JPS6111246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフイルム形成性ポリエステルの製造方
法に関するものである。 今日工業的に使用されているポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フイル
ムは高度の結晶性、高軟化点を有し、強伸度、屈
曲強度、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の点で優れ
た性質を有しており産業上広く利用されている。 しかし、ポリエステルフイルムは各用途に応
じ、その要求特性が異なり、例えば20〜150μ程
度のいわゆる中番手フイルムにおいてはフイルム
取扱い時の作業性に優れ且つ透明性を損なわない
ものが特に望まれる。 作業性を良くするためには、ポリエステル中に
無機または有機の微粒子を存在させ滑り性を向上
させれば良いことは良く知られている。この不活
性な微粒子を存在させる方法には大きく２つの方
法がある。 その一つは添加法と呼ばれるものであり、シリ
カ、カオリン、タルク等をそのままあるいは微粒
子化したのち、ポリエステル反応系、成型時等に
添加するものである。この方法は粒度のコントロ
ールは可能であるものの粗大粒子の除去が困難で
あり、また工程が複雑でコストの上昇は免れな
い。 いま一つの方法は折出法と呼ばれる方法であ
り、エステル交換反応触媒として用いた金属化合
物残渣を利用して系内に微細な粒子を析出させる
方法である。この方法は特殊な設備や繁雑な操作
等を必要としないので容易に実施することができ
るが、１つの大きな問題点、即ち析出粒子径のコ
ントロールという問題点を抱えている。 ポリエステルフイルムは、各用途に応じた表面
凹凸を有することが要求されるが、この事は取り
も直さず含有粒子の大きさを制御することであ
る。 前述の析出法は簡便であるため、析出法におい
て任意に粒子径がコントロールできるならばその
利用価値は極めて大きい。 本発明者らはこの析出粒子の粒子径をコントロ
ールすべく鋭意検討を重ねた結果、反応系に可溶
なカルシウム化合物の存在下、３価のリン化合物
及び特定の５価のリン化合物を一定条件下で添加
することにより、ポリエステル中に析出する粒子
径をコントロールできることを発見し、本発明に
到達した。 すなわち本発明は、テレフタル酸の低級アルキ
ルエステルを主たる酸成分とし、エチレングリコ
ールを主たるグリコール成分として、エステル交
換後重縮合反応を行うことにより、ポリエステル
を製造する方法において、 重縮合反応開始前の任意の時点で、反応系に
可溶なカルシウム化合物を添加し、 エステル交換反応が実質的に終了した後、重
縮合反応開始前の任意の時点で、反応系に次の
２種類のリン化合物 (i) トリアルキルホスフエート (ii) ３価のリン化合物 を、３価のリン化合物に対するトリアルキルホス
フエートのモル比を１〜30とし、且つトリアルキ
ルホスフエートと３価のリン化合物のモル数の合
計量がのカルシウム化合物のモル数に対し１〜
４倍となる量、トリアルキルホスフエート、次い
で３価のリン化合物の順序で添加することを特徴
とするポリエステルの製造方法に存する。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、ポリエステル原料の酸成分と
してのテレフタル酸の低級アルキルエステルとは
テレフタル酸の炭素数１〜４のアルキルエステ
ル、殊いジメチルテレフタレート、を主たる対象
とするが、その一部を酸成分、例えばテレフタル
酸以外のジカルボン酸またはオキシカルボン酸、
Ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、
セバシン酸等の低級アルキルエステルで置き換え
ても良い。 またポリエステル原料のグリコール成分とは、
エタレングリコールを主対象とするが、その一部
を他のグリコール成分、例えばトリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール等で置き換えても良い。 いずれにしても本発明でいうポリエステルとは
80モル％以上がエチレンテレフタレート単位であ
るポリエステルを指す。 なお、本発明のポリエステルには、本発明の要
件を満す範囲内において難燃剤、制電剤、耐熱
剤、耐候剤などの各種の改質剤が含まれていても
良い。 また、本発明でいう反応系に可溶なカルシウム
化合物とは、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の
ような脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、安息香
酸、Ｐ−メチル安息香酸のような芳香族カルボン
酸のカルシウム塩、更にはエチレングリコール、
プロピレングリコールのカルシウムグリコラート
のようなカルシウムアルコラート、水素化カルシ
ウムのような無機カルシウム化合物等を指す。 これらカルシウム化合物の使用態様は、カルシ
ウム化合物の１種以上を用いエステル交換反応を
行なわしめる場合、もしくはこれらカルシウム化
合物を用いて、あるいは用いずしてエステル交換
反応を行なわしめた系にエステル交換反応終了後
カルシウム化合物を添加する場合等がある。上記
カルシウム化合物を用いてエステル交換反応を行
なつた場合には、これらカルシウム化合物は反応
末期にはポリエステルオリゴマーのカルシウム塩
となるが、本発明でいう反応系に可溶なカルシウ
ム化合物とは反応系に溶解する限り反応で添加時
のカルシウム化合物の形態と変つてさしつかえな
い。本発明においては、これら反応系に可溶なカ
ルシウム化合物の量としては、ポリエステル原料
全酸成分に対し、0.05〜0.3モル％が好ましい。 カルシウム化合物の添加量があまり少くては本
発明の析出粒子は得られず、あまり多量に添加し
たときには、過剰のカルシウムは反応中析出し易
く往々にして好ましくない粗大粒子が生成する。 本発明者らは、カルシウム化合物に対する各種
リン化合物の作用について検討した結果、次のよ
うな事実を知見した。 カルシウム化合物に対し、リン化合物を当モ
ルに満たない量用いた時には、ポリエステルオ
リゴマーのカルシウム塩が残存し、これらのカ
ルシウム塩にもとづく析出粒子は、ポリエステ
ルとの馴じみが悪いため、延伸時に多くの空隙
が認められること。また逆にリン化合物をあま
りに多量用いる時には、ポリエステル製造時の
重合速度が遅くなり、工業的に著しく不利とな
ること。 ３価のリン化合物のみを用いた時には、滑り
性を改良する粒子は得られるものの粗大粒子が
多く、またポリマーが黒ずみ、色調の点におい
ては著しく劣ること。 の点を改良するには、３価のリン化合物と
５価のリン化合物であるトリアルキルホスフエ
ートを併用すべきであること。 トリアルキルホスフエート、次いで３価のリ
ン化合物の順序で添加すると、添加間隔時間に
より析出粒子径が変化し、粒子径は添加間隔が
長くなる程小さくなること。 従つて添加間隔を選択すれば、粒子径をコン
トロールできること 等である。 本発明においては、２種のリン化合物のうちま
ず５価のリン化合物を添加するが、この５価のリ
ン化合物としては、トリアルキルホスフエートを
用いる。トリフエニルホスフエートの如き芳香族
置換リン化合物はエチレングリコールに溶解し難
く工業的な取扱いが困難となる。またリン酸や酸
性リン酸エステルのような５価のリンの酸を用い
た場合には極く微細な粒子しか生成しないように
なり、析出粒子のコントロールができないように
なる。しかしながら、本発明の思想を損なわない
範囲であればトリアルキルホスフエート中に微量
のリン酸や酸性リン酸エステルが含まれていても
良い。本発明で用いる代表的なトリアルキルホス
フエートとしては、トリメチルホスフエート、ト
リエチルホスフエート、トリブチルホスフエート
等を挙げることができる。 本発明においては、トリアルキルホスフエート
の次に３価のリン化合物を添加するが、この３価
のリン化合物としては３価でありさえすれば如何
なる形態のリン化合物でも良い。例えば亜リン酸
やトリメチルホスフアイト、トリエチルホスフア
イト、トリブチルホスフアイトのようなトリアル
キルホスフアイト、ジメチルホスフアイト、モノ
エチルホスフアイト、ジエチルホスフアイト、モ
ノブチルホスフアイト、ジブチルホスフアイトの
ような酸性亜リン酸エステル、更にこれらの３価
のリン化合物をエチレングリコールと反応させる
ことにより得られた３価のリン化合物等から選ば
れた１種以上のリン化合物を用いることができ
る。この中でも工業的見地から亜リン酸またはト
リアルキルホスフアイトが好ましい。 本発明においては、析出粒子の大きさはトリア
ルキルホスフエートと３価のリン化合物との添加
間隔に依存し極く微細な程度からμ単位の程度に
至るまで変化するので、この現象を応用して析出
粒子の粒子径を制御する。 即ち両者の添加間隔が長くなるほど析出粒子径
は小さくなるので、添加間隔を制御することによ
り析出粒子径は自由にコントロールできることに
なる。なお、本発明における添加間隔とは各々の
リン化合物を添加し始めた点の間陥を指す。 しかしながら添加間隔が30分を越えても最早析
出粒子径はそれ以上小さくならず、逆に副生ジエ
チレングリコール量が増してくるので添加間隔は
30分以内であるべきである。 ３価のリン化合物に対するトリアルキルホスフ
エートのモル比は１〜30、好ましくは２〜10の範
囲でなくてはならない。この場合トリアルキルホ
スフエートまたは３価のリン化合物として、それ
ぞれ複数のリン化合物を用いた場合は、上記モル
比はそれぞれのリン化合物の合計量を基準とす
る。 この値が１より小さくなるとポリマーの黒味が
極めて強くなり、またこの値が30より大きくなる
と析出粒子量が少なくなり、いずれもポリエステ
ルフイルム、特に中番手フイルムとして必要な特
性を満足しなくなる。 トリアルキルホスフエート及び３価のリン化合
物の総使用量は以下で述べるようにカルシウム化
合物の添加量との関係で決まるが、あまり多量に
添加するとポリマー物性に悪影響を及ぼすので、
一般にポリエステル原料全酸成分に対して0.05〜
1.2モル％、好ましくは0.05〜0.6モル％の間で選
択される。 本発明においては、かかる特定の複数の要件を
満たした２種類のリン化合物の合計量が、添加し
たカルシウム化合物に対して１〜４倍モルの範囲
にあるという条件をも満足しなければならない。
添加する２種類のリン化合物の合計量がカルシウ
ム化合物に対し等モルに満たない時にはポリエス
テルオリゴマーのカルシウム塩が残存し粗大粒子
が生成してしまい、４倍モルを越えて用いる時に
はポリエステル製造時の重合速度が遅くなり工業
的に著しく不利となる。 特に好ましい範囲は２〜３倍モルの範囲であ
る。これらリン化合物の添加温度としては220〜
250℃、特に230〜240℃の間が好ましい。 なお、２種類のリン化合物は各々通常２〜30重
量／重量％濃度のエチレングリコール溶液として
添加される。 このようにして得られたフイルムは公知の製膜
方法、例えば通常270〜295℃でフイルム状に溶融
押出後50〜70℃で冷却固化し無定形シートとした
後、縦、横に遂時二軸延伸あるいは同時二軸延伸
し、160〜240℃で熱処理する等の方法（例えば特
公昭30−5639記載の方法）を利用できる。 以上説明したように、本発明によれば特定量の
トリアルキルホスフエートと３価のリン化合物を
用い、両者の添加順序を一定にし、添加間隔をコ
ントロールすることによりポリマー中の析出粒子
の大きさをコントロールすることができ、フイル
ムの要求特性に従つて、フイルムの表面粗度が微
妙に異なるフイルムを製造することができる。 また本発明になる析出粒子はポリエステルと類
似した屈析率を有し、また高歪倍率における延伸
においても、ポリエステルと粒子との界面におけ
る空隙の発生がほとんど見られず結果的に優れた
滑り性と透明性との関係を与える。 本発明のポリエステルを用いて得られるフイル
ムの最大の特徴は析出粒子の大きさに応じた均一
で微細な表面構造を有することになる。かかる表
面構造を有するフイルムの利点としては例えばフ
イツシユアイが全く発生せず、また金属を蒸着し
た場合均一でムラの無い高級な仕上りが可能とな
り、更にフイルム製品の均一性が優れ写真用、製
版用、離型用等に効果的に用いることができる。 以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明す
る。なお実施例中「部」となるは「重量部」を示
す。また用いた測定法を次に示す。 フイルムヘーズ：ASTM D1003−61の方法に従
い、日本電色社製濁度計NDH−2A型を用いて
測定した。 摩擦係数：ASTM D1894−63の方法を参考にし
てテープ状のサンプルで測定できるよう改良し
たもので、測定は温度21±２℃、湿度65±５％
の雰囲気下で行ない、測定条件は引つ張りスピ
ード40mm/min、チヤートスピード120mm/minと
し、サンプルの大きさとしては幅15mm、長さ
150mmのものを用いた。なお滑り性は摩擦係数
の大小で示した。 析出粒子径の観察：析出粒子はポリマーと屈析率
が近くその大きさをポリマー中で直接定量化す
ることは困難であるので、該粒子を含むポリマ
ーを用いて同一条件下で二軸延伸フイルムを
得、その表面粗度の大きさを観察することによ
り、該粒子の大きさを判定した。 即ち、二軸延伸フイルムサンプルを真空蒸着
装置に導き10^-4mmHg以下の高真空下、金属ア
ルミニウムを蒸着し、その後光学顕微鏡にてフ
イルム表面を観察した。 実施例 １ （ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部及び酢酸カルシウム一水塩0.09部を反
応器にとり加熱昇温すると共にメタノールを留去
させエステル交換反応を行ない、反応開始後約４
時間を要して230℃に達せしめ、実質的にエステ
ル交換反応を終了した。この時点で反応混合物は
透明でカルシウム化合物は溶解状態にあつた。 次にこのエステル交換反応終了物に予め調製し
た10重量／重量％濃度のトリエチルホスフエート
のエチレングリコール溶液2.33部を添加し、次い
で表１に示した添加間隔で５重量／重量％濃度の
亜リン酸のエチレングリコール溶液0.42部を添加
した。 この場合３価のリン化合物に対するトリエチル
ホスフエートのモル比は５であり、またその合計
量はカルシウム化合物に対し3.0倍モルであつ
た。 次に重合触媒として三酸化アンチモン0.04部を
添加した後、常法に従つて重合した。 即ち三酸化アンチモン添加後100分で系内の温
度を280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も
徐々に圧力を減じ最終的に0.3mmHgとした。 ４時間後系内を常圧に戻しポリマーを吐出せし
めた。 （ポリエステルフイルムの製造） 得られたポリマーを290℃で押出機よりシート
状に押出し急冷して無定形シートとしたのち、95
℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸し230℃で３
秒間熱処理を行なつて厚さ25μのフイルムを得
た。 得られたポリエステルフイルムの表面粗度の状
態を図１にまた該フイルムの滑り性及び透明性を
表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、トリエチルホスフエートの
代りにトリメチルホスフエートを、また亜リン酸
の代りにトリエチルホスフアイトを用い、表１に
示す条件下で実施例１と同様にしてポリマーを得
た。 次に該ポリマーを用いて実施例１と同様にして
厚さ25μのポリエステルフイルムを得た。 得られたフイルムの表面粗度の状態及び滑り
性、透明性の測定結果を図２、及び表１に示す。 実施例１、２の結果から明らかな如く、トリア
ルキルホスフエートと３価のリン化合物との添加
間隔が長くなるにつれて析出粒子径ひいてはフイ
ルム表面粗度の程度が小さくなつている。 即ち本発明の手法を用いれば従来不可能であつ
たポリマー中の析出粒子の大きさのコントロール
を行なうことができ、該ポリマーを用いて得られ
るフイルムの表面荒さを自由に制御することがで
きる。しかも該フイルムの滑り性と透明性との関
係は優れており広範囲な用途に用いることができ
る。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１及び図２はそれぞれ実施例１及び実施例２
において得られたポリエステルフイルムの表面粗
度状態を示す写真である。図１中、，及び
はそれぞれリン化合物の添加間隔を３分間、６分
間及び20分間とした場合の写真であり、図２中、
，及びはそれぞれ２分、５分及び15分とし
た場合の写真である。また写真上で2.5cmが実際
のフイルムの100μに対応する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸の低級アルキルエステルを主た
   る酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリ
   コール成分として、エステル交換後重縮合反応を
   行うことにより、ポリエステルを製造する方法に
   おいて、 重縮合反応開始前の任意の時点で、反応系に
   可溶なカルシウム化合物を添加し、 エステル交換反応が実質的に終了した後、重
   縮合反応開始前の任意の時点で、反応系に次の
   ２種類のリン化合物 (i) トリアルキルホスフエート (ii) ３価のリン化合物 を、３価のリン化合物に対するトリアルキルホス
   フエートのモル比を１〜30とし、且つトリアルキ
   ルホスフエートと３価のリン化合物のモル数の合
   計量がのカルシウム化合物のモル数に対し１〜
   ４倍となる量、トリアルキルホスフエート、次い
   で３価のリン化合物の順序で添加することを特徴
   とするポリエステルの製造方法。