色などの副反応が増大するので
好ましくない。 本発明方法において、重縮合触媒は格別制約を受けるも
のでないが、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物お
よびチタン化合物の中から選択使用するのが好ましい。 また本発明において、無機微粒子あるいは有機微粒子か
らなる滑剤を添加してエステル化および重縮合反応を行
なってもよい。 本発明で用いられるＭｇ化合物は、反応系へ可溶なもの
であればすべて使用できる。たとえば水累化マグネシウ
ム、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩、マグネシ
ウムメトキサイドのようなアルコキサイド等があげられ
る。 Ｍｇ化合物の添加間け、最終的に得られるポリエステル
に対してＭｇ原子として３０〜４００ｐｐｍで、５０〜
２ＱＯｐｐｍが特に好オしい。 ３　Ｑ　９９１１未満でｉｔ得られるポリエステル原料
の比抵抗の低下が少なく、その結果静電密着性の向上が
満足できなくなるので好ましくない。逆に４００ｒｌｌ
）ｍ’ｉ越えると静電密着性の向上が頭打ちとなるうえ
に−ＤＥＧ副生量が増加Ｉ７たりポリエステルのｔＩＰ
性が低下する等の品質低下をひき起すので好ま（７くな
い。 該Ｍｇ化合物の反応系への添加は１反応系のエステル化
率が２０〜５ｏｑ６の時点、特に好ましくけ５０−７０
％時点で行なう必要がある０該範囲外でＭｇ化合物を添
加すると、オリゴマーのν過性が低下【−オリゴマー中
の不溶性の異物を濾過により効率よく除去することがで
きなくなるので好ましくない。すなわちオリゴマーの濾
過性が低下するので、オリゴマー中の不溶性の異物を除
去すλ今ｈｖｒはフメルターの濾過面積を大きくするか
あるいけフィルターの交換頻度を上げることで対処１．
なければならないので経済的に不オリになる。 一方オＩＩゴマ−の濾過をせずにポリエステル原料造す
ると５得られるポリエステルの清澄度が低下し、フイシ
ュ・アイ等の製品欠陥が増加するので好寸１．＜ない。 またエステル化率が８０％を越える時点でＭｇ　ｌＬ合
物を添加すると、ＤＥＧ副生量が増加（７，ポリニスフ
ル品質が低下するので好ま１、〈ない。 エステル化率が２０〜８０％の範囲でＭｇ化合物を添加
することによりオリゴマーの濾過性が向上することの原
因は不明であるが、Ｍｔｚ　（ヒ合物。 Ｐ化合物およびオリゴマーの３者の反忘生成物の組成が
微妙に変化することによシひき起されているものと考え
られる。 本発明で用いられるアルカリ金属化合物は５反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる８たとえばＮａおよ
びＫのカルボン酸塩、リン酸塩。 炭Ｐｔｓ、水素化物およびアルコキサイド等で、具体的
には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸二水素カリウム、ビロリン酸ナトリウム、ピロリン酸
カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水軍化
ナトリウム、水軍化カリウム、ナトリウムメトキサイド
、カリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カ
リウムメトキサイド等があげられるが、カルボン酸塩の
使゛用が特に好ｔ　Ｌい。これらの化合物は単独で使用
（７てもよく、また２種以上を併用１．てもよい。 これらのアルカリ金属化合物の添加量は、一般式（１）
で示されるごとく生成するポリエステルに対して金属原
子として３．０〜５ｏｐｐｍの範囲、特に５．０−３０
　ｐｐｍの範囲が好ましい。 この範囲で添加して初めて高度な静電密着性が付与され
る。 アルカリ金屑化合物の添加ｌが３．＋ｌ　ｆｌｆ１ｍ未
満では静電密着性が低くなるうえに＋　ＤＥＧ副生号が
大１】に増大するので好ましくない。逆に５０　ｐｐｌ
ｎを越すと静電密着性が低下するばかりでなく、粗大粒
子の増加、耐熱性の低下５レジンカラーの悪化等が起る
ので好″！！、ｔ、＜ない。 これらのアルカリ金ＦＸ化合物の反応系への例加は、初
期縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶ
ことができる。初期縮合反応が終了ｌまた時点とけ固有
粘度が約石−２ＶＣ達した時をさし、これ以後では反応
系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が不均一にな
り均質な製品が得られなくなる。またオリゴｉ−の解重
合が起り、生産性の低下やＤＥＧ副生量の増大をひき起
すので好ま（７くない。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は２上記
条件を満足すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤
と同時に行なってもか壕わない。 Ｍｇ化合物あるいはＰｌヒ合物のどちらかと同時に添加
する方法は、連続法で実施する場合に反応槽の数を少く
することができるので特に好１１−い。 本発明で用いられるＰ化合物としては、１）７酸。 亜すン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等があげられ
、具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、
リンｆ１／♂トリエチルエステル、リン酸トリブチルニ
スデル、りン酌トリフェニルエステル、リン６年モノメ
チルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酊モノブ
チルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜
リン酸トリメチルエステル、亜すン凸２トリエチルエス
テル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスポン酸
、メチルホスホン酬ジメチルエステル、エチルホスホン
酔１ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチル
エステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フ
ェニールホスホン印ｔ　ジフェニールエステル等であり
、これらは単独で使用してもよく。 また２種以上を併用してもよい。 これらのＰ化合物の添加はｍ一般式ｒｎ）で示したよう
ＶＣＭ、ｇ　／　Ｐの原子比と【〜て１．２〜２０の範
囲。 好ましくは１・６〜ｌＯに設定するのが好ましい。 この範囲に設定することにより、Ｐ化合物の添加効果が
有効に発揮される。 １．２未満では得られるポリエステル原料の比抵抗の低
下が少なく、その結果静電密着性の向上が不充分となる
ので好ましくない。逆に２０を越えると、静電密着性が
低下するうえに耐熱性やレジンカラーが悪化するので好
まＬ　＜ない。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、エステル化率が
９１％以上進行］７た時点から初期縮合反応が終了する
までの間に行なう必要がある。 エステル化率が９１−未満で添加【７た場合は。 静電密着性の向上が不充分となるので好ま【７くない。 またＤＥＧの副生量が増加（７，かつ重合活性の低下が
起り５重合生産性が低下するので好ましくない。逆に初
期縮合反応が終了ｌまた後に添加すると、反応系の粘度
が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な
製品が得られなくなる。 オたオリゴマーの解重合が起り、生産性の低下やＤＥＧ
副生量の増大をひき起すので好ましくない０さらに、Ｐ
ｆヒ合物の反応系への残存量が低くなるので好ましくな
い。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、上起条件を満足
すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤と同時に行
な。てもかまわない。 前記添加剤は固体状および液体状の何れの形態で添加］
７てもよいが、供給精度の点よりエチレングリコール溶
液と１７で添加するのが最も好ましい。 固体状で添加する場合は５ポリエステル製の容器に封入
（２て反応系へ加えるのがよい。 また　これらの添加剤を添加する時の反応系の温度Ｆｉ
　２３０℃〜２９０　’Ｏまでの温度範囲であればいず
れでもかまわないが、２４０Ｕ〜２７０　’Ｏの範囲が
特に好′ま］７い。２３０℃未満ではオリゴマーの同化
が起るので好ましくない。逆に２９０℃ケ越えると＋　
ＤＥＧ副生量や着色が増大する等の副反応が促進される
ので好ま］−りない。 上記添加剤全添加する時の反応系の圧力は、常圧〜３　
Ｂ１／ｒｙｙ”の範囲１％に常圧〜Ｉ　Ｋｔ／ｒｍ、’
の範囲ＤＥＧの副生量が増加するので好ましくない。重
縮合反応は回分式および連続式のいずれを採用【７ても
よい。 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
１ｄ、＃ＴＦにことわらないかぎりすべて重量部を意味
する。 また用いた測定法全以下に示す。 と反応生成物のケン比価とから求める１、（２）固有粘
度 ポリマーをフェノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に溶解（、。 ３０℃で測定する。 （３）　　ポリマー中の粗大粒子数 少箪のポリマー’ｉ２枚のカバーグラス間には’Ｑ さんで２８０＋＋で溶融プレスし、急冷したのち位相差
顕微鏡を用いて観察し、イメージアナライザーで粒子の
数ケカウントする。 （４）　　ポリ４マーの溶融比抵抗 ２７５’Ｑで溶融したポリエステル中に２枚の電極板を
おき、ｔ２ｏｖの電圧を印加した時の電流値（ｔｌｏ）
を測定し、比抵抗値ｒ、ｆｂ＞＋次式により求める。 Ａ＝電極而面（け、’）−１＝電極間距＃［（傭、）Ｖ
＝電圧（Ｖ） （５）静電密着性 押出（７機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステン
ワイヤー製の電ｗＬＴｈ設け、電極とキャスティングド
ラム間に１０〜１５ＫＶの電圧全印加してキャスティン
グケ行ない、得られたキャスティング原反の表面を肉眼
で観察［７，ビンナーパズルの発生が起り始めるキャス
ティング速度で評価する。キャスティング速度が大きい
ポリマー程、静電密着性が良好である。 （６）　　フィルムヘイズ 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定する。 アンプルに封入し２３００℃で２時間加熱処理した時の
固有粘度変化を測定する。耐熱性は、加熱処理による固
有粘度低下（△＋Ｖ）で表示する。ＡＴＶが小さい程耐
熱性は良好である。 （８）　　オリゴマーのフィルター通過性３　＊ｙ／ａ
ｒｍ、’以下の背圧上昇で通過させることのできるオリ
ゴマー〇通過Ｍで示す。オリゴマーの濾過性の尺度であ
るこの値は大きい桿、フィルターの交換頻度やフィルタ
ー面積を下げることができるので経済的に有利となる２
、通常１００１、’ｇ　ｎ　／　ｍ　’以上が実用的で
ある０実施例１ Ｆ１拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出（
２０を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル比
反応装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル
化反応生成物が存在する系へＴＰ＾に対するＥＧのモル
比１．７に調整し、かつ三ｉ１ｍ？ｆｕアンチモンをア
ンチモン原子と１７てＴＰΔ単位当り２８９１）ｌ）ｍ
を含むＴ　Ｐ　Ａ　（７）　Ｅ　Ｇ　ｘ　９リーケ連続
的に供給した。 同時Ｋ　Ｔ　Ｆ　Ａ　ｔｙ）　Ｅ　Ｇスラリー供給口と
は別の供給口より酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ溶液と
酢酸す）　ＩＪウムのＦＪＧ溶液を反応缶内金通溝する
反応生成物中のポリエステル単位ユニット当シそれぞれ
Ｍｇ原子およびＮＩＩ原子と１７て１００　ｐｐｍおよ
びｌ　Ｏｐｆ’１ｍとなるように連続的に供給し、常圧
にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で反応させ
た。 この反応生成物を連続的に系外に取シ出１７て第２エス
テル比反応缶に供給Ｉ７た。第２エステルｆヒ反応缶内
金通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに
対して０．５重量部のＥ　Ｇおよびトリメチルホスフェ
ートのＥＯ溶液ｙＰ原子として６４　ｐｐｍとなるよう
にそれぞれ別個の供給ｌ」より連続的に供給【７．常圧
にて平均滞留時間５．０時間。 温度２６０’Ｏで反応させた。第１エステル化反応缶の
反応生成物のエステル比率は７０チであシ５第２エステ
ル比反応缶の反応生成物のエステル化率は９８チであつ
九０ 該エステル化反応生成物１目開き６００メ・ノシュのス
テンレス金網製のフィルターで連続的に沖過し、ついで
拷拌装置５分縮器、原料仕込口および生成物ＩＩＶ、り
出１７０を設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に
供給［７て重縮合を行ない、固有枯Ｋｏ、ｃ；２ｏのポ
リエステルを得た０このポリマーの品賀および該ポリマ
ー１２９００で溶融押出し【７．９　（１０で縦方向に
３．５倍−Ｍ（ＯＣで横方向に３．５倍１１旦伸（７た
後、２２０’Ｏで熱処理【７て得られブｊ１２μのフィ
ルムのフィルムヘイズｋ　表Ｉ　ＶＣ示した。 表１より明らかなごとく１本発明方法で得たポリエステ
ルは静電密着性や透明性が篩度に高く、かつ和犬粒子お
よ（％　Ｉ）　Ｅ　Ｇ含有ト十が低く、耐熱性Ｋ　ｌｒ
Ｈ・れており極めて好品質であることがわかる。 またーオリゴマーの濾過性も良好であり、操業性にもす
ぐれており、経済性も高いことがわかる。 比較例１ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩、酢
酸ナトリウムおよびトリメチルホスフェートのそれぞれ
のＥ　Ｇ溶液の添加ｔ・取りやと）る以外、実施例１と
同じ方法により得たボＩＪマー〇品質およびフィルムヘ
イズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性＋　Ｉ）Ｅ（Ｊ含有量・耐熱
性およびオリゴマー〇沖過性は良好であるが。 静電密着性が極めて悪い。 比較例２ 実施例Ｉの方法において、酢酸ナトリウムおよびトリメ
チルホスフェートのＨＧ溶液の添加を取りやめる以外、
実施例１と同じ方法により得たポリマーの品質およびフ
ィルムへイメを表１に示した○ 本比較例の方法１ｊ−ＤＥＧ含有量およびオリゴマーの
濾過性は良好であり、また静電密着性も比較的良好であ
るが、耐熱性および透明性が悪い。 比較例３ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩およ
びトリメチルホスフェートのＥＧＩ液の添加を取りやめ
る以外、実施例１と同じ方法により得たポリマーの品質
およびフィルムヘイズケ表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、ＤＥＯ含有量、耐熱性およ
びオリゴマ・−の濾過性は良好であるが。 静電密着性が極めて悪い。 比較例４ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水喘およ
び酢酸す）　ＩＪウムのＥＧ浴溶液添加を第１エステル
比反応缶から第２ニスデル化反応缶へ移す以外、実施例
１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルムヘイ
ズを表１に示（７た。 本比較例の方法は、静電密着性、透明性および耐熱性は
良好であるが、オリゴマーの濾過性が極端に悪い。また
、ＤＥＧ含有１ｉ４も高い。 比較例５ １１ｉ％Ｊ１の方法において、第１エステル化反応缶へ
添加する酢酸マグネシウム四水塩および酢酸ナトリウム
のＥＧｍ液１ＴＰＡのＥＧスラリーへ添加するように変
更する以外、実施例りと同じ方法で得たポリマーの品質
およびフィルムヘイズを表１に示し次。 本比較例の方法は、透明性、耐熱性およびＤ　Ｅ　（Ｊ
含有゛険は良好であるが、静電密着性およびオリゴマー
の濾過性が悪い。 比較例Ｉ６ ル 実施例１の方法において、トリメチ會ホスフェートのＥ
　Ｇ溶液の添加を第２エステル比反応缶から第１エステ
ル化反応缶へ移す以外、実施例１と同じ方法で得たポリ
マーの品質およびフィルムヘイズを表１に示した。 本比１１′ぐ例の方法は、透明性、耐熱性およびオリゴ
マーの濾過性は良好であるが、静電密着性が悪いし、Ｄ
ＥＧ含有潮も高い。また重合活性の低下が起るために、
固有粘度０．６２０のビリマーを得るためには実施例１
の方法よりも重合温度を高くしなければならないという
点も劣っている１、比較例７ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートのＥ
Ｇ添加量＞Ｐ原子と【−で６４　ｐｒ）ｍから１２９　
ｐｐｍに増加（７、Ｍｇ　／Ｐ　ｆ　２．ｇがら１．０
に下げる以外２実施例１と同じ方法で得たポリマーの品
質およびフィルムヘイズを表１に示］７た。 本比較例の方法は、透明性、耐熱性、ＤＥＧ含有青およ
びオリゴマー〇濾過性は良好であるが、静電密着性が極
端に悪い。 比較例８ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムのＥＧｍ液の
添加１■やめる以外、実施例１と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフィルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性およびオリゴマーの濾過性は
良好であるが、ＤＥＧ含有量が極端に高い。また静電密
着性や耐熱性も悪い。 比較例９ 実施例Ｉの方法において、酢酸ナトリウムのＥＧ浴溶液
添加全Ｎａ金属原子としてｉｏ−ｐｐｍか゛ら１１００
ｐｐに増す以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの
品質およびフィルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、ＤＥＧ含有量およびオリゴマーの濾
過性は良好であるが、静電密着性、透明性および耐熱性
が劣っている。 実施例２〜９ 実施例１の方法において、Ｐ化合物およびアルカリ金属
化合物のｆ、１ｍおよび添加量あるいはアルカリ金属ｆ
ヒ合物の添加場所’１ｒｉｋ変更する以外。 実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィル
ムヘイズを表１に示した０ これらの実施例で得たポリエステルは、いずれも静電密
着性や透明性が高度に高く、かつ粗大粒子およびＤＥＵ
含有績が低く、耐熱性に優れておておシー経済性も高い
ことがわかる０ 手　　続　　補　　正　　書（自発）（２）１　事件の
表示 特願昭５７−１’７５８９５号 ａ　発明の名称 ポリエステルの製造法 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 表　補正の対象 同第２８頁表１の最上佃 ５μ以上の粗大粒子における「個／２４−Ｊを「個／２
゜４−」と訂正する。 同第２９頁表１（続き）の最上様 ［５μ以上の最大粒子」を「５μ以上の粗大粒子」と訂
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなる
   ポリエステルヶ直接喧合法で製造するに際ｔ、、ヒスＣ
   β−ヒドロギシエチル）テレフタレートおよび／または
   その低重合体に、テレフタル酸とエチレングリコールと
   を連続的または間けっ的に供給して１．０　卸／ｍ！以
   下の圧力下にてエステル化反応を行ないついで重縮合を
   行なう方法°において、（１）二′艮チル化率が２０〜
   ８０％の時点でＡ１ｇｆヒ合物ｋ　Ｍｇ原子としてポリ
   エステルに対］７て３０〜４００ｒ）ｒ）ｍ、（２を初
   期縮合反応が終了するまでの間の任意の段声で下記ｒｌ
   ）式を満足する量のＮａおよびＫ（ヒ合物より選ばれた
   少くとも１種のアルカリ金属比合物および（３）エステ
   ル化率が９１％以上進行１〜た時点から初期縮合反応が
   終了するまでの間に下記ｒｌ）式を満足する量のＰ化合
   物を添加することを特徴とするポリエステルの製造法。 ３．０　≦（Ｍ、）：；ｓｏ　　　　　　　　　・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・（１）１．２≦Ｍ、ｇ　
   ／　Ｐ≦２０　　　　　　・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・ＣＩＩ）〔式中Ｍけアルカリ金属化合物のポ
   リエステルに対する金に原子としての添加ＦＡ（ｐｌ）
   ｍ）　、　Ｍｇ／ＰはＭｇ原子とＰ原子との原子比を示
   す。〕