JPS646221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフイルム形成性ポリエステルの製造法
に関するものである。 今日工業的に使用されているポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フイル
ムは高度の結晶性、高軟化点を有し、強伸度、屈
曲強度、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の点で優れ
た性質を有しており産業上広く利用されている。 ポリエステルフイルムは各用途に応じその要求
特性が異なるが、普遍的に望まれる特性はフイル
ム取扱い時の作業性に優れ、且つ透明性を損なわ
ないことである。 従来ポリエステルフイルムの易滑性を向上させ
る方法として大きく二つの方法が知られている。
一つは添加法と呼ばれる方法で特に重縮合反応初
期あるいは溶融押出工程時無機化合物微粒子、例
えばカオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウム等を配合しフイルムを得る方法であ
る。 このポリエステルに対し不活性な微粒子を添加
する方法は比較的易滑性付与効果は優れている
が、往々にして不用な粗大粒子が混入してしま
う。この粗大粒子を除去するためには必ず分級操
作が、また必要に応じその前処理としての粉砕操
作が必要となるので操作が煩雑となる。しかもこ
のような操作を行なつたとしてもなお粗大粒子の
混入は避けられないし、また一般に無機化合物は
有機物であるポリエステル中に均一に分散させる
ことが難しく分散不良による凝集粒子が存在して
しまう。 これら粗大粒子や凝集粒子が存在するとフイル
ム外観を著しく損なうし品質上の問題を引き起し
てしまう。例えば磁気テープ用においてはドロツ
プアウトの原因となり、コンデンサー用において
は耐電圧不良の原因となる。 添加法と対比される今一つの方法は析出法と呼
ばれる方法で、ポリエステル中に反応系で微粒子
を形成、析出せしめる方法である。 例えばエステル化またはエステル交換反応中も
しくはその前後にリチウム化合物またはカルシウ
ム化合物を添加し重縮合末期ポリエステルに不溶
性の塩の微粒子として沈澱させる方法である。
（以下この反応系で析出した粒子を単に析出粒子
と呼ぶ。） これら析出粒子により滑り性を改良する方法は
簡便で工業的に容易に実施できるたため現在広く
採用されている。この場合、析出粒子の粒子量、
粒子径を調節するためには反応系にリン化合物を
添加すれば良いことが知られている。 リン化合物を併用すると、析出粒子が適度に微
細化されしかも析出粒子の屈折率がフイルムのそ
れに近くなると共に延伸した場合粒子の周辺に発
生する空隙も小さくなるので、滑り性と透明性と
の関係が著しく改善されることもまた良く知られ
ている。 ところで、現在ポリエステルの生産においてフ
イルム用の場合は繊維用の場合と異なり、多品種
少量生産が常であるので、いわゆる回分法が採ら
れることが多い。 従つて、回分法で能率良く安定した品質のポリ
エステルを生産することが工業的に必須要件とな
る。 また近年以前にも増して厳しいフイルム品質が
要求されるようになり、就中フイルムの各用途、
各番手毎の滑り性、透明性、更には表面粗度の安
定性が強く望まれるようになつた。 ところで本発明者らの知るところによれば、析
出法において、金属化合物及びリン化合物を用い
て得られたポリエステルに対し不活性な析出粒子
を特定量含有するポリエステルを回分法で製造せ
んとした場合、製造バツチ毎のわずかの操作条件
の変動によりしばしば析出粒子の粒子量、粒子径
が変化し、最終的に得られるフイルムの品質を一
定に保つことが極めて困難なのである。 即ち、かかる回分法においては通常エステル化
もしくはエステル交換反応槽と重縮合槽の二つの
反応槽を用いて各々で繰り返し操作を行なうが、
この場合重縮合槽においては得られるポリエステ
ルが高粘性のため、壁面、底部あるいは撹拌翼上
に各バツチ毎に不確定な量の前回のバツチのポリ
エステルが残存してしまう。この残存ポリエステ
ルを各バツチ毎に洗浄し重縮合槽底部から抜き出
すことは、作業性及びポリエステル歩留りの面か
ら極めて経済的に不利であるため、通常残存ポリ
エステルのあるまま次のバツチの重合が開始され
る。 この場合、本発明者らの知見によれば、残存ポ
リエステルの存在する状態で次回の重合を行なう
と、金属化合物及びリン化合物の量が一定、即ち
前回と同一であるにも拘わらず、次回の析出粒子
の核の発生及び成長を左右すると考えられる残存
ポリエステル中の析出粒子の量や粒径が必ずしも
一定でないため安定した析出粒子が得られなくな
つてしまう。 本発明者らはかかる欠点を排除し、回分法によ
つて工業的に有利に滑り性、透明性とも優れたポ
リエステルを製造する方法を確立すべく鋭意検討
を行なつた結果、重縮合反応槽に残存する前回バ
ツチの残存ポリエステルを特定の方法で解重合し
た後リン化合物を添加し、次いで重縮合反応を行
なうならば極めて安定して高品質のポリエステル
を製造し得ることを見い出し本発明に到達したも
のである。 すなわち本発明はエチレンテレフタレート単位
を主たる構成成分とし、反応系で析出した微粒子
を含有するポリエステルを、回分法により、エス
テル化またはエステル交換反応後重縮合反応によ
つて製造する方法において、重縮合反応槽に残存
する前回バツチの残存ポリエステルをエチレング
リコール、ビス（β―ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及びその低重合体から選ばれる化合物の
一種以上を用いて解重合したのち、エステル化ま
たはエステル交換反応生成物をリン化合物の存在
下重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステ
ルの製造法に存する。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明のエチレンテレフタレート単位を主たる
構成成分とするポリエステルとは、テレフタル酸
を生成分とするジカルボン酸またはその低級アル
キルエステルとエチレングリコールを主成分とす
るグリコールから得られ、ジカルボン酸の一部を
他の酸成分、例えばテレフタル酸以外のジカルボ
ン酸またはオキシカルボン酸、例えばイソフタル
酸、フタル酸、２，６―ナフタリンジカルボン
酸、Ｐ―ヒドロキシエトキシ安息香酸、アジピン
酸、セバシン酸及びこれらのエステル形成性誘導
体で置き換えても良い。 またポリエステル原料のグリコール成分として
は、エチレングリコールを主対象とするが、その
一部を他のグリコール成分、例えばトリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール等で置き換えても良い。 いずれにしても本発明でいうエチレンテレフタ
レートを主たる構成成分とするポリエステルと
は、例えば80モル％以上がエチレンテレフタレー
ト単位であるポリエステルを指す。 なお本発明のポリエステルには本発明の要件を
満たす範囲において、難燃剤、着色防止剤、制電
剤、耐熱剤、耐候剤などの各種の改質剤が含まれ
ていても良い。 ポリエステルは通常上述した原料からエステル
化またはエステル交換反応を行い、次いで重縮合
反応を行うことによつて得られるが、本発明は回
分法で、析出粒子を含有するポリエステルを製造
する場合に効果を発揮する。 析出粒子を含有するポリエステルは既に良く知
られており、通常以下のように金属化合物、例え
ばリチウム化合物またはカルシウム化合物あるい
はその双方とリン化合物の併用によつて製造され
る。 金属化合物の一種以上の存在下、エステル化
またはエステル交換反応を行ない、反応が実質
的に終了した後重縮合槽に移送する。この場合
必要に応じ、重縮合反応槽に移送する前後に、
さらに上記金属化合物と同種または異種の金属
化合物を加えてもよい。 エステル化またはエステル交換反応が実質的
に終了した後、重縮合槽に移送する前後に金属
化合物を添加する。 そして、上記金属化合物を添加後、リン化合物
を添加して重縮合を行うことによつて得られる。 この場合用いるリチウム化合物としてはエステ
ル化またはエステル交換生成物に溶解するものな
ら良く、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き
脂肪族カルボン酸の塩、安息香酸、Ｐ―メチル安
息香酸の如き芳香族カルボン酸の塩、更にエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のリチウ
ムグリコラートを挙げることができる。 この中でも脂肪族カルボン酸リチウム、就中酢
酸リチウムが好ましい。またその量は芳香族ジカ
ルボン酸成分に対し0.03〜0.4モル％、特に0.1〜
0.3モル％が好ましく用いられる。 またカルシウム化合物としては、やはりエステ
ル化またはエステル交換反応生成物に溶解するも
のなら特に制限は無く、例えば酢酸、プロピオン
酸、酪酸の如き脂肪族カルボン酸の塩、安息香
酸、Ｐ―メチル安息香酸の如き芳香族カルボン酸
の塩、更にエチレングリコール、プロピレングリ
コール等のカルシウムグリコラートを挙げること
ができる。この中でも脂肪族カルボン酸カルシウ
ム、特に酢酸カルシウムが好ましく用いられる。
また該カルシウム化合物の量は芳香族ジカルボン
酸成分に対し0.05〜0.3モル％、特に0.08〜0.15モ
ル％が好ましく用いられる。 リン化合物としては上述の金属化合物と反応し
てその一部または全部をリン酸塩または亜リン酸
塩の誘導体に転化できるものならば如何なる化合
物でも良いが、特にリン酸、リン酸のトリアルキ
ルエステル、リン酸の部分アルキルエステル、亜
リン酸、亜リン酸のトリアルキルエステル及び亜
リン酸の部分アルキルエステルが好ましく用いら
れる。 これらリン化合物の添加量は該金属化合物の合
計量に対し0.1〜３倍当量、好ましくは0.3〜２倍
当量用いられる。 なおここで金属化合物に対するリン化合物の当
量比は以下の式 Ｐ／Ca＋１／２Li （式中、Ｐ，Ca及びLiはそれぞれリン化合物、
カルシウム化合物及びリチウム化合物のモル数を
示す。） で表わされる。 以上のようにリチウム化合物またはカルシウム
化合物あるいはその双方を使用し、リン化合物を
併用することにより、粒子中に、使用した金属元
素及びリン元素を含有する析出粒子が得られる。 本発明においてもこのような析出粒子を含有す
るポリエステルを製造する方法が利用されるが、
本発明の特徴は、回分法において金属化合物とリ
ン化合物から得られる析出粒子が生成するポリエ
ステルの重縮合反応を、析出粒子の核の発生及び
成長を左右し、且つバツチ毎の析出粒子量を不確
定にする残存ポリエステルの存在しない条件下で
行うことにある。 回分法の例としては以下のような方法を挙げる
ことができる。 エステル化またはエステル交換反応槽と重縮
合槽とが一対となつている場合 エステル化またはエステル交換反応槽と複数
の重縮合槽とが組になつている場合。 いずれにしても本発明は重縮合槽で繰り返し重
縮合反応を行なう場合に適用されるものである。 本発明でいう残存ポリエステルとは新たに製造
するポリエステルと同一組成のポリエステルであ
るのが通常であるが、異なつていてもよい。また
この残存ポリエステルの量は新たに得られるポリ
エステル重量に対し通常１〜10重量％である。 この残存ポリエステルを解重合するには、エチ
レングリコール、ビス（β―ヒドロキシエチル）
テレフタレート及びそのオリゴマーから選ばれる
化合物の一種以上と共に加熱するのが良いが、例
えば次の方法を好適に挙げることができる。 残存ポリエステルの存在する高温の重縮合槽
に、残存ポリエステルの0.05〜５倍重量程度、
好ましくは0.1〜２倍重量のエチレングリコー
ルを添加し230〜280℃の範囲に15分間〜２時間
程度、好ましくは20分間〜40分間保持し解重合
を行なう。 残存ポリエステルに対し１〜20倍重量程度の
ビス（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート
またはそのオリゴマーを加え230〜260℃の範囲
に15分間〜１時間程度、好ましくは20分間〜40
分間保持し解重合を行なう。 この場合次に重合すべきエステル化またはエ
ステル交換反応終了物の一部または全部を用い
て解重合を行なつてもよいことは勿論である。 このようにして重合槽に残存する前回バツチの
ポリエステルの解重合を行なうことができるが、
これらの中でも特に前者の方法が好ましい。とい
うのは少量のエチレングリコールを添加するだけ
であるので操作が簡単であるし、また後者の場合
にはしばしばビス（β―ヒドロキシエチル）テレ
フタレートまたはそのオリゴマーに金属化合物が
含まれているので高温に保持するとそのオリゴマ
ーの金属塩が析出してしまうことがあるからであ
る。 本発明においては残存ポリエステルの解重合が
見かけ上終了した後も更に一定時間反応を進め、
次回の析出粒子の核の発生や成長に関与する残存
ポリエステル中に存在する析出粒子をほとんど完
全に分解しておくことが望ましい。 本発明においては解重合後に存在するビス（β
―ヒドロキシエチル）テレフタレートまたはその
オリゴマーを重縮合槽から排出することなく、次
回の重合反応を行なう。 従つてポリエステルの製造の運転を円滑に行な
うことに関して何らの支障も無い。 本発明における今一つの特徴は、残存ポリエス
テル解重合後リン化合物を添加する。添加時期は
残存ポリエステル解重合後、エステル化またはエ
ステル交換反応生成物を重合槽に導入する際同時
に、または導入後添加するのが好ましい。 また本発明で用いられるリン化合物は通常２〜
30重量／重量％濃度のエチレングリコール溶液と
して添加されるが、二種以上を使用する場合はこ
れらを均一に撹拌混合し溶解させた後添加するの
が良い。 なお本発明においては、エステル化もしくはエ
ステル交換反応および重縮合反応は通常の反応条
件を採用できる。 本発明により得られるポリマー中には常に一定
粒径、一定量の析出粒子が含有されており、該ポ
リエステルを用いて得られるフイルムは優れた滑
り性を有ししかもその値が安定しているため、磁
気テープ用をはじめとする数多くの用途に用いる
ことができる。 またフイルムとした時透明性の低下が少いた
め、滑り性と透明性との関係が重要視される分
野、例えば製版用、転写マーク用、金銀糸用、マ
イクロフイルム用等に好適に用いることができ
る。 以上詳述したように、本発明は回分法でポリエ
ステルを製造するに際し残存ポリエステルを解重
合し、次回の析出粒子生成時にほとんど影響を与
えないようにした後、リン化合物を添加し系内に
溶存する金属化合物と反応させるなら、いずれの
場合も、粗大粒子の無い均一で微細な表面構造を
有するポリエステルフイルムが再現性良く得られ
るので工業的価値は大きい。 以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明す
る。 なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重量
部」を示す。また用いた測定法を次に示す。 溶液ヘーズ ポリエステル2.7ｇを四塩化エタン／フエノー
ルの４／６（重量比）混合溶液20mlに加え約110℃
で１時間加熱溶解後冷却し、該溶液の一部を石英
ガラス製厚さ10mmのセルに採取し、積分球式ヘー
ズメーター（日本精密光学(株)製SRタイプ）を用
いた550nmの波長で測定する。 一般に析出粒子の粒子径が大きいほど、また析
出粒子量が多いほどこの値が高くなる。 析出粒子量の測定 ポリエステル100ｇにＯ―クロルフエノール1.0
を加え120℃で３時間加熱した後、ベツクマン
製超遠心機L3―50を用い30000rpmで40分間遠心
分離を行ない得られた粒子を100℃で真空乾燥す
る。 該粒子を走査型差動熱量計にて測定した時、ポ
リマーに相当する融解ピークが認められる場合に
は該粒子にＯ―クロルフエノールを加え加熱冷却
後再び遠心分離操作を行なう。融解ピークが認め
られなくなつた時該粒子を析出粒子とする。通常
遠心分離操作は２回で足りる。 析出粒子径の測定 ポリマーをプレパラートにはさみ溶融後顕微鏡
にて平均粒径を測定した。平均粒径は等価球に換
算し直径で示した。 摩擦係数 ASTMD1894−63の方法を参考にしてテープ
状のサンプルで測定できるよう改良したもので、
測定は温度21±２℃、湿度65±５％の雰囲気下で
行ない、測定条件は引つ張りスピード40mm／分、
チヤートスピード120mm／分としサンプルの大き
さとしては幅15mm、長さ150mmのものを用いた。 なお滑り性は摩擦係数の大小で示した。 フイルムヘーズ フイルムの透明性をASTMD1003−61の方法
に従い、日本電色製濁度計NDH−2A型を用いて
測定した。 極限粘度 ポリエステル100mgを四塩化エタン／フエノー
ルの１／１（重量比）混合溶液10mlに加え約110℃
で１時間加熱溶解後、30.0℃で測定した。 実施例 １ （ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール75部、酢酸リチウム二水塩0.15部及び酢酸
カルシウム―水塩0.11部をエステル交換反応槽に
とり、加熱昇温すると共にメタノールを留去させ
エステル交換反応を行なつた。 反応開始温度は150℃とし、応開始後４時間を
要して235℃に達せしめ、実質的にエステル交換
反応を終了せしめた。 次にこのエステル交換反応終了物を重縮合槽に
移送した後、10分後にエチレングリコール1.3部
に溶解したトリエチルホスフエート0.32部を添加
した。この場合リチウム及びカルシウム化合物の
合計量に対するリン化合物の量は1.3倍当量とな
る。 リン化合物添加後も撹拌を続け、更に10分後重
縮合触媒として三酸化アンチモン0.04部を添加し
た後常法に従つて重合した。 即ち三酸化アンチモン添加後100分で系内の温
度を235℃から285℃にまで昇温し、一方圧力は常
より徐々に減じ15mmHgに達せしめた。以後も圧
力は徐々に減じ最終的に１mmHg以下とした。４
時間後系内を常圧に戻しポリマーを吐出した。 この時のポリマーの極限粘度は0.68であり、そ
の高粘性のために重縮合槽には第２回目の反応で
生成するポリマーに対し６％にあたるポリマーが
残つてしまつた。 次に第２回目の重合を行なう前に、この残存ポ
リマーの解重合を行なつた。 即ち重縮合槽の内温を270℃まで降温した後エ
チレン６部を加え系を閉じ240〜250℃に保持しつ
つ30分間解重合を行なつた。30分後重縮合槽内部
を観察した所、壁面はもちろん撹拌翼上にも残存
ポリマーは全く認められなかつた。 一方エステル交換反応槽では第１回目と全く同
じ反応を行ない得られた反応生成物を、解重合後
内温を235℃とした重縮合槽に移送した。 次いで第１回目の重合と同じ操作を行い。第２
回目のポリマーを得た。 以下、残ポリマー量を変更する他はこの重合方
法と同様にて合計４回繰り返して重合を行なつ
た。 （ポリエステル中の析出粒子） 得られたポリエステルの溶液ヘーズ及び該ポリ
エステル中の析出粒子の平均粒径、粒子量を測定
し結果を第１表に示したが、全て実質的に変化が
なかつた。 （ポリエステルフイルムの製造） 得られたポリマーを290℃で押出機よりシート
状に押し出し急冷して無定形シートとしたのち、
95℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸し熱処理
を行なつて厚さ12μのフイルムを得た。 得られたフイルムの摩擦係数及びフイルムヘー
ズの測定結果を第１表に示すが第２回目以降は実
質的に変化がなかつた。 実施例 ２ 実施例１のポリエステルの製造において第１回
目の重合を実施例１と全く同様に行なつた。 この時重縮合槽には第２回目の反応で生成する
ポリマーに対し６％にあたるポリマーが残存して
いたが、第２回目の重合を行なう前にこの残存ポ
リマーを次の方法により解重合した。 即ち、第２回目の重合のためにエステル交換反
応槽で第１回目と全く同じ反応を行なつた反応生
成物を全量重縮合槽に移し、235℃で30分間撹拌
を続け解重合を行なつた。 次に、トリエチルホスフエート0.32部を添加
し、更に10分後三酸化アンチモン0.04部を添加し
た後、実施例１と同様に常法に従つて第２回目の
重合を行なつた。 以下、残存ポリマー量を変更する他はこの重合
方法と同様にして合計４回繰り返して重合を行な
つた。 得られたポリエステル及び該ポリエステルから
実施例１と同様にして得られたポリエステルフイ
ルムの測定結果を第１表に示したが、全て実質的
に変化が認められなかつた。 比較例 １ 実施例１において、第２回目の重合を通常採ら
れている条件下、即ち第１回目の残存ポリマーが
充分解重合する前に第２回目のリン化合物を添加
する方法で行なつた。 即ち第１回目の残存ポリマー６％が存在してい
る重縮合槽に第２回目のエステル交換終了物を移
送した後10分後にトリエチルホスフエートを、更
に10分後三酸化アンチモンを添加し実施例１と同
様に常法に従つて第２回目の重合を行なつた。 以下残存ポリマー量を第１表に示した量とする
他はこの重合方法と同様にして合計４回繰り返し
て重合を行なつた。 得られたポリエステル及び該ポリエステルから
実施例１と同様にして得られたポリエステルフイ
ルムの測定結果を第１表に示したが、この場合残
存ポリエステルの影響のために得られるポリマー
の物性が同一ではなく、また該ポリエステルから
得られたフイルムの滑り性や透明性がバツチ毎に
異なる他、析出粒子の平均粒径も変化していた。 即ち溶液ヘーズの高いポリエステルから得られ
たフイルム中の析出粒子はより大きく、従つてフ
イルム表面は粗面化しており一定の特性を有する
フイルムを得ることができなかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレート単位を主たる構成成
   分とし、反応系で析出した微粒子を含有するポリ
   エステルを、回分法により、エステル化またはエ
   ステル交換反応後重縮合反応によつて製造する方
   法において、重縮合反応槽に残存する前回バツチ
   の残存ポリエステルをエチレングリコール、ビス
   （β―ヒドロキシエチル）テレフタレート及びそ
   の低重合体から選ばれる化合物の一種以上を用い
   て解重合したのち、エステル化またはエステル交
   換反応生成物をリン化合物の存在下重縮合反応を
   行うことを特徴とするポリエステルの製造法。 ２ 反応系で析出した微粒子が、重縮合反応以前
   の任意の段階のポリエステル生成反応系に、カル
   シウム化合物及び／またはリチウム化合物を添加
   することにより得られたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。