JPH0641281A - ポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンナフタレートの製造方法Info
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- JPH0641281A JPH0641281A JP4195313A JP19531392A JPH0641281A JP H0641281 A JPH0641281 A JP H0641281A JP 4195313 A JP4195313 A JP 4195313A JP 19531392 A JP19531392 A JP 19531392A JP H0641281 A JPH0641281 A JP H0641281A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
- C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/795—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of macromolecular substances
- G03C1/7954—Polyesters
Abstract
(57)【要約】
【目的】製膜時の静電印加性に優れ、異物が少なく、か
つ透明性も良好な写真用フィルム支持体に適したポリエ
チレンナフタレートを製造する方法を提供すること。 【構成】２，６ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールを主成分とし、グリコール可溶性のマグネシウム
化合物、マンガン化合物または亜鉛化合物から選ばれる
１または２以上の化合物と、含窒素塩基性化合物とリン
化合物とを共存させ、グリコール可溶性ゲルマニウム化
合物を重合触媒としてポリエチレンナフタレートを製造
するに際し、それぞれポリマー１ｔｏｎに対するマグネ
シウム、マンガン、亜鉛原子の添加量を（Ｍｇ原子）、
リン原子の添加量比を（Ｐｐｐｍ）、含窒素塩基性化合
物の添加モル数を（Ａモル）およびゲルマニウム原子の
添加量（Ｇｇ原子）とする時、下記式を満足するように
添加すること。(1) ０．００５＜Ｍ＜１．０ (2) ０．
０００１５＜Ｍ／Ｐ＜０．０２４ (3) ０．０１＜Ａ／
（Ｍ＋Ｇ）＜０．７０ (4) ０．２１＜Ｇ＜２．１８。
つ透明性も良好な写真用フィルム支持体に適したポリエ
チレンナフタレートを製造する方法を提供すること。 【構成】２，６ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールを主成分とし、グリコール可溶性のマグネシウム
化合物、マンガン化合物または亜鉛化合物から選ばれる
１または２以上の化合物と、含窒素塩基性化合物とリン
化合物とを共存させ、グリコール可溶性ゲルマニウム化
合物を重合触媒としてポリエチレンナフタレートを製造
するに際し、それぞれポリマー１ｔｏｎに対するマグネ
シウム、マンガン、亜鉛原子の添加量を（Ｍｇ原子）、
リン原子の添加量比を（Ｐｐｐｍ）、含窒素塩基性化合
物の添加モル数を（Ａモル）およびゲルマニウム原子の
添加量（Ｇｇ原子）とする時、下記式を満足するように
添加すること。(1) ０．００５＜Ｍ＜１．０ (2) ０．
０００１５＜Ｍ／Ｐ＜０．０２４ (3) ０．０１＜Ａ／
（Ｍ＋Ｇ）＜０．７０ (4) ０．２１＜Ｇ＜２．１８。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮと省略する）の製造法、特に溶融製膜時の
冷却ドラムへの静電密着性がよく、フィルムにしたとき
に微小な異物が少なく、軟化点が高く、かつ着色の少な
い、ＰＥＮを直重合法で製造する方法に関する。
ート（ＰＥＮと省略する）の製造法、特に溶融製膜時の
冷却ドラムへの静電密着性がよく、フィルムにしたとき
に微小な異物が少なく、軟化点が高く、かつ着色の少な
い、ＰＥＮを直重合法で製造する方法に関する。
【０００２】ＰＥＮは、ポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略記する）に比べ機械的強度、熱安定性
などに優れフィルム用途として磁気テープ用、包装用、
コンデンサー用等に用いられ、支持体の薄膜化寸度安定
性などの観点から近年写真用としても検討されている。
ＰＥＮの製造方法としては、ジメチルナフタレート（例
えば２，６−ジメチルナフタレート）とエチレングリコ
ールを原料とするエステル交換法とナフタレンジカルボ
ン酸（例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸）とエチ
レングリコールを原料とする直接重合法（以下直重法と
略記する）が知られており、それぞれについて回分式製
造法と連続式製造法とがある。ＰＥＮフィルムは、従来
エステル交換法で製造されることが多かったが、ジメチ
ルカルボン酸、例えば、２，６−ジメチルカルボン酸の
純度アップに伴い製造コストの安い直重法の検討が活発
になってきた。ＰＥＮフィルムは通常、押出機で溶融押
出した後、１軸もしくは２軸延伸して得られるが、溶融
押出時の冷却ドラムとシート状ＰＥＮの密着性はフィル
ム表面の平坦性を決定する上で非常に重要な要因であ
り、これらを改善するため押出機口金とを冷却ドラムと
の間に高電圧を印加する電極を設け、未固化のＰＥＮに
電荷を生ぜしめ、冷却ドラムとの密着性を高める。（以
下、静電密着と略記する）ことが知られている（例え
ば、特公昭３７−６１４２号）。更に特公昭４８−４０
４１４号、特開昭５０−８１３２５号、同５０−１０９
７１５号が知られている。
（以下ＰＥＴと略記する）に比べ機械的強度、熱安定性
などに優れフィルム用途として磁気テープ用、包装用、
コンデンサー用等に用いられ、支持体の薄膜化寸度安定
性などの観点から近年写真用としても検討されている。
ＰＥＮの製造方法としては、ジメチルナフタレート（例
えば２，６−ジメチルナフタレート）とエチレングリコ
ールを原料とするエステル交換法とナフタレンジカルボ
ン酸（例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸）とエチ
レングリコールを原料とする直接重合法（以下直重法と
略記する）が知られており、それぞれについて回分式製
造法と連続式製造法とがある。ＰＥＮフィルムは、従来
エステル交換法で製造されることが多かったが、ジメチ
ルカルボン酸、例えば、２，６−ジメチルカルボン酸の
純度アップに伴い製造コストの安い直重法の検討が活発
になってきた。ＰＥＮフィルムは通常、押出機で溶融押
出した後、１軸もしくは２軸延伸して得られるが、溶融
押出時の冷却ドラムとシート状ＰＥＮの密着性はフィル
ム表面の平坦性を決定する上で非常に重要な要因であ
り、これらを改善するため押出機口金とを冷却ドラムと
の間に高電圧を印加する電極を設け、未固化のＰＥＮに
電荷を生ぜしめ、冷却ドラムとの密着性を高める。（以
下、静電密着と略記する）ことが知られている（例え
ば、特公昭３７−６１４２号）。更に特公昭４８−４０
４１４号、特開昭５０−８１３２５号、同５０−１０９
７１５号が知られている。
【０００３】しかしながら、製膜速度を速めフィルムの
生産性を上げようとすると、未固化シートへの電荷析出
量が少なくなり、ひいては冷却ドラムとの密着が悪化し
表面に畳目状や、ピンホール状の凹凸が出来てしまう。
このようなシートを延伸処理して得られるフィルムは表
面の平坦性が悪く、特に写真用としては使用に耐えな
い。
生産性を上げようとすると、未固化シートへの電荷析出
量が少なくなり、ひいては冷却ドラムとの密着が悪化し
表面に畳目状や、ピンホール状の凹凸が出来てしまう。
このようなシートを延伸処理して得られるフィルムは表
面の平坦性が悪く、特に写真用としては使用に耐えな
い。
【０００４】この現象は、エステル交換反応の触媒とし
て金属化合物を多量に使用するエステル交換法のＰＥＮ
に比べ、エステル化反応に金属触媒を使用しない直重法
に顕著に現れる。ＰＥＮの製造工程にアルカリ金属化合
物やアルカリ土類化合物を添加し、電荷析出量を増し静
電密着性を改善しようとする試みもなされている。（例
えば、特開昭５１−７０２６９号）しかし、ＰＥＮ中に
かかる金属類を多量に添加することは、微細な凝集物の
発生や、ポリマーの軟化点を低下させるエーテル結合の
副生や、ポリマーの着色を招きやすく、この方法で得ら
れるＰＥＮは、写真用として実用し得るレベルの品質を
持つＰＥＮの原料として用いることは困難である。
て金属化合物を多量に使用するエステル交換法のＰＥＮ
に比べ、エステル化反応に金属触媒を使用しない直重法
に顕著に現れる。ＰＥＮの製造工程にアルカリ金属化合
物やアルカリ土類化合物を添加し、電荷析出量を増し静
電密着性を改善しようとする試みもなされている。（例
えば、特開昭５１−７０２６９号）しかし、ＰＥＮ中に
かかる金属類を多量に添加することは、微細な凝集物の
発生や、ポリマーの軟化点を低下させるエーテル結合の
副生や、ポリマーの着色を招きやすく、この方法で得ら
れるＰＥＮは、写真用として実用し得るレベルの品質を
持つＰＥＮの原料として用いることは困難である。
【０００５】このような問題を解決するための手段とし
て、マグネシウムやマンガン等の金属の化合物に他にア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物とリ
ン化合物とを添加する技術（例えば、特開昭５５−８４
３２２号、特開昭５５−８９３２９号）やマグネシウム
やマンガン等の金属の化合物の他に第３級アミンや水酸
化第４級アンモニウム化合物、具体的にはトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジ
ン、キノリン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリエチルベンジルハイドロアンモニウムオキサイ
ド等、とリン化合物、具体的には、トリメチルフォスフ
ェイト、リン酸のモノあるいはジエチルエステル、リン
酸、トリエチルフォスファイト、ジエチルフォスファイ
ト、亜リン酸等、とを添加する技術（例えば特開昭５５
−１１５４２５号、特開平１−２８７１３３号、同１−
２６６１３０号、同１−２６６１２９号）も開示されて
いる。
て、マグネシウムやマンガン等の金属の化合物に他にア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物とリ
ン化合物とを添加する技術（例えば、特開昭５５−８４
３２２号、特開昭５５−８９３２９号）やマグネシウム
やマンガン等の金属の化合物の他に第３級アミンや水酸
化第４級アンモニウム化合物、具体的にはトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジ
ン、キノリン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリエチルベンジルハイドロアンモニウムオキサイ
ド等、とリン化合物、具体的には、トリメチルフォスフ
ェイト、リン酸のモノあるいはジエチルエステル、リン
酸、トリエチルフォスファイト、ジエチルフォスファイ
ト、亜リン酸等、とを添加する技術（例えば特開昭５５
−１１５４２５号、特開平１−２８７１３３号、同１−
２６６１３０号、同１−２６６１２９号）も開示されて
いる。
【０００６】これらとて、着色の少なさと異物の少なさ
が特に高度に要求される、印刷原版用、マイクロフィル
ム、映画用インターネガフィルム、リバーサルフィルム
などの写真用フィルムとしては不満足である。
が特に高度に要求される、印刷原版用、マイクロフィル
ム、映画用インターネガフィルム、リバーサルフィルム
などの写真用フィルムとしては不満足である。
【０００７】さらに、一般アマチュア用カラーネガフィ
ルムとしても拡大倍率が大きくなったり高感度フィルム
の場合は異物の着色と数は当然問題となる。
ルムとしても拡大倍率が大きくなったり高感度フィルム
の場合は異物の着色と数は当然問題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前述の問
題点につき鋭意検討の結果、金属化合物を比較的多く含
有しているにも拘らず、微小な異物が少なく、高軟化点
で、着色度も低く、かつ溶融製膜時の静電密着性に優れ
た、特に印刷原版用フィルム、マイクロフィルム、イン
ターネガ用フィルム、リバーサルフィルムや、高感度カ
ラーネガフィルムなどの写真用フィルムの支持体として
のＰＥＮを提供することができた。
題点につき鋭意検討の結果、金属化合物を比較的多く含
有しているにも拘らず、微小な異物が少なく、高軟化点
で、着色度も低く、かつ溶融製膜時の静電密着性に優れ
た、特に印刷原版用フィルム、マイクロフィルム、イン
ターネガ用フィルム、リバーサルフィルムや、高感度カ
ラーネガフィルムなどの写真用フィルムの支持体として
のＰＥＮを提供することができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は以下に述べる
方法によって達成される。すなわち、１）下記一般式
（Ｉ）で表わされるナフタレンジカルボン酸を主とする
ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸）とエチレングリコールを主とするグリコ
ールを主成分とし、グリコール可溶性マグネシウム化合
物、グリコール可溶性マンガン化合物またはグリコール
可溶性亜鉛化合物から選ばれる１または２以上の化合物
と、含窒素塩基性化合物とリン化合物とを共存させてＰ
ＥＮを製造するに際し、重合触媒としてグリコール可溶
性ゲルマニウム化合物をグリコール溶液として、下記式
を満足するように添加することを特徴とするＰＥＮの製
造方法によって達成された。一般式（Ｉ）
方法によって達成される。すなわち、１）下記一般式
（Ｉ）で表わされるナフタレンジカルボン酸を主とする
ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸）とエチレングリコールを主とするグリコ
ールを主成分とし、グリコール可溶性マグネシウム化合
物、グリコール可溶性マンガン化合物またはグリコール
可溶性亜鉛化合物から選ばれる１または２以上の化合物
と、含窒素塩基性化合物とリン化合物とを共存させてＰ
ＥＮを製造するに際し、重合触媒としてグリコール可溶
性ゲルマニウム化合物をグリコール溶液として、下記式
を満足するように添加することを特徴とするＰＥＮの製
造方法によって達成された。一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
【００１１】 ０．００５ ＜ Ｍ ＜ １．０ （１） ０．０００１５ ＜ Ｍ／Ｐ ＜ ０．０２４ （２） ０．０１ ＜ Ａ／（Ｍ＋Ｇ） ＜ ０．７０ （３） ０．２１ ＜ Ｇ ＜ ２．１８ （４） Ｍ：マグネシウム、マンガン及び亜鉛原子のポリマーに
対する添加量 〔ｇ原子／ｔ〕 Ｐ：リン原子のポリマーに対する添加量比 〔Ｐ
ＰＭ〕 Ａ：含窒素塩基性化合物の ポリマーに対する添加モル数 〔モル／ｔ〕 Ｇ：ゲルマニウム原子のポリマーに対する添加量 〔ｇ
原子／ｔ〕
対する添加量 〔ｇ原子／ｔ〕 Ｐ：リン原子のポリマーに対する添加量比 〔Ｐ
ＰＭ〕 Ａ：含窒素塩基性化合物の ポリマーに対する添加モル数 〔モル／ｔ〕 Ｇ：ゲルマニウム原子のポリマーに対する添加量 〔ｇ
原子／ｔ〕
【００１２】また、２）ここで使用されるゲルマニウム
化合物は、エチレングリコールに１６５℃以上１９５℃
以下の温度で、エチレングリコールに対しゲルマニウム
原子として０．２ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下の濃度
で、８時間以内で溶解させることを特徴とする上記１）
に記載のＰＥＮの製造方法によって達成された。さら
に、３）ゲルマニウム化合物のエチレングリコール溶液
を、２，６ナフタレンジカルボン酸を主とするナフタレ
ンジカルボン酸とエチレングリコールを主とするグリコ
ールとを実質的にエステル化反応を開始する以前に反応
系に添加することを特徴とする、上記１）に記載のＰＥ
Ｎの製造方法によって達成された。
化合物は、エチレングリコールに１６５℃以上１９５℃
以下の温度で、エチレングリコールに対しゲルマニウム
原子として０．２ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下の濃度
で、８時間以内で溶解させることを特徴とする上記１）
に記載のＰＥＮの製造方法によって達成された。さら
に、３）ゲルマニウム化合物のエチレングリコール溶液
を、２，６ナフタレンジカルボン酸を主とするナフタレ
ンジカルボン酸とエチレングリコールを主とするグリコ
ールとを実質的にエステル化反応を開始する以前に反応
系に添加することを特徴とする、上記１）に記載のＰＥ
Ｎの製造方法によって達成された。
【００１３】次に本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分と
するＰＥＮが好ましいが、ＰＥＮ以外、２０％以下の共
重合成分を含むポリエステルにも適用可能である。共重
合成分には、ナフタレンジカルボン酸として、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸や２，７−ナフ
タレンジカルボン酸等がある。
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分と
するＰＥＮが好ましいが、ＰＥＮ以外、２０％以下の共
重合成分を含むポリエステルにも適用可能である。共重
合成分には、ナフタレンジカルボン酸として、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸や２，７−ナフ
タレンジカルボン酸等がある。
【００１４】共重合成分となり得るグリコール成分とし
ては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ブタンジオール、シクロヘキサメタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、キシリレンジオール等があげら
れる。また、ゲルマニウム触媒の加熱溶解、希釈に用い
るエチレングリコールを主成分とするグリコールにも上
記グリコール成分を含んでいてもよく、かつ溶解用と希
釈用は同成分でなくてもよい。
ては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ブタンジオール、シクロヘキサメタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、キシリレンジオール等があげら
れる。また、ゲルマニウム触媒の加熱溶解、希釈に用い
るエチレングリコールを主成分とするグリコールにも上
記グリコール成分を含んでいてもよく、かつ溶解用と希
釈用は同成分でなくてもよい。
【００１５】グリコール可溶性金属原子の添加量とリン
化合物の添加量が上記(1) 、(2) 式を外れると、製膜時
の静電印加特性が維持できず、平坦性の悪いベースしか
得られなかったり、ポリマーが着色したりして写真用支
持体原料としては好ましくないポリエステルしか得られ
ない。グリコール可溶性金属原子とゲルマニウム原子の
総量に対し、含窒素塩基性化合物の添加量が少ないとポ
リマーの軟化点を低下させるジエチレングリコールの副
生が多くなる。また、含窒素塩基性化合物が多いとポリ
マーが着色しいずれも写真用支持体原料としては好まし
くない。
化合物の添加量が上記(1) 、(2) 式を外れると、製膜時
の静電印加特性が維持できず、平坦性の悪いベースしか
得られなかったり、ポリマーが着色したりして写真用支
持体原料としては好ましくないポリエステルしか得られ
ない。グリコール可溶性金属原子とゲルマニウム原子の
総量に対し、含窒素塩基性化合物の添加量が少ないとポ
リマーの軟化点を低下させるジエチレングリコールの副
生が多くなる。また、含窒素塩基性化合物が多いとポリ
マーが着色しいずれも写真用支持体原料としては好まし
くない。
【００１６】ゲルマニウム原子の添加量が０．２１原子
／ｔ（ポリマー１ｔｏｎ当り）より少ないと重合の進行
が遅く、ポリマーの生産性が低下するばかりでなく、ポ
リマーが長時間高熱にさらされるため好ましくない分解
反応が起こりポリマーの品質も低下する。また、ゲルマ
ニウム原子の添加量が２．１８ｇ原子／ｔよりも多くて
もそれに比例した重合促進の効果は少なく、かえってコ
ストアップとなり好ましくない。ゲルマニウム化合物の
エチレングリコール溶液は、エステル化反応を開始する
以前に反応系に添加することは、ゲルマニウム化合物の
分散効果を高めることになり、ポリエステル中に異物が
発生することを一層抑制する効果がある。
／ｔ（ポリマー１ｔｏｎ当り）より少ないと重合の進行
が遅く、ポリマーの生産性が低下するばかりでなく、ポ
リマーが長時間高熱にさらされるため好ましくない分解
反応が起こりポリマーの品質も低下する。また、ゲルマ
ニウム原子の添加量が２．１８ｇ原子／ｔよりも多くて
もそれに比例した重合促進の効果は少なく、かえってコ
ストアップとなり好ましくない。ゲルマニウム化合物の
エチレングリコール溶液は、エステル化反応を開始する
以前に反応系に添加することは、ゲルマニウム化合物の
分散効果を高めることになり、ポリエステル中に異物が
発生することを一層抑制する効果がある。
【００１７】また、ゲルマニウム化合物のグリコールへ
の溶解に長時間を要すると生産性が低下するばかりでな
く、エチレングリコール中のジエチレングリコールが増
加しポリマーの品質低下を招く。溶解を途中で打ち切り
未溶解のまま反応系に添加するとポリマー中に異物が増
加し、本発明の目的である写真用支持体原料としては適
性を欠くものとなる。
の溶解に長時間を要すると生産性が低下するばかりでな
く、エチレングリコール中のジエチレングリコールが増
加しポリマーの品質低下を招く。溶解を途中で打ち切り
未溶解のまま反応系に添加するとポリマー中に異物が増
加し、本発明の目的である写真用支持体原料としては適
性を欠くものとなる。
【００１８】グリコール可溶性ゲルマニウム化合物とし
ては２酸化ゲルマニウム、４塩化ゲルマニウムなどが挙
げられるが、２酸化ゲルマニウムが好ましく、特に１６
５℃以上１９５℃以下の温度で、エチレングリコールに
対しゲルマニウム原子として０．２ｗｔ％以上０．７ｗ
ｔ％以下の濃度で８時間以内で溶解するような６方晶ま
たは不定形体、もしくはその混合体が好ましい。
ては２酸化ゲルマニウム、４塩化ゲルマニウムなどが挙
げられるが、２酸化ゲルマニウムが好ましく、特に１６
５℃以上１９５℃以下の温度で、エチレングリコールに
対しゲルマニウム原子として０．２ｗｔ％以上０．７ｗ
ｔ％以下の濃度で８時間以内で溶解するような６方晶ま
たは不定形体、もしくはその混合体が好ましい。
【００１９】本発明のＰＥＮは回分法、半連続法また
は、連続法のいずれの製造方法にも適用可能であるが、
回分法により説明する。２，６−ナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールは、エステル化反応缶に投入
前、もしくはエステル化反応缶内でスラリー状としてお
く。２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールの仕込みモル比は、１：１．０５から１：２．５が
好ましい。
は、連続法のいずれの製造方法にも適用可能であるが、
回分法により説明する。２，６−ナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールは、エステル化反応缶に投入
前、もしくはエステル化反応缶内でスラリー状としてお
く。２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールの仕込みモル比は、１：１．０５から１：２．５が
好ましい。
【００２０】続いて、反応槽を昇温しスラリーを加熱し
て、テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反
応を開始する。反応は、系を攪拌しながら行ない、その
温度は、２４０から３３０℃が好ましい。反応系の圧力
は、常圧もしくは加圧下で操作され、５kg／cm2 Ｇ以下
が好ましい。エステル化反応は、特に触媒を用いずとも
進行する。反応缶に付属する蒸留塔から、エステル化反
応で副生する水を除去しながら反応を進める。エステル
化反応が終了すると、水の留出は止まる。続いて重縮合
反応工程に入るが、その前にフィルターを通し反応液中
の異物を除去することも出来る。重縮合反応は減圧下、
２７０から３３０℃で、縮合反応で副生するエチレング
リコールを、反応系外に除去しながら行われる。反応液
の突沸を避けるため、初期の減圧は徐々に行なうことが
好ましい。通常採用されている最終の真空度は、１から
０．０１mmＨｇである。重縮合反応触媒は、重縮合反応
工程開始以前に添加しておくことが好ましい。
て、テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反
応を開始する。反応は、系を攪拌しながら行ない、その
温度は、２４０から３３０℃が好ましい。反応系の圧力
は、常圧もしくは加圧下で操作され、５kg／cm2 Ｇ以下
が好ましい。エステル化反応は、特に触媒を用いずとも
進行する。反応缶に付属する蒸留塔から、エステル化反
応で副生する水を除去しながら反応を進める。エステル
化反応が終了すると、水の留出は止まる。続いて重縮合
反応工程に入るが、その前にフィルターを通し反応液中
の異物を除去することも出来る。重縮合反応は減圧下、
２７０から３３０℃で、縮合反応で副生するエチレング
リコールを、反応系外に除去しながら行われる。反応液
の突沸を避けるため、初期の減圧は徐々に行なうことが
好ましい。通常採用されている最終の真空度は、１から
０．０１mmＨｇである。重縮合反応触媒は、重縮合反応
工程開始以前に添加しておくことが好ましい。
【００２１】本発明に用いられる、グリコール可溶性マ
グネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物には、
酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン酸
塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。具体的に
は、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、シュ
ウ酸マグネシウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸亜鉛、
安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安息香酸亜
鉛、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、臭化
マグネシウム、臭化マンガン、臭化亜鉛、水酸化マグネ
シウム等が挙げられる。
グネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物には、
酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン酸
塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。具体的に
は、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、シュ
ウ酸マグネシウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸亜鉛、
安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安息香酸亜
鉛、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、臭化
マグネシウム、臭化マンガン、臭化亜鉛、水酸化マグネ
シウム等が挙げられる。
【００２２】リン化合物には、亜リン酸、リン酸および
／またはこれらのエステル類を用いることができる。リ
ン化合物の具体例としては、亜リン酸、リン酸、トリメ
チルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリ
フェニルフォスフェイトや、リン酸、あるいは、亜リン
酸のモノあるいはジエステル等が挙げられる。含窒素塩
基性化合物としては第３級アミンや水酸化第４アンモニ
ウム化合物、具体的には例えば、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリ
ン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン、イミダゾール
およびその誘導体、１，４ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタンなどが挙げられる。
／またはこれらのエステル類を用いることができる。リ
ン化合物の具体例としては、亜リン酸、リン酸、トリメ
チルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリ
フェニルフォスフェイトや、リン酸、あるいは、亜リン
酸のモノあるいはジエステル等が挙げられる。含窒素塩
基性化合物としては第３級アミンや水酸化第４アンモニ
ウム化合物、具体的には例えば、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリ
ン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン、イミダゾール
およびその誘導体、１，４ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタンなどが挙げられる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。触媒である２酸化ゲルマニウムを加熱ジャケット付
き攪拌槽にエチレングリコールと共に仕込み、窒素を通
気しながら加熱溶解した。エステル化反応缶に２，６ナ
フタレンジカルボン酸１２６重量部とエチレングリコー
ルと、上記２酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶
液と、グリコール可溶性金属化合物のエチレングリコー
ル溶液をエチレングリコールの総量が５９．８重量部と
なるように仕込み、内容物を十分攪拌してスラリー化し
ながら温度を高め、副生する水を蒸留塔から除去しなが
ら反応温度を２５５℃に達せしめた。
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。触媒である２酸化ゲルマニウムを加熱ジャケット付
き攪拌槽にエチレングリコールと共に仕込み、窒素を通
気しながら加熱溶解した。エステル化反応缶に２，６ナ
フタレンジカルボン酸１２６重量部とエチレングリコー
ルと、上記２酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶
液と、グリコール可溶性金属化合物のエチレングリコー
ル溶液をエチレングリコールの総量が５９．８重量部と
なるように仕込み、内容物を十分攪拌してスラリー化し
ながら温度を高め、副生する水を蒸留塔から除去しなが
ら反応温度を２５５℃に達せしめた。
【００２４】このまま４時間反応させ、水の副生が実質
的に停止したことを確認した後、反応生成物であるポリ
エステルの低重合体を重縮合反応缶に移し、含窒素塩基
性化合物とリン化合物を添加した。そのまま約１０分間
攪拌しながら放置した後、徐々に系を減圧とし、２７５
〜３１０℃で重縮合反応を行い、攪拌機が所定のトルク
値を示したところを以て反応の終点と判断しポリエステ
ルを得た。
的に停止したことを確認した後、反応生成物であるポリ
エステルの低重合体を重縮合反応缶に移し、含窒素塩基
性化合物とリン化合物を添加した。そのまま約１０分間
攪拌しながら放置した後、徐々に系を減圧とし、２７５
〜３１０℃で重縮合反応を行い、攪拌機が所定のトルク
値を示したところを以て反応の終点と判断しポリエステ
ルを得た。
【００２５】実施例および比較例で得られたポリエステ
ルの各品質特性の測定法は次の通りである。 (1) 固有粘度（Ｉ．Ｖ．） ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン＝３／
２（重量比）混合溶液に溶解させ、ウベローデ型粘度計
を用い２５℃で測定した。 (2) 色相（ｂ値） チップ状ポリエステルを測色色差計（日本電色工業製Ｎ
Ｄ−１０１Ｄ型）で測定した。ｂ値が大きいほど黄色味
が強いことを示す。 (3) ＤＥＧ含量 ＰＥＮを水酸化ナトリウムのメタノール溶液で分解後、
ガスクロマトグラフにて定量し、ＰＥＮの全グリコール
成分に対するモル％で示した。
ルの各品質特性の測定法は次の通りである。 (1) 固有粘度（Ｉ．Ｖ．） ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン＝３／
２（重量比）混合溶液に溶解させ、ウベローデ型粘度計
を用い２５℃で測定した。 (2) 色相（ｂ値） チップ状ポリエステルを測色色差計（日本電色工業製Ｎ
Ｄ−１０１Ｄ型）で測定した。ｂ値が大きいほど黄色味
が強いことを示す。 (3) ＤＥＧ含量 ＰＥＮを水酸化ナトリウムのメタノール溶液で分解後、
ガスクロマトグラフにて定量し、ＰＥＮの全グリコール
成分に対するモル％で示した。
【００２６】(4) 静電印加特性 押出機の口金部と冷却ドラムとの間に細線の電極を設
け、この細線と冷却ドラムとの間に５ｋＶの直流電圧を
印加し５０ｍ／分の製膜速度で良好に製膜できるか否か
判定した。 (5) フィルム中の微小異物数 ポリエステルを溶融押出し後、縦・横に３．３倍に延伸
して厚さ１００μのフィルムを作製し、このうちの５０
cm2 を偏光顕微鏡で観察し、１０μ以上の異物の数によ
って以下ように判定した。 ○ ； 異物の数が ０個〜２個 △ ； 異物の数が ３個〜１０個 × ； 異物の数が１１個以上
け、この細線と冷却ドラムとの間に５ｋＶの直流電圧を
印加し５０ｍ／分の製膜速度で良好に製膜できるか否か
判定した。 (5) フィルム中の微小異物数 ポリエステルを溶融押出し後、縦・横に３．３倍に延伸
して厚さ１００μのフィルムを作製し、このうちの５０
cm2 を偏光顕微鏡で観察し、１０μ以上の異物の数によ
って以下ように判定した。 ○ ； 異物の数が ０個〜２個 △ ； 異物の数が ３個〜１０個 × ； 異物の数が１１個以上
【００２７】以下に、本発明の回分法ＰＥＮ製造におけ
るゲルマニウム化合物のエチレングリコールに溶解する
条件および該溶液やその他グリコール可溶性金属化合物
など添加剤の添加条件を各実施例および比較例として説
明し、それらを表１〜表４にまとめた。また、各実施例
および比較例に記載のポリエステルを製造する際のエス
テル化および重縮合条件はいずれの例の場合も既に上記
した製造条件に従って実施された。製造したＰＥＮの各
品質特性の評価結果は表５に示した。
るゲルマニウム化合物のエチレングリコールに溶解する
条件および該溶液やその他グリコール可溶性金属化合物
など添加剤の添加条件を各実施例および比較例として説
明し、それらを表１〜表４にまとめた。また、各実施例
および比較例に記載のポリエステルを製造する際のエス
テル化および重縮合条件はいずれの例の場合も既に上記
した製造条件に従って実施された。製造したＰＥＮの各
品質特性の評価結果は表５に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】実施例１ ６方晶と無定形体の混合物である２酸化ゲルマニウムを
ゲルマニウム原子として０．６ｗｔ％の濃度でエチレン
グリコールに分散し、１７５℃で加熱攪拌した。６．５
時間目にサンプリングしたところ液は透明になってい
た。触媒溶液として該ゲルマニウム溶液０．９６重量部
を使用した。さらにグリコール可溶性金属化合物として
酢酸マグネシウム４水塩０．００９重量部、リン化合物
としてリン酸０．０１６重量部と含窒素塩基性化合物と
して１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
０．００２８重量部を上記方法に従って添加した。
ゲルマニウム原子として０．６ｗｔ％の濃度でエチレン
グリコールに分散し、１７５℃で加熱攪拌した。６．５
時間目にサンプリングしたところ液は透明になってい
た。触媒溶液として該ゲルマニウム溶液０．９６重量部
を使用した。さらにグリコール可溶性金属化合物として
酢酸マグネシウム４水塩０．００９重量部、リン化合物
としてリン酸０．０１６重量部と含窒素塩基性化合物と
して１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
０．００２８重量部を上記方法に従って添加した。
【００３４】実施例２ 実施例１と同様の２酸化ゲルマニウムを１８５℃で加熱
攪拌したところ、５時間で完全に溶解した。触媒溶液と
してこの液０．９６重量部を使用した。グリコール可溶
性金属化合物として酢酸マグネシウム４水塩０．０１１
重量部、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２７
重量部と含窒素塩基性化合物として２エチル−４メチル
イミダゾール０．００１６重量部を添加した。
攪拌したところ、５時間で完全に溶解した。触媒溶液と
してこの液０．９６重量部を使用した。グリコール可溶
性金属化合物として酢酸マグネシウム４水塩０．０１１
重量部、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２７
重量部と含窒素塩基性化合物として２エチル−４メチル
イミダゾール０．００１６重量部を添加した。
【００３５】実施例３ 実施例１と同様の２酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原
子として０．３ｗｔ％の濃度でエチレングリコールに分
散し、１７５℃で加熱攪拌した。４．５時間でサンプリ
ングしたところ完全に溶解していた。触媒溶液としてこ
の液０．９６重量部を使用した。グリコール可溶性金属
化合物として酢酸マンガン４水塩０．０１０重量部、リ
ン化合物としてリン酸０．０１０重量部、含窒素塩基性
化合物として２エチル−４メチルイミダゾール０．００
５０重量部を添加した。
子として０．３ｗｔ％の濃度でエチレングリコールに分
散し、１７５℃で加熱攪拌した。４．５時間でサンプリ
ングしたところ完全に溶解していた。触媒溶液としてこ
の液０．９６重量部を使用した。グリコール可溶性金属
化合物として酢酸マンガン４水塩０．０１０重量部、リ
ン化合物としてリン酸０．０１０重量部、含窒素塩基性
化合物として２エチル−４メチルイミダゾール０．００
５０重量部を添加した。
【００３６】実施例４ 実施例１と同様の２酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原
子として０．３ｗｔ％の濃度でエチレングリコールに分
散し、１９０℃で加熱攪拌した。３．５時間でサンプリ
ングしたところ完全に溶解していた。触媒溶液としてこ
の液３．８４重量部を使用した。グリコール可溶性金属
化合物として酢酸亜鉛２水塩０．００３重量部、リン化
合物としてリン酸トリフェニル０．０１７重量部、含窒
素塩基性化合物として１，８ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン０．００９５重量部を添加した。
子として０．３ｗｔ％の濃度でエチレングリコールに分
散し、１９０℃で加熱攪拌した。３．５時間でサンプリ
ングしたところ完全に溶解していた。触媒溶液としてこ
の液３．８４重量部を使用した。グリコール可溶性金属
化合物として酢酸亜鉛２水塩０．００３重量部、リン化
合物としてリン酸トリフェニル０．０１７重量部、含窒
素塩基性化合物として１，８ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン０．００９５重量部を添加した。
【００３７】比較例１ 実施例１と同様の２酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原
子として１．０ｗｔ％の濃度でエチレングリコールに分
散し、１６０℃で加熱攪拌した。９時間まで溶解を試み
たが完全に溶解できず、白濁したままであったが、触媒
溶液としてこの液０．５７重量部を使用した。グリコー
ル可溶性金属化合物として酢酸マグネシウム４水塩０．
００９重量部、リン化合物としてリン酸０．０１６重量
部、含窒素塩基性化合物として２エチル−４メチルイミ
ダゾール０．００２８重量部を添加した。
子として１．０ｗｔ％の濃度でエチレングリコールに分
散し、１６０℃で加熱攪拌した。９時間まで溶解を試み
たが完全に溶解できず、白濁したままであったが、触媒
溶液としてこの液０．５７重量部を使用した。グリコー
ル可溶性金属化合物として酢酸マグネシウム４水塩０．
００９重量部、リン化合物としてリン酸０．０１６重量
部、含窒素塩基性化合物として２エチル−４メチルイミ
ダゾール０．００２８重量部を添加した。
【００３８】比較例２ 正方晶を主成分とする２酸化ゲルマニウムをゲルマニウ
ム原子として０．６ｗｔ％の濃度でエチレングリコール
に分散し、１７５℃で加熱攪拌した。６．５時間目にサ
ンプリングしたところ液は白濁したままであったが、触
媒溶液としてこの液０．９６重量部を使用した。グリコ
ール可溶性金属化合物として酢酸マンガン４水塩０．０
１０重量部、リン化合物としてリン酸０．０１６重量
部、含窒素塩基性化合物として２エチル−４メチルイミ
ダゾール０．００２８重量部を添加した。
ム原子として０．６ｗｔ％の濃度でエチレングリコール
に分散し、１７５℃で加熱攪拌した。６．５時間目にサ
ンプリングしたところ液は白濁したままであったが、触
媒溶液としてこの液０．９６重量部を使用した。グリコ
ール可溶性金属化合物として酢酸マンガン４水塩０．０
１０重量部、リン化合物としてリン酸０．０１６重量
部、含窒素塩基性化合物として２エチル−４メチルイミ
ダゾール０．００２８重量部を添加した。
【００３９】比較例３ 実施例１と同様の２酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原
子として０．６ｗｔ％の濃度でエチレングリコールに分
散し、１７５℃で加熱攪拌した。６．５時間でサンプリ
ングしたところ完全に溶解していたが、さらに１０時間
まで加熱を継続した。触媒溶液としてこの液０．９６重
量部を使用した。グリコール可溶性金属化合物として酢
酸マグネシウム４水塩０．０２６重量部、リン化合物と
してリン酸トリメチル０．０６７重量部と含窒素塩基性
化合物として１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン０．００２２重量部を添加した。
子として０．６ｗｔ％の濃度でエチレングリコールに分
散し、１７５℃で加熱攪拌した。６．５時間でサンプリ
ングしたところ完全に溶解していたが、さらに１０時間
まで加熱を継続した。触媒溶液としてこの液０．９６重
量部を使用した。グリコール可溶性金属化合物として酢
酸マグネシウム４水塩０．０２６重量部、リン化合物と
してリン酸トリメチル０．０６７重量部と含窒素塩基性
化合物として１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン０．００２２重量部を添加した。
【００４０】比較例４ 実施例１と同様の２酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原
子として０．６ｗｔ％の濃度でエチレングリコールに分
散し、１９５℃で加熱攪拌した。４．０時間でサンプリ
ングしたところ完全に溶解していた。触媒溶液としてこ
の液２．７９重量部を使用した。グリコール可溶性金属
化合物として酢酸マンガン４水塩０．０２３重量部、リ
ン化合物としてリン酸メチル０．０１５重量部、含窒素
塩基性化合物として１，８ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン０．０２７８重量部を添加した。
子として０．６ｗｔ％の濃度でエチレングリコールに分
散し、１９５℃で加熱攪拌した。４．０時間でサンプリ
ングしたところ完全に溶解していた。触媒溶液としてこ
の液２．７９重量部を使用した。グリコール可溶性金属
化合物として酢酸マンガン４水塩０．０２３重量部、リ
ン化合物としてリン酸メチル０．０１５重量部、含窒素
塩基性化合物として１，８ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン０．０２７８重量部を添加した。
【００４１】比較例５ 実施例１と同条件であるが、１，８ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセンの添加量を１／２０の０．０
００１４重量部とした。
（５，４，０）ウンデセンの添加量を１／２０の０．０
００１４重量部とした。
【００４２】比較例６ 実施例１と同条件であるが触媒溶液の添加量を０．２０
重量部とした。５時間まで重合したが、重縮合反応缶の
攪拌機のトルク上昇がとまり目標の重合度に到達できな
かった。
重量部とした。５時間まで重合したが、重縮合反応缶の
攪拌機のトルク上昇がとまり目標の重合度に到達できな
かった。
【００４３】
【発明の効果】本発明の製造方法により、製膜時の静電
印加特性に優れ、異物が少なく、かつ透明性も良好な、
写真フィルム用支持体を製造するための原料に適した、
ＰＥＮを製造することができる。
印加特性に優れ、異物が少なく、かつ透明性も良好な、
写真フィルム用支持体を製造するための原料に適した、
ＰＥＮを製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるナフタレン
ジカルボン酸を主とするナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールを主とするグリコールとを主成分とし、
グリコール可溶性マグネシウム化合物、グリコール可溶
性マンガン化合物またはグリコール可溶性亜鉛化合物か
ら選ばれる１または２以上の化合物と、含窒素塩基性化
合物とリン化合物とを共存させてポリエチレンナフタレ
ートを製造するに際し、重合触媒としてグリコール可溶
性ゲルマニウム化合物をグリコール溶液として、下記式
を満足するように添加することを特徴とするポリエチレ
ンナフタレートの製造方法。一般式（Ｉ） 【化１】 ０．００５ ＜ Ｍ ＜ １．０ （１） ０．０００１５ ＜ Ｍ／Ｐ ＜ ０．０２４ （２） ０．０１ ＜ Ａ／（Ｍ＋Ｇ） ＜ ０．７０ （３） ０．２１ ＜ Ｇ ＜ ２．１８ （４） Ｍ：マグネシウム、マンガン及び亜鉛原子のポリマーに
対する添加量 〔ｇ原子／ｔ〕 Ｐ：リン原子のポリマーに対する添加量比 〔Ｐ
ＰＭ〕 Ａ：含窒素塩基性化合物の ポリマーに対する添加モル数 〔モル／ｔ〕 Ｇ：ゲルマニウム原子のポリマーに対する添加量 〔ｇ
原子／ｔ〕 - 【請求項２】 ナフタレンジカルボン酸が２，６ナフタ
レンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記
載のポリエチレンナフタレートの製造方法。 - 【請求項３】 ゲルマニウム化合物を、エチレングリコ
ールに対しゲルマニウム原子として０．２ｗｔ％以上
０．７ｗｔ％以下の濃度で、１６５℃以上１９５℃以下
の温度で８時間以内で溶解させたエチレングリコールを
触媒溶液として使用することを特徴とする、請求項１お
よび請求項２に記載のポリエチレンナフタレートの製造
方法。 - 【請求項４】 ゲルマニウム化合物のエチレングリコー
ル溶液を、２，６ナフタレンジカルボン酸を主とするナ
フタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主とする
グリコールとを実質的にエステル化反応を開始する以前
に反応系に添加することを特徴とする、請求項１から請
求項３に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195313A JP2824716B2 (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
| US08/090,780 US5350829A (en) | 1992-07-22 | 1993-07-13 | Method for producing a polyethylene naphthalate |
| DE4324674A DE4324674A1 (de) | 1992-07-22 | 1993-07-22 | Verfahren zur Herstellung eines Polyethylennaphthalats |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195313A JP2824716B2 (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641281A true JPH0641281A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2824716B2 JP2824716B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=16339085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4195313A Expired - Fee Related JP2824716B2 (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5350829A (ja) |
| JP (1) | JP2824716B2 (ja) |
| DE (1) | DE4324674A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5556712A (en) * | 1994-04-19 | 1996-09-17 | Teijin Limited | Base film for photographic film |
| US7701492B2 (en) | 2006-02-15 | 2010-04-20 | Panasonic Corporation | Image-capturing apparatus and image capturing method |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5321074A (en) * | 1993-07-26 | 1994-06-14 | Eastman Chemical Company | Process for preparing hydrolytically stable poly (ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) polymers |
| CA2209994A1 (en) * | 1995-11-10 | 1997-05-15 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polyethylene naphthalate |
| ATE297444T1 (de) * | 2000-09-05 | 2005-06-15 | Toyo Boseki | Polyesterfolie, ihre verwendung und aus dieser folie hergestelltes laminiertes metallblech, und aus diesem blech hergestellte metalldose und metalldeckel |
| US6953768B2 (en) * | 2002-11-26 | 2005-10-11 | Teck Cominco Metals Ltd. | Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0637551B2 (ja) * | 1988-04-19 | 1994-05-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ポリエステルの製造法 |
| JPH0637550B2 (ja) * | 1988-04-19 | 1994-05-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ポリエステルの製造法 |
| JPH0637552B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1994-05-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ポリエステルの製造法 |
| US5051292A (en) * | 1989-02-01 | 1991-09-24 | Teijin Limited | Biaxially oriented film of polyethylene-2,6-naphthalate |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP4195313A patent/JP2824716B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-13 US US08/090,780 patent/US5350829A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-22 DE DE4324674A patent/DE4324674A1/de not_active Withdrawn
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| US7701492B2 (en) | 2006-02-15 | 2010-04-20 | Panasonic Corporation | Image-capturing apparatus and image capturing method |
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| US5350829A (en) | 1994-09-27 |
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