JPS6136778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフイルム形成性ポリエステルの製造法
に関するものである。 今日工業的に使用されているポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フイル
ムは高度の結晶性、高軟化点を有し、強伸度、屈
曲強度、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の点で優れ
た性質を有しており産業上広く利用されている。 しかしポリエステルフイルムは各用途に応じそ
の要求特性が異なり、例えば20〜150μ（ミクロ
ン）程度のいわゆる中番手フイルムにおいてはフ
イルム取扱い時の作業性に優れ且つ透明性を損わ
ないものが特に望まれる。 作業性を良くするためには、ポリエステル中に
無機または有機の微粒子を存在させ滑り性を向上
させれば良いことは良く知られている。この不活
性な微粒子を存在させる方法には大きく２つの方
法がある。 その一つは添加法と呼ばれる方法で、シリカ、
カオリン、タルク、炭酸カルシウム、燐酸カルシ
ウム等をそのままあるいは微粒子化したのちポリ
エステル反応系、成型時等に添加するものであ
る。この方法は粒度のコントロールは可能である
ものの粗大粒子の除去が困難であり、また粒子と
ポリエステルとの馴じみが悪く、延伸時に粒子の
周囲に空隙が生じるためフイルムの透明性の低下
は避けられない。 いま一つの方法は析出法と呼ばれる方法であ
り、エステル交換触媒として用いた金属化合物残
渣を利用して系内に微細な粒子を析出させる方法
である。この方法は特殊な設備や繁雑な操作等を
必要としないので容易に実施することができる
が、一つの大きな問題点、即ち析出粒子径のコン
トロールという問題点を抱えている。 しかし析出法は簡便であるため、析出法におい
て任意に粒子径がコントロールできるならばその
利用価値は大きい。 本発明者らはかかる点に着目し、鋭意検討した
結果エステル交換反応時にカルシウム化合物を使
用しエステル交換反応終了後３価のリン化合物と
５価のリン化合物とを特定量添加して析出粒子を
生成せしめる方法において、エステル交換反応時
にリン化合物を存在させその量を加減することに
より析出粒子の粒径を調節できることを知見し本
発明に到達した。 即ち本発明はテレフタル酸の低級アルキルエス
テルを主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるグリコール成分としてエステル交換反応後
重縮合反応を行うことにより、ポリエステルを製
造する方法において、 イ エステル交換反応が実質的に終了する前に、 (イ) 反応系に可溶なカルシウム化合物及び (ロ) 該カルシウム化合物に対し0.2倍モル以下
のリン化合物を添加し、 ロ エステル交換反応が実質的に終了した後、重
縮合反応開始前の任意時点で、反応系に次の２
種類のリン化合物 (イ)

【式】 で表わされる３価のリン化合物 （式中R¹、R²及びR³は水素原子またはアルキ
ル基を示す。） (ロ) トリアルキルホスフエート を、ロ−(イ)の３価のリン化合物に対するロ−(ロ)
のトリアルキルホスフエートのモル比を１〜30
とし、旦つその３価のリン化合物とトリアルキ
ルホスフエートのモル数の合計量がイ−(イ)のカ
ルシウム化合物のモル数に対し１〜４倍となる
量添加することを特徴とするポリエステルの製
造方法に存する。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明においてポリエステル原料の酸成分とし
てのテレフタル酸の低級アルキルエステルとはテ
レフタル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、
殊にジメチルテレフタレートを主たる対象とする
が、その一部を他の酸成分、例えばテレフタル酸
以外のジカルボン酸又はオキシカルボン酸、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸等
の低級アルキルエステルで置き換えても良い。 またポリエステル原料のグリコール成分とは、
エチレングリコールを主対象とするが、その一部
を他のグリコール成分、例えばトリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール等で置き換えても良い。 いずれにしても本発明でいうポリエステルとは
主成分例えば80モル％以上がエチレンテレフタレ
ート単位であるポリエステルを指す。 なお本発明のポリエステルには本発明の要件を
満す範囲内において難燃剤、制電剤、耐熱剤、耐
候剤などの各種の改質剤が含まれていても良い。 また本発明でいう反応系に可溶なカルシウム化
合物とは、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如
き脂肪酸カルボン酸のカルシウム塩、安息香酸、
Ｐ−メチル安息香酸の如き芳香族カルボン酸のカ
ルシウム塩、更にはエチレングリコール、プロピ
レングリコール等のカルシウムグリコラートの如
きカルシウム化合物、水素化カルシウムのような
無機カルシウム化合物を指す。 本発明においてはこれらカルシウム化合物はエ
ステル交換反応が実質的に終了する前に反応系に
存在させておく必要がある。エステル交換反応初
期に添加しエステル交換反応触媒として活用して
も良いことは勿論であるが、他の金属化合物を併
用する場合にはエステル交換反応中期以降に添加
しても良い。これらカルシウム化合物の大部分は
反応末期にはポリエステルオリゴマーのカルシウ
ム塩となるが、本発明でいう反応系に可溶なカル
シウム化合物とは反応系に溶解する限り反応系で
添加時のカルシウム化合物の形態と異つていても
差しつかえない。本発明においてはこれら反応系
に可溶なカルシウム化合物の量としてはポリエス
テル原料全酸成分に対し0.05〜0.3モル％が好ま
しい。カルシウム化合物の添加量があまり少なく
ては本発明の析出粒子は得られず、あまり多量に
添加した時には過剰のカルシウムは反応中析出し
易く往往にして好ましくない粗大粒子が生成す
る。 本発明者らはカルシウム化合物に対する各種リ
ン化合物の作用について検討した結果次のような
事実を知見した。 イ カルシウム化合物に対しエステル交換反応後
リン化合物を当モルに満たない量用いた時には
ポリエステルオリゴマーのカルシウム塩が残存
しこれらのカルシウム塩に基く析出粒子はポリ
エステルとの馴じみが悪いため延伸時に多くの
空隙が認められること。また逆にリン化合物を
あまりに多量に用いる時にはポリエステル製造
時の重合速度が遅くなり工業的に著しく不利と
なること。 ロ ３価のリン化合物のみを用いた場合には滑り
性を改良する粒子は得られるものの粗大粒子が
多く、またポリマーが黒ずみ色調の点において
著しく劣ること。 ハ ロの点を改良するには、３価のリン化合物と
５価のリン化合物とを併用し、しかも両者をあ
る特定範囲に保つことが実用的な析出粒子を得
る方法であること 等である。 このように本発明者らはカルシウム化合物に対
しエステル交換反応終了後３価のリン化合物と５
価のリン化合物とを特定量添加すればポリエステ
ルと馴じみの良い析出粒子を得ることができるこ
とを知つたが、本発明においてこの析出粒子の粒
子径をコントロールするにはエステル交換反応時
にリン化合物を存在させその量を加減する。 この場合のリン化合物としては反応系に可溶な
リン化合物であれば如何なるリン化合物でも良い
が、工業的にはリン酸及びそのアルキル誘導体が
有効に用いられる。その例としては例えばリン
酸、トリメチルホスフエート、トリエチルホスフ
エート、トリブチルホスフエート、メチルアシツ
ドホスフエート、エチルアシツドホスフエート、
ブチルアシツドホスフエートを挙げることができ
るがこれらに限定されるものではない。 これらリン化合物はカルシウム化合物に対し
0.2倍モル以下、好ましくは0.001倍モル以上さら
に好ましくは0.01倍モル以上添加される。この添
加量が多くなるほど最終的に得られたポリエステ
ル中の析出粒子が小さくなるので、その量を加減
することにより析出粒子径を適宜調節することが
できる。但しその量がカルシウム化合物に対し
0.2倍モルを越えて使用しても最早析出粒子径に
さほど変化は無く、逆にエステル交換反応速度が
遅くなる欠点を生じるようになる。また添加量が
あまりに少ないと粒径コントロールの機能を果た
せない。 かかるリン化合物はエステル交換反応初期から
存在させておいても良いしまた反応の途中で添加
しても良い。またその添加方法としてはエチレン
グリコール溶液として添加するのが好ましいが、
これに限定されるものではない。 なおカルシウム化合物との添加順序はいずれが
先でも良くまた同時でも良い。 このように本発明者らはエステル交換反応時カ
ルシウム化合物に対し特定量のリン化合物を共存
させれば、引き続き行う操作によつて最終的に得
られるポリマー中の析出粒子径をコントロールで
きることを初めて見い出したが、従来全く予見で
きなかつたこの現象が起る理由は定かではないが
恐らく次の理由によるためと考えられる。 即ち、反応系に添加されたリン化合物はエチレ
ングリコール中での反応により一旦酸性を示す水
酸基を有するリン化合物に変化するが、このリン
化合物は系内に過剰に存在するカルシウム化合物
と反応しリン酸カルシウムの誘導体を生成する。
大部分可溶化していると考えられるこのリン酸カ
ルシウム誘導体の一部が解離して再び酸性を示す
水酸基を有するリン化合物が存在するものと考え
られるが、このリン化合物の多寡が析出粒子径を
左右するのである。 本発明ではこのようにエステル交換反応時に予
め析出粒子径制御の手段を講じておくが、エステ
ル交換反応終了後特定量の３価のリン化合物と５
価のリン化合物とを添加することにより実際に粒
子を析出させる。 この時用いる３価のリン化合物としては

【式】で表わされる化合物を用いる。 （式中R¹、R²、及びR³は水素原子またはアルキル
基）例えば亜リン酸やトリメチルホスフアイト、
トリエチルホスフアイト、トリブチルホスフアイ
トの如きトリアルキルホスフアイト、ジメチルホ
スフアイト、モノエチルホスフアイト、ジエチル
ホスフアイト、モノブチルホスフアイト、ジブチ
ルホスフアイトの如き酸性亜リン酸エステルを挙
げることができる。この中でも工業的な見地から
亜リン酸またはトリアルキルホスフアイトが好ま
しい。芳香族基を有するリン化合物はエチレング
リコールに難溶であり定量的な取り扱いが困難と
なるので避けるべきである。 また上記の３価のリン化合物と組み合わせて添
加される５価のリン化合物であるトリアルキルホ
スフエートとしてはトリメチルホスフエート、ト
リエチルホスフエート、トリブチルホスフエート
等を代表的な化合物として挙げることができる。 本発明においてはこの３価のリン化合物に対す
るトリアルキルホスフエートの量は、１〜30倍モ
ル、好ましくは２〜10倍モルの範囲でなくてはな
らない。この場合、３価のリン化合物またはトリ
アルキルホスフエートとしてそれぞれ複数のリン
化合物を用いた場合は、上記モル比はそれぞれの
リン化合物の合計量を基準とする。 この値が１より小さくなるとポリマーの黒味が
極めて強くなり、またこの値が30より大きくなる
と析出粒子量が少くなりいずれもポリエステルフ
イルム、特に中番手フイルムとして必要な特性を
満足しなくなる。 これらエステル交換反応終了後に添加するリン
化合物の総使用量は以下に述べるようにカルシウ
ム化合物の添加量との関係で決まるが、あまり多
量に添加するとポリマー物性に悪影響を及ぼすの
で一般にポリエステル原料全酸成分に対して0.05
〜1.2モル％、好ましくは0.05〜0.6モル％の間で
選択される。 本発明においては、かかる特定の要件を満たし
た２種類のリン化合物を更にその合計量がエステ
ル交換反応が終了する前に添加したカルシウム化
合物に対し１〜４倍モルとなるよう添加するとい
う条件をも満足しなければならない。添加する２
種類のリン化合物の合計量がカルシウム化合物に
対し等モルに満たない時にはポリエステルオリゴ
マーのカルシウム塩が残存し粗大粒子が生成して
しまい、４倍モルを越えて用いる時にはポリエス
テル製造時の重合速度が遅くなり工業的に著しく
不利となる。特に好ましい範囲は２〜３倍モルの
間である。これらリン化合物の添加温度としては
220〜250℃、特に230〜240℃の間が好ましい。な
おこれら２種類のリン化合物は通常２〜30重量％
濃度のエチレングリコール溶液として添加される
が、同時に即ち均一に撹拌、溶解させたのち、添
加するのが良い。 本発明によりポリエステル中に析出する粒子は
ポリエステルに類似した屈折率を有し、また高歪
倍率における延伸においてもポリエステルと粒子
との界面における空隙の発生がほとんどみられ
ず、結果的に優れた滑り性と透明性を有するフイ
ルムが得られる。 かかるフイルムを得るためには公知の製膜方
法、例えば通常270〜295℃でフイルム状に溶融押
出後50〜70℃で冷却固化し無定形シートとした
後、縦横に逐時二軸延伸あるいは同時二軸延伸
し、160〜240℃で熱処理する等の方法（例えば特
公昭30−5639号公報記載の方法）を利用できる。 以上詳述したように本発明によれば、ポリエス
テル中に析出する粒子径をコントロールでき、ま
たフイルムとした場合の各用途のフイルムの要求
に応じ、表面粗度を微妙にコントロールすること
が可能である。なお本発明の特徴として特に記す
べき点は粒子径制御を極めて緩やかに行うことが
できる事、及び結果の再現性に優れている事であ
る。 本発明で得られる微細な表面構造を有するフイ
ルムの利点としては例えばフイツシユ・アイが全
く発生せず、また金属を蒸着した場合均一でムラ
の無い高級な仕上りが可能となり更にフイルム製
品の均一性が優れ、写真用、製版用、離型用等に
効果的に用いられる。勿論その用途は中番手フイ
ルムに限られず、磁気テープやコンデンサー用と
しての薄番手フイルムとして用いても良い。 以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明す
る。 なお実施例中「部」とあるは「重量部」を示
す。また用いた測定法を次に示す。 フイルムヘーズ：ASTMD1003−61の方法に従
い、日本電色製濁度計NDH−2A型を用いて測
定した。 摩擦係数：ASTMD1894−63の方法を参考にして
テープ状のサンプルで測定できるよう改良した
もので、測定は温度21±２℃、湿度65±５％の
雰囲気下で行い、測定条件は引つ張りスピード
40mm/min、チヤートスピード120mm/min、とし
サンプルの大きさとしては幅15mm、長さ150mm
のものを用いた。なお滑り性は摩擦係数の大小
で示した。 表面粗度の観察：析出粒子はポリマーと屈折率が
近くその大きさをポリマー中で直接定量化する
ことは困難であるので、該粒子を含むポリマー
を用いて同一条件下で二軸延伸フイルムを得、
その表面粗度の大きさを観察することにより該
粒子の大きさを判定した。 即ち二軸延伸フイルムサンプルを真空蒸着装
置に導き10^-4mmHg以下の高真空下、金属アル
ミニウムを蒸着しその後光学顕微鏡にてフイル
ム表面を観察した。 一方、日本光学社製のサーフイツシユ・フイ
ニツシユを用い付属の多重干渉装置を利用して
１次、２次及び３次の干渉の個数を測定した。
単位面積（mm²）当りの各々の個数が多いほどフ
イルム表面が荒れている、即ち析出粒子径が大
きいことになる。 実施例 １ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部、酢酸カルシウム−水塩0.10部及びト
リエチルホスフエート0.006部（カルシウム化合
物に対し0.058倍モル）を反応器にとり加算昇温
すると共にメタノールを留去させエステル交換反
応を行ない反応開始後約４時間を要して230℃に
達せしめ、実質的エステル交換反応を終了した。 一方、トリエチルホスフアイト0.057部及びト
リエチルホスフエート0.25部とを混合しエチレン
グリコールの５重量％溶液を調整した。 次にエステル交換反応終了物に予め調整したこ
のリン化合物溶液全量を添加した。この場合トリ
エチルホスフアイトに対するトリエチルホスフエ
ートのモル比は４でありまたその合計量はカルシ
ウム化合物に対し3.0倍モルとなる。 次に重合触媒として三酸化アンチモン0.04部を
添加後100分後系内の温度を280℃、圧力を15mm
Hgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ最終的
に１mmHg以下とした。４時間後系内を常圧に戻
しポリマーを吐出せしめた。 次に得られたポリマーを290℃で押出機よりシ
ート状に押し出し急冷して無定形シートとしたの
ち、95℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸し230
℃で４秒間熱処理を行い25μ厚みのフイルムを得
た。 得られたポリエステルの表面粗度の状態を図１
−にまた該フイルムの特性を表１に示す。 次にエステル交換反応時に添加するトリエチル
ホスフエートの添加量を変える他は全く同じ操作
を行うことによりポリエステルを得、該ポリエス
テルを用いて25μ厚みのフイルムを得た。得られ
たポリエステルフイルムの表面粗度を図１の、
及びにまた該フイルムの特性を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において表１に示す条件を変える他は
実施例１と同様にして25μ厚みのフイルムを得
た。得られたフイルムの特性を表１に示す。 実施例の結果から明らかな如くエステル交換反
応時に存在させるリン化合物の量を加減すること
により析出粒子径ひいてはフイルム表面粗度の程
度をコントロールすることができる。即ち本発明
の手法を用いれば従来不可能であつたポリマー中
の析出粒子の大きさのコントロールを行うことが
でき、該ポリマーを用いて得られるフイルムの表
面粗さを自由に制御することができる。しかも該
フイルムの滑り性と透明性との関係は優れており
広範囲な用途に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明で得られたポリエステルフイルム
の表面粗度状態を示す顕微鏡写真である。写真上
2.5cmが実際のフイルムの100μに対応する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸の低級アルキルエステルを主た
   る酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリ
   コール成分としてエステル交換反応後重縮合反応
   を行うことにより、ポリエステルを製造する方法
   において、 イ エステル交換反応が実質的に終了する前に、 (イ) 反応系に可溶なカルシウム化合物及び (ロ) 該カルシウム化合物に対し0.2倍モル以下
   のリン化合物を添加し、 ロ エステル交換反応が実質的に終了した後、重
   縮合反応開始前の任意時点で、反応系に次の２
   種類のリン化合物 (イ) 【式】 で表わされる３価のリン化合物 （式中R¹、R²及びR³はそれぞれ水素原子また
   はアルキル基を示す。） (ロ) トリアルキルホスフエート を、該３価のリン化合物に対するトリアルキル
   ホスフエートのモル比を１〜30とし、且つ該３
   価のリン化合物とトリアルキルホスフエートの
   モル数の合計量がイ−(イ)のカルシウム化合物の
   モル数に対し１〜４倍となる量を添加すること
   を特徴とするポリエステルの製造方法。