JPS6136527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた表面形態を有するフイルム形
成用ポリエステルの製造法に関するものである。
更に詳しくは、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを出発原料とする品質の優れたフイルム形成
用ポリエステル製造法に関する。 ポリエステル類特にポリエチレンテレフタレー
トの二軸延伸フイルムは、機械的強度、電気絶縁
性、耐熱性、耐薬品性などの優れた特性から広く
各方面に用いられている。しかしながらポリエス
テルフイルムがこれらの各分野に使用される為に
は、溶融、押出延伸、熱処理、巻取り等の成形工
程での工程通過性、あるいは磁性層の塗布、金属
蒸着、フイルム表面への下引き、アンカーコート
などの二次加工工程での作業性、更には、製品の
仕上げ外観、透明性、電気的特性、平面性、等に
代表される最終製品としての特性が優れているこ
とが必要である。この様な高品質のポリエステル
フイルムの製品を得るためのベースフイルムに要
求される特性としては、種々の項目が挙げられる
が、なかでも、フイルム中に析出粒子が凝集粗大
化した異物の無いこと、透明性が良好であるこ
と、そして、作業性に最も影響を与える滑り性が
優れていること等が最も基本的、かつ重要な項目
である。 フイルム中の異物は、例えば磁気テープに用い
た際には電磁変換特性の低下、金銀糸に用いた場
合には、糸切れの原因となり、コンデンサー用途
では、耐電圧不良をもたらすなど製品としての価
値を著るしく低下せしめる為、異物のないベース
フイルム、更には異物のない原料レジンが望まれ
る。 ベースフイルムの透明性は、特に写真用途に於
ては、重要である。透明性が劣る場合には露光不
足をもたらしたり、得られる像の鮮明さを欠くた
め好ましくない。 近年ポリエステル製造の合理化の観点から、従
来のジメチルテレフタレートとエチレングリコー
ルを原料とする方法から、テレフタル酸とエチレ
ングリコールをエステル化反応させる、いわゆる
直接重合法への転換が望まれている。直接重合法
によつて得られたポリエステルにおいても当然、
ポリマー中に異物のないこと、及びフイルムとし
たときの滑り性、透明性が優れていることが必要
である。 本発明者等は既に特願昭54−18847において、
重接重合法のエステル化反応終了後、リン化合物
とカルシウム化合物を一定量添加することによ
り、異物がなく、極めて微細な粒子が析出分散し
たフイルム形成用のポリエステルの製造法を提供
したが、更に検討を進めた結果リン化合物として
三価のリン化合物と、五価のリン化合物とを併用
することにより、フイルムとしたときの表面形態
が一層優れたポリエステルが得られることを見出
し本発明を完成した。 すなわち本発明はテレフタル酸とエチレングリ
コールとを主たる出発原料として、エステル化反
応及び重縮合反応によつてフイルム形成用ポリエ
ステルを製造する方法において、エステル化反応
率が91〜99％に達したエステル化反応生成物に、
次式を満足する量の三価及び五価のリン化合物及
びカルシウム化合物を添加し、かつ三価及び五価
のリン化合物を添加した後、エステル化反応生成
物を５分以上240〜270℃で保持し、しかる後カル
シウム化合物を添加することを特徴とするフイル
ム形成用ポリエステルを製造法 0.02≦Ca≦0.5 (イ) 0.01≦Ｐ≦１ (ロ) 0.01≦Ｐ≦１ (ハ) 0.2≦Ca／Ｐ＋Ｐ≦１ (ニ) 0.03≦Ｐ／Ｐ≦１ (ホ) （上記式中Ca、Ｐ及びＰはそれぞれポリエス
テル原料の全カルボン酸成分に対するカルシウム
化合物、三価のリン化合物、及び五価のリン化合
物のモル％数を示す。）に存する。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸
とエチレングリコールを主たる出発原料として得
られるポリエステルを指すが、さらに他の第三成
分を原料として使用しても差支えない。第三成分
としては、芳香族ジカルボン酸成分としてイソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、等の一種又は
二種以上、グリコール成分としては、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール等のアル
キレングリコールや、ポリエチレングリコール等
のポリアルキレングリコールの一種又は二種以上
を用いることができる。いずれにしても本発明の
ポリエステルは反復構造単位の少くとも80モル％
がエチレンテレフタレート単位であるポリエステ
ルを指す。 更に本直接重合用原料であるテレフタル酸中に
は、４−カルボキシベンズアルデヒド、酢酸等の
不純物を例えば、４−カルボキシベンズアルデヒ
ドとして3000ppm以下、酢酸として3000ppm以
下含有していてもなんらさしつかえなく、むしろ
この様な精製されていない粗テレフタル酸を用い
ても色調等に優れたフイルム形成用に適する高品
質のポリエステルを得ることができる。 本発明におけるエステル化反応とは、テレフタ
ル酸とエチレングリコールを主たる出発原料とし
て常圧又は加圧下で反応温度240〜270℃、エチレ
ングリコールのテレフタル酸に対するモル比を
1.0〜3.0、好ましくは1.05〜2.0の割合でスラリー
又はペースト状で、テレフタル酸の低級グリコー
ルエステルの存在下又は不存在下に仕込み、反応
を行ない生成水を系外に留去させて行なわれる反
応を意味する。更にエステル化反応は、必要なら
ば、チタン、コバルト、スズ、アミン等の化合物
を触媒として用いても良い。またその製造方式
は、連続方式又は、回分方式いずれの方式であつ
ても良い。 本発明で用いられるリン化合物のうちで、三価
のリン化合物としては、亜リン酸もしくはトリメ
チルフオスフアイト、トリエチルフオスフアイ
ト、トリブチルフオスフアイト、トリフエニルフ
オスフアイト等の亜リン酸の低級アルキルまたは
アリールエステル、更にはジメチルフオスフアイ
ト、ジエチルフオスフアイト、ジブチルフオスフ
アイト、モノメチルフオスフアイト、モノエチル
フオスフアイト、モノブチルフオスフアイト等の
部分エステル化化合物を使用することができる。 五価のリン化合物としては、リン酸もしくはト
リメチルフオスフエート、トリエチルフオスフエ
ート、トリフエニルフオスフエート等のリン酸の
低級アルキルまたはアリールエステル、更にはモ
ノメチルフオスフエート、モノエチルフオスフエ
ート、モノブチルフオスフエート、ジメチルフオ
スフエート、ジエチルフオスフエート、ジブチル
フオスフエート等の部分エステル化化合物が用い
られる。 本発明に用いられるカルシウム化合物として
は、エチレングリコールに可溶であれば特に制限
はない。例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂
肪族カルボン酸の塩、安息香酸、Ｐ−メチル安息
香酸のような芳香族カルボン酸の塩、更には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のカ
ルシウムグリコラートを挙げることができる。 さらに本発明において、カルシウム化合物、三
価及び五価のリン化合物の添加量は次式で示され
る範囲内で決められる。 0.02≦Ca≦0.5 (イ) 0.01≦Ｐ≦１ (ロ) 0.01≦Ｐ≦１ (ハ) 0.2≦Ca／Ｐ＋Ｐ≦１ (ニ) 0.03≦Ｐ／Ｐ≦１ (ホ) （上記式中で、Ca、Ｐ及びＰはそれぞれポリ
エステル原料の全カルボン酸成分に対するカルシ
ウム化合物、三価のリン化合物及び五価のリン化
合物のモル％数を示す。） (イ)式においてCaが0.5を越えると、凝集粗大化
した異物が生成し、0.02に満たないときは粒子の
析出量が少なく、フイルム物性の向上に寄与する
ことができない。 (ロ)、(ハ)式において、ＰまたはＰが１を越え
ると重縮合反応速度が遅くなりまたポリマーの粘
度が低下したりする等の弊害が生じ好ましくな
い。 三価及び五価のリン化合物の添加量は、カルシ
ウム化合物の添加量によつて左右されるが、三価
及び五価のリン化合物の総添加量に対するカルシ
ウム化合物の添加量の比は(ニ)式に規定される範囲
でなければならない。Ca／Ｐ＋Ｐが１より
大きいときに析出する粒子は、本発明で得られる
粒子と異なり、主としてテレフタル酸残基とカル
シウム化合物が反応して得られるテレフタル酸カ
ルシウム、またはエチレンテレフタレート低重合
体のカルシウム塩と考えうる。これらの粒子はそ
の屈折率がポリエステルのそれと異なり、またポ
リエステルとの親和性に欠けるため、二軸延伸フ
イルムとしたときに、ポリエステルと粒子の境界
面において空隙を生じ、フイルムの濁りが大きく
なる。一方本発明により析出する粒子は、屈析率
がポリエステルと類似し、また親和性も優れてい
る。Ca／Ｐ＋Ｐが0.2に満たないと、すなわ
ちカルシウム化合物の使用量に比してリン化合物
の使用量を多量にしたときは析出粒子に及ぼす影
響はほとんどなくむしろ場合によつてはポリエス
テルの軟化点が低下したり、重合速度が低下する
等の悪影響を及ぼす。 さらに本発明においては三価と五価のリン化合
物の量比を(ホ)式の範囲で添加しなければならな
い。Ｐ／Ｐが１を越えると、粒子の析出量と
しては相当量得られるが、ポリマーの色調が黒味
を帯び、またＰ／Ｐが0.03に満たないと粒子
の析出量が少なくフイルムの滑り性改良に寄与で
きない。 本発明において特に好ましいのは次に規定する
範囲である。 0.03≦Ca≦0.4 (イ)′ 0.01≦Ｐ≦0.4 (ロ)′ 0.03≦Ｐ≦0.7 (ハ)′ 0.3≦Ca／Ｐ＋Ｐ≦0.8 (ニ)′ 0.05≦Ｐ／Ｐ≦0.8 (ホ)′ 本発明においては、カルシウム化合物及びリン
化合物は、エステル化反応率が91〜99％に達した
エステル化反応生成物に添加しなければならな
い。エステル化反応率91％以前の段階では、析出
した粒子が粗大凝集化して異物を生成する為好ま
しくない。又エステル化反応率が99％以上とする
には長時間を要するため実用的でない。 カルシウム化合物及びリン化合物の添加温度は
240〜270℃が好ましい。240℃未満の温度ではエ
ステル化反応生成物が凝固析出し、270℃を越え
ると、ジエチレングリコールの副生が増し、ポリ
エステルの軟化点が低下する。また高温において
リン化合物のトリアルキルエステル類を用いた場
合は、系外への揮散が生ずる。 カルシウム化合物とリン化合物の添加順序はリ
ン化合物を先に添加する。カルシウム化合物を先
にエステル化反応生成物に添加した場合は、直ち
に未反応のテレフタル酸カルシウムや、エチレン
テレフタレート低重合体のカルシウム塩が析出
し、凝集粗大化し易いからである。リン化合物を
添加後５分以上、好ましくは５分〜60分リン化合
物とエステル化反応生成物を240〜270℃で保持反
応させ、しかる後にカルシウム化合物及び重縮合
触媒を添加する。 三価のリン化合物と五価のリン化合物の添加順
序には特に制限はなく、それぞれ別個に、または
双方を混合して添加してもよい。 リン化合物の添加方法はエチレングリコールの
0.5〜20重量％溶液として添加するのが好まし
い。30重量％以上の高濃度の溶液は、反応系内へ
のリン化合物の混合分散が不十分であり、ゲル状
化合物生成の原因となり好ましくない。 重縮合触媒としては公知のアンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合
物、コバルト化合物等の一種以上を用いることが
できるが特にアンチモン化合物及びゲルマニウム
化合物が好ましい。 また本発明で得られるポリエステルは、本発明
の主旨を損なわない限り、カオリン、タルクシリ
カ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム等
のポリエステルに対し不活性な無機粒子を小量含
有していても良いし、耐候剤、抗酸化剤、顔料等
を含んでいても良い。 本発明で得られたポリエステルには、反応系で
析出した粒子が均一に分散し、しかも粒子の屈折
率がポリエステルのそれと類似し、また粒子とポ
リエステルとの親和性が良好なため、通常の二軸
延伸フイルムとした場合、あるいは高歪倍率での
二軸延伸フイルムにおいても、フイルムの透明性
は損なわれない。またフイルムの表面に均一で微
細な突起を与えるため透明性の他、優れた滑り性
を有し、25〜220μのフイルムとした場合には写
真用、製版用、転写マーク用、離型用のベースフ
イルムとして有用であり、６〜30μの薄番手フイ
ルムとした場合においても、耐摩耗性や、ドロツ
プアウト、電磁変換特性等の電気的性質に優れて
いるため、磁気テープ用、コンデンサー用等のベ
ースフイルムとして使用できる。 以下本発明を具体例を挙げて更に詳細に説明す
る。なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」
を示す。 用いた測定法を次に示す。 溶液ヘーズ：ポリマー2.7ｇをフエノール／テト
ラクロロエタン（60／40重量比）20mlに溶解さ
せ、日本精密光学社製ヘーズメーター（SRタ
イプ）で１cmセルを用いて測定した。 摩擦係数：ASTMD1894−63の方法を参考にして
テープ状のサンプルで測定できるよう改良した
もので、測定は、温度21±２℃、湿度65±５％
の雰囲気下で行ない、測定条件は、引張りスピ
ード20mm/min、チヤートスピード120mm/minと
し、サンプルの大きさとしては、幅15mm、長さ
150mmのものを用いた。なお滑り性は、静止摩
擦係数の大小で示した。 極限粘度：ポリマー１ｇをフエノール／テトラク
ロロエタン（50／50重量比）100mlに溶解し、
30℃で測定した。 フイルムヘーズ：ASTMD1003−61の方法に従い
日本電色製濁度計NDH−2A型を用いて測定し
た。 フイルム表面粗度：小坂研究所製触針表面粗さ測
定機により二軸延伸フイルム表面の突起の数Ｎ
を測定した。 なお、フイルムの表面の突起の数Ｎは次の様
に定義する。 Ｎ：単位長さ当りのフイルム表面突起の数。突起
高さ0.01μｍ以上の突起の数を個／mmで表示す
る。Ｎの値は、好ましくは５個以上より好まし
くは、10個以上が良い。 フイルム表面突起の大きさと、分布、量の顕微鏡
観察：二軸延伸フイルムサンプルを真空蒸着装置
に導き、10^-4Torr以下の高真空下金属アルミ
ニウムを蒸着し、その、顕微鏡にてフイルム表
面の観察を行なつた。 明度：東京電色製光電色差計（TC−5D）タイプ
を用いて、ハンターのL.a.bのＬ値で示した。
この値が大きい程明度が高くなる。 エステル化反応率：テレフタル酸エステル化反応
率は、反応物の酸価とケン化価とから次式によ
つて求めた。 エステル化反応率＝ケン化価−酸価／ケン化価×100（
％） 酸価；反応物に窒素下ベンジルアルコールに溶
解し、アルカリで滴定して測定した。 ケン化価；反応物をアルカリで加水分解し酸で
逆滴定して測定した。 実施例 １ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口、反応生成物取
り出し口を設けた２段の連続エステル化反応装置
を用いて、第１段の反応容器に、テレフタル酸に
対するエチレングリコールのモル比を1.30に調製
したテレフタル酸のエチレングリコールスラリー
を、あらかじめエステル化反応生成物の存在する
系へ連続的に供給してエステル化反応を実施し
た。尚ここで用いた原料テレフタル酸は、不純物
として、４−カルボキシベンズアルデヒド
300ppmを含有するものである。反応によつて副
生たした水は、連続的に系外に留去し、次いで反
応生成物を次の第２段目のエステル化反応装置に
導き、更にエチレングリコールを仕込テレフタル
酸ユニツト当り0.2倍モル添加して、反応を継続
した。得られた反応生成物は、エステル化反応率
95.1％、数平均重合度4.6であつた。該エステル
化反応生成物106部（エチレンテレフタレート100
部に凡そ相当）を重縮合反応装置に仕込260℃に
保つた。次に２重量％の亜リン酸のエチレングリ
コール溶液1.25部と10重量％のトリエチルフオス
フエート1.58部を添加し、撹拌しつつ20分保持し
た。ついで３重量％の酢酸カルシウム・一水塩の
エチレングリコール溶液3.13部を添加し、更に重
縮合触媒として、１重量％の三酸化アンチモンの
エチレングリコール溶液３部を添加し、系内を減
圧にして、重縮合反応を開始した。反応条件とし
ては、最終的に280℃、0.5mmHgとし、合計約４
時間反応させた。所定値に撹拌動力が達した後、
窒素により系内を常圧に戻し、更に２Kg/cm²Gの
加圧下で生成ポリマーを抜き出した。抜き出し時
目視によつてポリエステルを観察したところ、凝
集粗大異物は殆んどみあたらず、透視性及び明度
の良好なポリエステルであつた。得られたポリエ
ステルの極限粘度は0.66で、溶液ヘーズは４％で
あつた。該ポリエステルを290℃で押出機よりシ
ート状に押出し急冷し、無定形シートを得た後、
ガラス転移点以上の温度で縦及び横方向に夫々
3.5倍延伸を行ない25μのフイルムとなした。得
られたフイルムについて、透明性、滑り性、フイ
ルム表面観察、表面粗度の測定を行ない、結果を
第１表に示した。第１表の結果より明らかなよう
に、本実施例のフイルム表面を観察したところ、
表面の突起の数が多く、しかもその大きさが揃つ
ていた。表面粗度測定結果からも0.01μｍ以上の
突起の数が多く、フイルムの表面が充分に荒れて
いることが伺える。フイルム内部の粒子はポリマ
ーと類似した屈折率を示す為フイルムの濁りが小
さい。更に該粒子は、高歪倍率での延伸に於ても
ポリエステルと粒子との界面における空隙の発生
が殆んど見られない。以上の様な理由で得られた
フイルムは、透明性と滑り性の両方を満足するき
わめて優れた品質を有している。 実施例 ２ 原料テレフタル酸中に４−カルボキシベンズア
ルデヒド1100ppm、酢酸1500ppmを含有するテ
レフタル酸を用いて、テレフタル酸に対するエチ
レングリコールのモル比を1.15としたテレフタル
酸のエチレングリコールスラリーを、あらかじめ
エステル化反応槽に残しておいた、エステル化反
応率97％のエステル化反応生成物に徐々に仕込
み、回分法によるエステル化反応を実施した。反
応終了時のエステル化反応率は、97％数平均重合
度は、4.7であつた。得られたエステル化反応生
成物の約1/2の量を次の重縮合反応に供し、残り
は再び次のバツチのエステル化反応に用いた。 三価のリン化合物として亜リン酸を、五価のリ
ン化合物としてトリメチルフオスフエートを第１
表に示した量比で添加する以外は実施例１と同様
な方法でポリエステルを製造し、フイルムとし
た。第１表に示した様にフイルムの表面観察、表
面粗度測定結果よりフイルム表面が充分に荒れて
いることが伺える。しかも粒子とポリエステルと
の屈折率も類似しており、また延伸による空隙の
発生もほとんど見られず、透明性、滑り性に優れ
たフイルムを得ることができた。 実施例 ３〜５ 第１表に示す三価及び五価のリン化合物を使用
した以外は実施例１と同様な方法でポリエステル
を製造し、フイルムとした。 実施例３〜４では、いずれもフイルム表面の突
起の数が多く、良好な表面荒さを示し実施例１と
同様優れた透明性、滑り性を示した。 実施例５では、五価のリン化合物に対する三価
のリン化合物の使用割合を少なくして実施し、そ
の結果フイルム表面の突起の数がわずかに少なく
なつたが、透明性、滑り性にはほとんど影響は見
られなかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とエチレングリコールを主たる
   出発原料として、エステル化反応及び重縮合反応
   によつてフイルム形成用ポリエステルを製造する
   に際し、エステル化反応率が91〜99％に達したエ
   ステル化反応生成物に、次式を満足する量の三価
   及び五価のリン化合物及びカルシウム化合物を添
   加し、かつ三価及び五価のリン化合物を添加した
   後、エステル化反応生成物を５分以上240〜270℃
   で保持し、しかる後カルシウム化合物を添加する
   ことを特徴とするフイルム形成用ポリエステルの
   製造法。 0.02≦Ca≦0.5 0.01≦ｐ≦１ 0.01≦ｐ≦１ 0.2≦Ca／ｐ＋ｐ≦１ 0.03≦ｐ／ｐ≦１ （上記式中Ca、ｐ及びpVはそれぞれポリエス
   テル原料の全カルボン酸成分に対するカルシウム
   化合物、三価のリン化合物及び五価のリン化合物
   のモル％数を示す。）