JPS6234777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフイルム形成性ポリエステルの製造法
に関するものである。 〔従来の技術及びその問題点〕 今日工業的に使用されているポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フイル
ムは高度の結晶性、高軟化点を有し、強伸度、屈
曲強度、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の点で優れ
た性質を有しており産業上広く利用されている。 しかしポリエステルフイルムは各用途に応じそ
の要求特性が異なり、例えば20〜150μ程度のい
わゆる中番手フイルムにおいてはフイルム取扱い
時の作業性に優れ且つ透明性を損なわないものが
特に望まれる。 作業性を良くするためには、ポリエステル中に
無機または有機の微粒子を存在させ滑り性を向上
させれば良いことは良く知られている。しかし該
粒子とポリエステルとの屈折率の差及び延伸時に
該粒子の周辺に生じる空隙のために透明性の低下
は避けられない。 この滑り性と透明性という二律背反の事象を改
良する方法として、特にアルカリ土類金属化合物
とリン化合物とを併用する多くの方法が提案され
ている。 例えば、特公昭34−5144号公報にはアルカリ土
類金属化合物に対しリンの酸またはそのエステル
類等を添加しフイルムの摩擦特性を調節する方法
が記載されている。また必ずしもリン化合物を用
いる目的や効果は同一ではないが、ポリエステル
の製造に際して用いるリン化合物として例えば英
国特許第769220号明細書及び米国特許第2921051
号明細書にはリン酸や亜リン酸及びこれらのアル
キル、フエニル、アルキルフエニル、ヒドロキシ
アルキルエステル等から成る群から選ばれたリン
化合物の１種以上を用いることができることが記
されている。 更に特公昭45−33198号公報には３価のリン化
合物と５価のリン化合物との併用例が、また特公
昭48−41712号公報にはリンの酸とリンのエステ
ルとを組み合わせて用いることが記されている。 このようにアルカリ土類金属化合物の全部又は
一部をその金属のリン含有化合物に転化するこ
と、そしてそのリン化合物として３価又は５価の
リン化合物を、あるいはリンの酸（縮合リン酸や
酸性リン酸エステルを含む）又はリンのエステル
を用いることができることは良く知られている。 しかしながら本発明者らの知見する所によれ
ば、これらあらゆるリン化合物かな選ばれた組合
せの全てが一義的に中番手フイルムに必要な特性
を満足するわけではなく、ある限られた特定の要
件が満たされた時初めて高級な中番手フイルムが
得られることが明らかとなつた。 即ち、近年ポリエステルフイルム全般にわたり
従来にも増して高級なフイルム品質が要求される
ようになり、そのうち中番手フイルムにおいては
滑り性と透明性との関係の改善のみならず、粗大
突起の無い均一で微細な表面構造を有するものが
望まれるようになつた。かかる表面構造を有する
フイルムの利点としては例えばフイツシユ・アイ
が全く発生しない、また金属を蒸着した場合均一
でムラの無い高級な仕上りが可能となり、更にフ
イルム製品の均一性が優れ写真用、製版用、離型
用などに効果的に用いられる事などを挙げること
ができる。 この粗大突起を含まない均一で微細な表面構造
とは具体的には、粗大突起を示す多重干渉法によ
る３次の干渉の個数が２個／mm²以下で且つ触針式
表面粗さ測定機による0.05μ以上の表面突起数が
６個／mm以上であるものを指す。 〔発明の目的〕 本発明は、滑り性と透明性との関係において優
れた、しかも粗大粒子の無い均一で微細な表面構
造を有するポリエステルフイルムを製造しうるポ
リエステルを提供することを目的とする。 〔発明の構成〕 本発明は、特願昭52−160249号出願（特公昭59
−37012号公報所載）の分割出願であつて、特願
昭52−160249号出願に係る発明が、カルシウム化
合物に対しリン化合物を１〜３倍モルとなるよう
に添加して重合を行なうことをその発明の構成要
件の一としているのに対し、本発明はリン化合物
をカルシウム化合物に対し３倍モルより多く４倍
モルまで添加して重合を行なうことを構成要件の
一としているものである。 本発明者らは、カルシウム化合物と各種リン化
合物との反応、及びこの反応によつて生成した粒
子を含むフイルムの特性について鋭意研究を重ね
た結果、トリメチルホスフエートまたはトリエチ
ルホスフエートと一般式Ｐ（OR）₃（Ｒ：C₁〜C₄
のアルキル基）で表わされるトリアルキルホスフ
アイトとを、ホスフアイトに対するホスフエート
のモル比を１〜20とし、かつこれらをカルシウム
化合物に対して等モル以上添加して重合させる
と、製膜したときに滑り性と透明性との関係に優
れ、しかも粗大粒子の無い均一で微細な表面構造
を有するポリエステルフイルムを与えるポリマー
を得ることができることを見出した。 このカルシウム化合物に対する各種リン化合物
の作用について説明すれば、 リン化合物としてリン酸、亜リン酸又はピロ
リン酸、ポリリン酸の如き縮合リン酸、もしく
は酸性リン酸エステルの如き部分エステル化リ
ン化合物を用いた場合には、粗大粒子は生成し
ないものの極めて微細な滑り性の改善にはほと
んど寄与しない粒子しか生成しない。またトリ
アルキルエステル等の三置換リン化合物に比べ
てポリマー中の副生ジエチレングリコール量が
増大する。 また３価のリン化合物のみを用いた場合に
は、滑り性の改良は認められるものの、粗大粒
子が多くまたポリマーが黒ずみ、色調の点にお
いて著しく劣る。 一方、５価のリン化合物のうち三置換リン化
合物のみを用いた時には透明性や色調の点にお
いて優れているものの滑り性の改良効果がほと
んど認められない。 これに対し、前述の如くホスフエートとホスフ
アイトとを併用するときは、 カルシウム化合物に対しリン化合物を等モル
に満たない量で用いたときには、ポリエステル
オリゴマーのカルシウム塩が残存し、粗大粒子
が生成する。しかし等モル以上用いると、粗大
粒子の生成もなく、滑り性と透明性との関係に
優れ、しかも均一で微細な表面構造を有するポ
リエステルフイルムを与えるポリマーが生成す
る。 カルシウム化合物に対するリン化合物のモル
比は一般に１〜３の範囲が好ましく、モル比が
これよりも大きくなると重合速度は低下する。
しかし得られるポリエステルフイルムの物性
は、モル比が１〜３のものに比して遜色がな
い。 本発明はこのような知見に基づいて達成された
もので、テレフタル酸の低級アルキルエステルを
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たる
グリコール成分として、エステル交換反応後重縮
合反応を行うことによりエチレンテレフタレート
単位を80モル％以上有するポリエステルを製造す
る方法において、 重縮合開始前の任意の時点で反応系に可溶な
カルシウム化合物を添加し、 エステル交換反応が実質的に終了後、重縮合
反応開始前の任意の時点で、次の２種類のリン
化合物 (i) トリメチルホスフエート及び／またはトリ
エチルホスフエート (ii) Ｐ（OR）₃（Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基を示す。）で示されるトリアルキルホスフ
アイトの少なくとも１種 を(ii)のリン化合物に対する(i)のリン化合物のモ
ル比を１〜20とし、且つ(i)と(ii)のリン化合物の
合計量がカルシウム化合物に対し３倍モルより
多くなるよう添加する ことを特徴とするポリエステルの製造方法に存す
る。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、ポリエステル原料の酸成分と
してのテレフタル酸の低級アルキルエステルとは
テレフタル酸の炭素数１〜４のアルキルエステ
ル、殊にジメチルテレフタレートを主たる対象と
するが、その一部を他の酸成分、例えばテレフタ
ル酸以外のジカルボン酸又はオキシカルボン酸、
例えばイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシエトキシ安息
香酸、アジピン酸、セバシン酸等の低級アルキル
エステルで置き換えても良い。 またポリエステル原料のグリコール成分として
は、エチレングリコールを主対象とするが、その
一部を他のグリコール成分、例えばトリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール等で置き換えても良い。 いずれにしても本発明でいうフイルム形成性ポ
リエステルとは80モル％以上がエチレンテレフタ
レート単位であるポリエステルを指す。 なお本発明のポリエステルには本発明の要件を
満たす範囲において難燃剤、着色防止剤、制電
剤、耐熱剤、耐候剤などの各種の改質剤が含まれ
ていてもよい。 また本発明でいう反応系に可溶のカルシウム化
合物とは、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如
き脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、安息香酸、
Ｐ−メチル安息香酸の如き芳香族カルボン酸のカ
ルシウム塩、更にはエチレングリコール、プロピ
レングリコール等のカルシウムグリコラートの如
きカルシウム化合物、水素化カルシウムのような
無機カルシウム化合物を示す。 これらカルシウム化合物の使用態様は、カルシ
ウム化合物の１種以上を用いエステル交換反応を
行なわしめる場合、もしくはこれらカルシウム化
合物を用いてあるいは用いずしてエステル交換反
応を行なわしめた系に、エステル交換反応終了後
カルシウム化合物を添加する場合等がある。上記
カルシウム化合物を用いてエステル交換反応を行
なつた場合には、これらカルシウム化合物は反応
末期にはポリエステルオリゴマーのカルシウム塩
となるが、本発明でいう反応系に可溶なカルシウ
ム化合物とは反応系に溶解する限り、反応系で、
添加時のカルシウム化合物の形態と変つてもさし
つかえない。本発明においてはこれら反応系に可
溶のカルシウム化合物の量としてはポリエステル
原料全酸成分に対し0.05〜0.3モル％が好まし
い。カルシウム化合物の添加量があまり少なくて
は、本発明の析出粒子は得られず、あまり多量に
添加したときは、過剰のカルシウムは反応中析出
し易く、粗大粒子のできる原因となる。 本発明においては、５価のリン化合物としてト
リメチルホスフエートまたはトリエチルホスフエ
ートを用いるが、中でもとくにトリエチルホスフ
エートが好ましい。何故ならトリメチルホスフエ
ートはアルコール性ヒドロキシル基との反応性が
極めて高くひいてはカルシウム化合物との反応性
が高く、往々にして微細に過ぎる粒子を与える傾
向にある。また炭素数が３以上のアルキル基を有
する５価のリン酸エステル類はアルコール性ヒド
ロキシル基との反応速度が遅すぎるため反応系添
加後かなりの部分が未反応のまま系外に留出して
しまいポリマー中への残存率が小さくなりヘーズ
粒子量が変動し易くなるし、また粒子径も変動し
易い。またトリフエニルホスフエートの如き芳香
族置換リン化合物はエチレングリコールに溶解し
難く工業的な取扱いが困難となるし、リン酸や酸
性リン酸エステルのような５価のリンの酸を用い
た場合には滑り性の改良にはほとんど効果のない
極く微細な粒子しか生成しないようになる。 一方、本発明におけるリン化合物の組み合せの
うち３価のリン化合物としては、エチレングリコ
ールに対する溶解の容易な炭素数１〜４のトリア
ルキルホスフアイトを用いる。トリフエニルホス
フアイトの如き芳香族置換リン化合物はエチレン
グリコールに溶解し難く、工業的な取り扱いが難
しくなる。 更に本発明においては、３価のリン化合物に対
する５価のリン化合物のモル比は１〜20、好まし
くは２〜10の範囲でなくてはならない。この場
合、３価のリン化合物または５価のリン化合物と
して、それぞれ複数のリン化合物を用いた場合
は、上記モル比はそれぞれのリン化合物の合計量
を基準とする。 この値が１より小さくなるとポリマーの黒味が
極めて強くなり、またこの値が20より大きくなる
と析出粒子量が極めて少なくなり、いずれも中番
手用フイルムとして必要な特性を満足しなくな
る。 本発明においては、このような要件を満たした
２種類のリン化合物を、その合計量が添加したカ
ルシウム化合物に対し、３倍モルより多くなるよ
うに添加する。３倍モル以下の添加量の場合に比
し、本発明のように３倍モルよりも多く用いると
重合速度が低下するが、これは重合時間を長くす
ることにより対処することができる。また、同時
に生成するポリマー中のジエチレングリコール含
有量が多くなり、結果的にホモポリマーの場合に
は融点が低下し、これから得られるフイルムの耐
熱性が若干低下する傾向がある。従つて耐熱性の
高いフイルムを目的とする場合には本発明は必ず
しも好適とはいえないが、コンデンサ用フイルム
など耐熱性よりも他の特性例えば電気的特性や作
業時の取り扱い性が重要視される用途には本発明
が好適に適用し得る。 なお、本発明においてもカルシウム化合物に対
するリン化合物の添加モル比が大きいほど、重合
速度の低下が大きく、かつジエチレングリコール
の生成量も多いので、添加モル比は３モルよりも
多くかつ４モルまでとする。リン化合物の添加温
度は235〜255℃の間が好ましい。通常エステル交
換反応が完結する220〜230℃で添加すると、他の
条件を満足していても所望の均一で微細な粒子は
得難く、粗大粒子が生成し易い。また260℃以上
の温度で添加すると生成粒子中には多数の針状粒
子が含まれるようになり、滑り性と透明性との関
係が不充分となる傾向がある。従つてこれら２種
類のリン化合物の添加温度としては235〜255℃、
特に240〜250℃とするのが好ましい。 なお２種類のリン化合物とカルシウム化合物と
の添加順序はいずれが先であつても良いが、カル
シウム化合物が存在している系にリン化合物が添
加した方がより好ましい結果を得ることができ
る。また２種類のリン化合物は同時に添加しても
よいし、いずれかを先に添加してもよい。通常こ
れらリン化合物は２〜30重量／容量％濃度のエチ
レングリコール溶液として添加される。 このようにトリエチルホスフエートまたはトリ
メチルホスフエートとある特定のトリアルキルホ
スフアイトとを特定の割合で且つカルシウム化合
物に対し特定量添加することにより、製膜したと
きに滑り性と透明性との関係に優れしかも粗大粒
子の無い均一で微細な表面構造を有するポリエス
テルフイルムを与えるポリエステルを得ることが
できる。 かかるフイルムを得るためには、公知の製膜方
法、例えば通常270〜295℃でフイルム状に溶融押
出後50〜70℃で冷却固化し無定形シートとした
後、縦、横に逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸
し、160〜240℃で熱処理する等の方法（例えば特
公昭30−5639記載の方法）を利用できる。 以下、実施例に基いて本発明を更に詳細に説明
する。 なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重量
部」を示す。また用いた測定法を次に示す。 フイルムヘーズ：ASTM D1003−61の方法に従
い、日本電色製濁度計NDH−2A型を用いて
測定した。 摩擦係数：ASTM D1894−63の方法を参考にし
てテープ状のサンプルで測定できるように改
良したもので、測定は温度21±２℃、湿度65
±５％の雰囲気下で行ない、測定条件は引つ
張りスピード40mm／分、チヤートスピード
120mm／分としサンプルの大きさとしては幅
15mm、長さ150mmのものを用いた。なお滑り
性は摩擦係数の大小で示した。 極限粘度：ポリマー1.0ｇをフエノール／テトラ
クロルエタン（50／50重量比）100mlに溶解
させ30.0℃で測定した。 ポリマー色調：得られたポリマーの色調を東京電
色製色差計（TC−5Dタイプ）を用いて測定
した。ポリマー色調はＬ値で表わされこの値
が大きいほど明度が高くなる。 ジエチレングリコール含量：ポリマー一定量をと
りNaOH／CH₃OH溶液を加え加熱して加水
分解後、ガスクロマトグラフイーによりエチ
レングリコール及びジエチレングリコール量
を定量した。エテレングリコールとジエチレ
ングリコールとの和に対するジエチレングリ
コールの量（モル％）をジエチレングリコー
ル含量とした。 多重干渉法による粗大粒子の定量：日本光学社製
のサーフエイス・フイニツシユ・マイクロス
コープを用い付属の多重干渉装置を利用して
測定した。単位面積（mm²）当りの３次の干渉
の個数を測定し粗大粒子数とした。この値は
２個／mm²以下が好ましい。 表面突起数：テイラーホプソン社製触針式表面粗
さ測定機により２軸延伸フイルム表面の単位
長さ（mm）当りの0.05μ以上の表面突起数を
測定した。この値は６個／mm以上が好まし
い。 実施例 １ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部、及び酢酸カルシウム−水塩0.09部を
反応器にとり加熱昇温すると共にメタノールを留
去させエステル交換反応を行ない、反応開始後約
４時間半を要して240℃に達せしめ実質的にエス
テル交換反応を終了した。この時点で反応混合物
は透明でカルシウム化合物は溶解状態にあつた。 次にこのエステル交換反応終了物にトリエチル
ホスフエート0.310部及びトリメチルホスフアイ
ト0.042部を2.2部のエチレングリコールに溶解し
た液を添加した。 次に重合触媒として三酸化アンチモン0.04部を
添加したのち常法に従つて重合した。即ち三酸化
アンチモン添加後100分で系内の温度を280℃、圧
力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減
じ最終的に0.3mmHgとした。４時間後系内を常圧
に戻しポリマーを吐出せしめた。 次に得られたポリマーを290℃で押圧機よりシ
ート状に押し出し急冷して無定形シートとしたの
ち、95℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸し230
℃で３秒間熱処理を行なつて25μ厚みのフイルム
を得た。 ポリマーの極限粘度、色調及び副生ジエチレン
グリコール量並びに延伸フイルムの滑り性、透明
性、フイルム表面上の粗大粒子数及び表面突起数
の測定結果を表１に示す。 比較例 １〜４ 実施例１において添加する２種類のリン化合物
の種類、両者のモル比、両者の和のカルシウム化
合物に対するモル比を変える他は実施例１と同様
にしてポリエステルを得、更に該ポリエステルを
用いて実施例１と同様にして25μ厚みのフイルム
を得た。 このポリエステル及びフイルムについての測定
結果を表１に示す。 実施例の延伸フイルムが全ての特性を満足する
のに対し、比較例１の如くリン化合物の和がカル
シウム化合物に対し当モルに満たない場合には得
られたフイルムの滑り性と透明性との関係は不充
分でまた粗大粒子数が多く中番手用フイルムとし
ては不適当であつた。 比較例２，３はトリエチルホスフエートの割合
が少なすぎる場合と多すぎる場合の結果を示した
ものであるが、両者はいずれも実施例のものに比
して表面突起数が少ない。特に後者は表面突起数
が著しく少くなり、滑り性も極端に悪くなる。 比較例４はトリエチルホスフエートの代りにリ
ン酸を用いた場合であるが、表面突起数が著るし
く少く、滑り性も極端に悪くなる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸の低級アルキルエステルを主た
   る酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリ
   コール成分として、エステル交換反応後重縮合反
   応を行うことにより、エチレンテレフタレート単
   位を80モル％以上有するポリエステルを製造する
   方法において、 重縮合開始前の任意の時点で反応系に可溶な
   カルシウム化合物を添加し、 エステル交換反応が実質的に終了後、重縮合
   反応開始前の任意の時点で、次の２種類のリン
   化合物 (i) トリメチルホスフエート及び／またはトリ
   エチルホスフエート (ii) Ｐ（OR）₃（Ｒは炭素数１〜４のアルキル
   基を示す。）で示されるトリアルキルホスフ
   アイトの少なくとも１種 を(ii)のリン化合物に対する(i)のリン化合物のモ
   ル比を１〜20とし、且つ(i)と(ii)のリン化合物の
   合計量がカルシウム化合物に対し３倍モルより
   多く４倍モルまで添加する ことを特徴とするポリエステルの製造方法。