JPS6116921A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明はフィルム形成性ポリエステルの製造法に関する
ものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

今日工業的に使用されているポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレートの二軸配向フィルムは高度の結晶
性、高軟化点を有し、強伸度、屈曲強度、耐薬品性、耐
候性、耐熱性等の点で優れた性質を有しておシ産業上広
く利用されている。

しかしポリエステルフィルムは各用途に応じ′その要求
特性が異なり、例えば２０〜１５０ｐ程度のいわゆる中
番手フィルムにおいてはフィルム取扱い時の作業性に優
れ且つ透明性を損なわないものが特に望まれる。

作業性を良くするためには、ポリエステル中に無機また
は有機の微粒子を存在させ滑シ性を向上させれば良いこ
とは良く知られている。しかし該粒子とポリエステルと
の屈折率の差及び延伸時に該粒子の周辺に生じる空隙の
ために透明性の低下は避けられない。

この滑り性と透明性という二律背反の事象を改良する方
法として、特にアルカリ土類金属化合物とリン化合物と
を併用する多くの方法が提案されている。

例えば、特公昭３４−５１４４号公報にはアルカリ土類
金属化合物に対しリンの酸またはそのエステル類等を添
加しフィルムの摩擦特性を調節する方法が記載されてい
る。また必ずしもリン化合物を用いる目的や効果は同一
ではないが、ポリエステルの製造に際して用いるリン化
合物として例えば英国特許第７６９．２２０号明細書及
び米国特許第２．９２１．０５１号明細書にはリン酸や
亜リン酸及びこれらのアルキル、フェニル、アルキルフ
ェニル、ヒドロキシアルキルエステル等から成る群から
選ばれたリン化合物の１種以上を用いることができるこ
とが記されている。

更に特公昭４５−３３１９８号公報には３価のリン化合
物と５価のリン化合物との併用例が、また特公昭４８−
４１７１２号公報にはリンの酸とリンのエステルとを組
み合わせて用いることが記されている。

このようにアルカリ土類金属化合物の全部又は一部をそ
の金属のリン含有化合物に転化すること、そしてそのリ
ン化合物として３価又は５価のリン化合物を、あるいは
リンの酸（縮合リン酸や酸性リン酸エステルを含む）又
はりンのエステルを用いることができることは良く知ら
れている。

しかしながら本発明者らの知見する所によれば、これら
あらゆるリン化合物から選ばれた組合せの全てが一義的
に中番手フィルムに必要な特性を満足するわけではなく
、ある限られた特定の要件が満たされた時初めて高級な
中番手フィルムが得られることが明らかとなった。

即ち、近年ポリエステルフィルム全般にワタシ従来にも
増して高級なフィルム品質が要求されるようになり、そ
のうち中番手フィルムにおいては滑り性と透明性との関
係の改善のみならず、粗大突起の無い均一で微細な表面
構造を有するものが望まれるようになった。かかる表面
構造を有するフィルムの利点としては例えばフィッシュ
・アイが全く発生しない、また金属を蒸着した場合均一
でムラの無い高級な仕上わが可能となシ、更にフィルム
製品の均一性が優れ写真用、製版用、離型用などに効果
的に用いられる事などを挙けることができる。

この粗大突起を含まない均一で微細な表面構造とは具体
的には、粗大突起を示す多重干渉法による３次の干渉の
個数が２個／　Ｗ　”以下で且つ触針式表面粗さ測定機
による０、０５μ以上の表面突起数が６個／■以上であ
るものを指す。

〔発明の目的〕

本発明は、滑υ性と透明性との関係において優れた、し
かも粗大粒子の無い均一で微細な表面構造を有するポリ
エステルフィルムを製造シうるポリエステルを提供する
ことを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、特願昭５２−１６０２４９号出願（特公昭５
９−　　　　　号公報所載）の分割出願であって、特願
昭５２−１６０２４９号出願に係る発明が、カルシウム
化合物に対しリン化合物を１〜３倍モルとなるように添
加して重合を行なうことをその発明の構成要件の−とじ
ているのに対し、本発明はリン化合物をカルシウム化合
物に対し３倍モルよりも多くなるように添加して重合を
行なうことを構成要件の−としているものである。

本発明者らは、カルシウム化合物と各種リン化合物との
反応、及びこの反応によって生成した粒子を゛含むフィ
ルムの特性について鋭意研究を重ねた結果、トリメチル
ホスフェートまたはトリエチルホスフェートと一般弐Ｐ
（ＯＲ）ｍ　　（Ｒ：０１〜Ｃ４のアルキル基）で表わ
されるトリアルキルホスファイトとを、ホスファイトに
対するホスフェートのモル比を１〜２０とし、かつこれ
らをカルシウム化合物に対して等モル以上添加して重合
させると、製膜したときに滑り性と透明性との関係に優
れ、しかも粗大粒子の無い均一で微細な表面構造を有す
るポリエステルフィルムを与えるポリマーを得ることが
できることを見出した。

このカルシウム化合物に対する各種リン化合物の作用に
ついて説明すれば、 ■　リン化合物としてリン酸、亜りｙ酸又はビロリン酸
、ポリリン酸の如き縮合リン酸、もしくは酸性リン酸エ
ステルの如き部分エステル化リン化合物を用いた場合に
は、粗大粒子は生成しないものの極めて微細な滑り性の
改善にはほとんど寄与しない粒子しか生成しない。また
トリアルキルエステル等の三置換リン化合物に比べてポ
リマー中の副生ジエチレングリコール量が増大する。

■　また３価のリン化合物のみを用いた場合には、滑υ
性の改良は認められるものの、粗大粒子が多くまたポリ
マーが黒ずみ、色調の点において著しく劣る。

■　一方、５価のリン化合物のうち三置換リン化合物の
みを用いた時には透明性や色調の点において優れている
ものの滑シ性の改良効果がほとんど認められない。

これに対し、前述の如くホスフェートとホスファイトと
を併用するときは、 ■　カルシウム化合物に対しリン化合物を等モルに満た
ない量で用いたときには、ポリエステルオリゴマーのカ
ルシウム塩が残存し、粗大粒子が生成する。しかし等モ
ル以上用いると、粗大粒子の生成もなく、滑り性と透明
性との関係に優れ、しかも均一で微細な表面構造を有す
るポリエステルフィルムを与えるポリマーが生成する。

■　カルシウム化合物に対するリン化合物のモル比は一
般に１〜３の範囲が好ましく、モル比がこれよりも大き
くなると重合速度は低下する。しかし得られるポリエス
テルフィルムの物性は、モル比が１〜３のものに比して
遜色がない。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたもので、
テレフタル酸の低級アルキルエステルを主たる酸成分と
し、エチレングリコールを主たるグリコール成分として
、エステル交換反応後重縮合反応を行うことによジエチ
レンテレフタレート単位を８０モル憾以上含有するポリ
エステルを製造する方法において、 ■　重縮合開始前の任意の時点で反応系に可溶なカルシ
ウム化合物を添加し、 ■　エステル交換反応が実質的に終了後、重縮合反応開
始前の任意の時点で、次の２種類のリン化合物 （１）トリメチルホスフェート及び／またはトリエチル
ホスフェート （ＩＤ　　Ｐ（ＯＲ’）Ｓ　　（Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で示されるトリアルキルホスファイ
トの少なくとも１種 を（ｉｉ）のリン化合物に対する（１）のリン化合物の
モル比を１〜２０とし、且つ（ｉ）と（ｉｉ）のリン化
合物の合計量刈カルシウム化合物に対し３倍モルより多
くなるよう添加する ことを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、ポリエステル原料の酸成分としてのテ
レフタル酸の低級アルキルエステルとはテレフタル酸の
炭素数１〜４のアルキルエステル、殊にジメチルテレフ
タレートを主たる対象とするが、その一部を他の酸成分
、例えばテレフタル酸以外のジカルボン酸又はオキシカ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、乙６−ナフ
タリンジカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシエトキ７安息香酸
、アジピン酸、セバシン酸等の低級アルキルエステルで
置き換えても良い。

またポリエステル原料のグリコール成分としては、エチ
レングリコールを特徴とする特許その一部を他のグリコ
ール成分、例えばトリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール等で置き換
えても良い。

いずれにしても本発明でいうフィルム形成性ポリエステ
ルとは８０モル係以上がエチレンテレフタレート単位で
あるポリエステルを指す。

なお本発明のポリエステルには本発明の要件を満たす範
囲において難燃剤、着色防止剤、訓電剤、耐熱剤、耐候
剤などの各種の改質剤が含まれていてもよい。

また本発明でいう反応系に可溶のカルシウム化合物とは
、例えば酢酸、プロピオ／酸、酪酸の如き脂肪族カルボ
ン酸のカルシウム塩、安息香酸、Ｐ−メチル安息香酸の
如き芳香族カルボン酸のカルシウム塩、更にはエチレン
グリコール、プロピレングリコール等のカルシウムグリ
コラートの如きカルシウム化合物、水素化カルシウムの
ような無機カルシウム化合物を示す。

とれらカルシウム化合物の使用態様は、カルシウム化合
物の１種以上を用いエステル交換反応を行なわしめる場
合、もしくはこれらカルシウム化合物を用いであるいは
用いずしてエステル交換反応を行なわしめた系に、エス
テル交換反応終了後カルシウム化合物を添加する場合等
がある。上記カルシウム化合物を用いてエステル交換反
応を行なった場合には、これらカルシウム化合物は反応
末期にはポリエステルオリゴマーのカルシウム塩となる
が、本発明でいう反応系に可溶なカルシウム化合物とは
反応系に溶解する限り、反応系で、添加時のカルシウム
化合物の形態と変ってもさしつかえない。本発明におい
てはこれら反応系に可溶のカルシウム化合物の量として
はポリエステル原料全酸成分に対しＱ、０５〜α３モル
係が好ましい。カルシウム化合物の添加量があまり少な
くては、本発明の析出粒子は得られず、あｔｂ多量に添
加したときは、過剰のカルシウムは反応中析出し易く、
粗大粒子のできる原因となる。

本発明においては、５価のリン化合物とじてトリメチル
ホスフェートまたはトリエチルホスフェートを用いるが
、中でもとくにトリエチルホスフェートが好ましい。何
故ならトリメチルホスフェートはアルコール性ヒドロキ
シル基トの反応性が極めて高くひいてはカルシウム化合
物との反応性が高く、往々にして微細に過ぎる粒子を与
える傾向にある。また炭素数が３以上のアルキル基を有
する５価のリン酸エステル類はアルコール性ヒドロキシ
ル基との反応速度が遅すぎるため反応系添加後かなりの
部分が未反応のまま系外に留出してしまいポリマー中へ
の残存率が小さくなりヘーズ粒子量が変動し易くなるし
、また粒子径も変動し易い。またトリフェニルホスフェ
ートの如き芳香族置換リン化合物はエチレングリコール
に溶解し難く工業的な取扱いが困難となるし、リン酸や
酸性リン酸エステルのような５価のリンの酸を用いた場
合には滑シ性の改良にはほとんど効果のない極く微細な
粒子しか生成しないようになる。

一方、本発明におけるリン化合物の組み合せのうち３価
のリン化合物としては、エチレングリコールに対する溶
解の容易な炭素数１〜４のトリアルキルホスファイトを
用いる。トリフェニルホスファイトの如き芳香族置換リ
ン化合物はエチレングリコールに溶解し難く、工業的な
取シ扱いが難しくなる。

更に本発明においては、３価のリン化合物に対する５価
のリン化合物のモル比は１〜２０、好ましくは２〜１０
の範囲でなくてはならない。

この場合、３価のリン化合物または５価のりン化合物と
して、それぞれ複数のリン化合物を用いた場合は、上記
モル比はそれぞれのりン化合物の合計量を基準とする。

この値が１より小さくなるとポリマーの黒味が極めて強
くなシ、またこの値が２０より大きくなると析出粒子量
が極めて少なくなシ、いずれも中寄手用フィルムとして
必要な特性を満足しなくなる。

本発明においては、このような要件を満たした２種類の
リン化合物を、その合計量が添加したカルシウム化合物
に対し、３倍モルより多くなるように添加する。３倍モ
ル以下の添加量の場合に比し、本発明のように３倍モル
よりも多く用いると重合速度が低下するが、これは重合
時間を長くすることにより対処することができる。また
、同時に生成するポリマー中のジエチレングリコール含
有量が多くなシ、結果的にホモポリマーの場合には融点
が低下し、これから得られるフィルムの耐熱性が若干低
下する傾向がある。従って耐熱性の高いフィルムを目的
とする場合には本発明は必ずしも好適とはいえないが、
コンデンサ用フィルムなど耐熱性よりも他の特性例えば
電気的特性や作業時の取り扱い性が重要視される用途に
は本発明が好適に適用し得る。

なお、本発明においてもカルシウム化合物に対するリン
化合物の添加モル比が大きいほど、重合速度の低下が大
きく、かつジエチレングリコールの生成量も多いので、
添加モル比は３モルよりも多くかつ５モル以下、特に５
モルよす多く４モル以下とするのが好ましい。リン化合
物の添加温度は２３５〜２５５℃の間が好ましい。通常
エステル交換反応が完結する２２０〜２３０℃で添加す
ると、他の条件を満足していても所望の均一で微細な粒
子は得難く、粗大粒子が生成し易い。また２６０℃以上
の温度で添加すると生成粒子中には多数の針状粒子が含
まれるようになり、滑υ性と透明性との関係が不充分と
なる傾向がある。従ってこれら２種類のリン化合物の添
加温度としては２３５〜２５５℃、特に２４０〜２５０
℃とするのが好ましい。

なお２種類のリン化合物とカルシウム化合物との添加順
序はいずれが先であっても良いが、カルシウム化合物が
存在している系にリン化合物を添加した方がより好まし
い結果を得ることができる。また２種類のリン化合物は
同時に添加してもよいし、いずれかを先に添加してもよ
い。通常これらリン化合物は２〜３０重量し容量係濃度
のエチレングリコール溶液として添加される。

このようにトリエチルホスフェートまたはトリメチルホ
スフェートとある特定のトリアルキルホスファイトとを
特定の割合で且つカルシウム化合物に対し特定量添加す
ることにより、製膜したときに滑り性と透明性との関係
に優れしかも粗大粒子の無い均一で微細な表面構造を有
するポリエステルフィルムを与えるポリエステルを得る
ことができる。

かかるフィルムを得るためには、公知の製膜方法、例え
ば通常２７０〜２９５℃でフィルム状に溶融押出後５０
〜７０℃で冷却固化し無定形シートとした後、縦、横に
逐時二軸延伸あるいは同時二軸延伸し、１６０〜２４０
℃で熱処理する等の方法（例えば特公昭５０−５６’５
９記載の方法）を利用できる。

以下、実施例に基いて本発明を更に詳細に説明する。

なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重量部」を示
す。また用いた測定法を次に示す。

フイルムヘーズ：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３−６１　　
の方法に従い、日本着色製濁度計ＮＤＨ−２Ａ　　型を
用いて測定した。

摩擦係数　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１Ｂ９４−６５　　の方
法を参考にしてテープ状のサンプルで測定できるように
改良したもので、測定は温度２１±２℃、湿度６５±５
係の雰囲気下で行ない、測定条件は引っ張りスピード４
０ｍ５＋／分、チャートスピード１２０■／分としサン
プルの大きさとしては幅１５■、長さ１５０ｍのものを
用いた。なお滑り性は摩擦係数の大小で示した。

極限粘度　；　ポリマー１．Ｏｆをフェノール／テトラ
クロルエタン（５０１５０重量比）１００−に溶解させ
３１１Ｏ℃で測定した。

ポリマー色調　：　得られたポリマーの色調を東京着色
製色差計（Ｔｏ−５Ｄタイプ）を用いて測定した。ポリ
マー色調はＬ値で表わされこの値が大きいほど明度が高
くなる。

ジエチレングリコール含量：ホリマー一定量をとりＮａ
ＯＨ／　０ＨＩＯＨ溶液を加え加熱して加水分解後、ガ
スクロマトグラフィーによジエチレングリコール及びジ
エチレングリコール量を定量した。エチレングリコール
ドジエチレングリコールとの和に対するジエチレングリ
コールの量（モルｑｂ）ヲシエテレｙグリコール含量と
した。

多重干渉法による粗大粒子の定量　二　日本光学社製の
サーフェイス・フィニツシユ・マイクロスコープを用い
付属の多重干渉装置を利用して測定した。単位面積（−
→当シの３次の干渉の個数を測定し粗大粒子数とした。

この値は２個／闘２以下が好ましい。

表面突起数　：　ティラーホブノン社製触針式表面粗さ
測定機により２軸延伸フィルム表面の単位長さくｍ）当
りの０．０５部以上の表面突起数を測定した。この値は
６個／ｍ以上が好ましい。

実施例１ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
７０部、及び酢酸カルシウム−水塩１０９部を反応器に
とシ加熱昇温すると共にメタノールを留去させエステル
交換反応を行ない、反応開始後約４時間半を要して２４
０℃に達せしめ実質的にエステル交換反応を終了した。

この時点で反応混合物は透明でカルシウム化合物は溶解
状態にあった。

次にこのエステル交換反応終了物にトリエチルホスフェ
−）　０．５１０部及びトリメチルホスファイト０．０
４２部を２．２部のエチレングリコールに溶解した液を
添加した。

次に重合触媒として三酸化アンチモン０．０４部を添加
したのち常法に従って重合した。即ち三酸化アンチモン
添加後１００分で系内の温度を２８０℃、圧力を１５■
Ｈｇ　　Ｖｃ達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ最終的
に０．３■Ｈｇ　　とした。４時間後糸内を常圧に戻し
ポリマーを吐出せしめた。

次に得られたポリマーを２９０℃で押出機よりシート状
に押し出し急冷して無定形シートとしたのち、９５℃で
縦及び横方向に各々４５倍に延伸し２３０℃で６秒間熱
処理を行なって２５μ厚みのフィルムを得た。

ポリマーの極限粘度、色調及び副生ジエチレングリコー
ル量並びに延伸フィルムの滑り性、透明性、フィルム表
面上の粗大粒子数及び狭面突起数の測定結果を表１に示
す。

比較例１〜４ 実施例１において添加する２種類のリン化合物の種類、
両者のモル比、両者の和のカルシウム化合物に対するモ
ル比を変える他は実施例１と同様にしてポリエステルを
得、更に該ポリエステルを用いて実施例１と同様にして
２５μ厚みのフィルムを得た。

このポリエステル及びフィルムについての測定結果を表
１に示す。

実施例の延伸フィルムが全ての特性を満足するのに対し
、比較例１の如くリン化合物の和がカルシウム化合物に
対し当モルに満たない場合には得られたフィルムの滑り
性と透明性との関係は不充分でまた粗大粒子数が多く中
寄手用フィルムとしては不適当であった。

比較例２．３はトリエチルポスフェートの割合が少なす
ぎる場合と多すぎる場合の結果を示したものであるが、
両者はいずれも実施例のものに比して表面突起数が少な
い。特に後者は表面突起数が著しく少くなシ、滑り性も
極端に悪くなる。

比較例４はトリエチルポスフェートの（ＩＫリン酸を用
いた場合であるが、表面突起数が著るしく少く、滑り性
も極端に悪くなる。

＝　型 報 尭 也　づ ）＝ 碧　椰 ノ！ ■　罰 ヨ　ピ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テレフタル酸の低級アルキルエステルを主たる酸成
   分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分と
   して、エステル交換反応後重縮合反応を行うことにより
   、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上有する
   ポリエステルを製造する方法において、 （１）重縮合開始前の任意の時点で反応系に可溶なカル
   シウム化合物を添加し、 （２）エステル交換反応が実質的に終了後、重縮合反応
   開始前の任意の時点で、次の２種 類のリン化合物 （ｉ）トリメチルホスフェート及び／またはトリエチル
   ホスフェート （ｉｉ）Ｐ（ＯＲ）＿３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル
   基を示す。）で示されるトリアルキル ホスファイトの少なくとも１種 を（ｉｉ）のリン化合物に対する（ｉ）のリン化合物の
   モル比を１〜２０とし、且つ（ｉ）と（ｉｉ）のリン化
   合物の合計量がカルシウム化合物に対 し３倍モルより多くなるよう添加する ことを特徴とするポリエステルの製造方法。