JPS6147855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた表面形態を有するフイルム成形
用ポリエステルの製造法に関するものである。更
に詳しくは、テレフタル酸とエチレングリコール
を出発原料とするポリエステルで品質の優れたフ
イルム形成用ポリエステルの製造法に関する。 ポリエステル類特にポリエチレンテレフタレー
トの二軸延伸フイルムは、機械的強度、電気絶縁
性、耐熱性、耐薬品性などに優れた特性から広く
各方面に用いられている。しかしながらポリエス
テルフイルムがこれらの各分野に使用される為に
は、溶融、押出し、延伸、熱処理、巻取り等の成
形工程での作業性あるいは、磁性層の塗布、金属
蒸着、表面下引きコートなどの二次加工工程での
作業性、更には、製品の仕上げ外観、透明性、電
気的特性、平面性等に代表される最終製品として
の特性が優れていることが必要である。 この様な高品質のポリエステルフイルムの製品
を得る為に要求されるベースフイルムの特性とし
ては、フイルム中に析出粒子が凝集、粗大化した
異物の無いこと、透明性が良好であること、そし
て作業性に最も影響を与える滑り性が良好である
こと等の項目が挙げられる。 フイルム中の異物は、例えば磁気テープに用い
た際には電磁変換特性の低下、コンデンサーの場
合には耐電圧不良をもたらし、製品としての価値
を著しく低下せしめる為、異物のないベースフイ
ルム更には異物のない原料レジンが要求される。 ベースフイルムの透明性は、特に写真用に於て
は重要である。たとえば透明性が劣る場合には、
露光不足をもたらしたり、得られた像の鮮明さを
欠く為好ましくない。しかも写真製版用途に於て
は、しばしば滑り性が要求される。 その理由は、写真製版用のベースフイルムの製
造工程に於て滑り性が悪いと、ロールに巻く際に
作業性の低下をもたらしたり、フイルム表面に傷
が付く為著しく製品価値を低下させ、更にベース
フイルムに下引処理や感剤コーテイング等の加工
処理を施こす際に工程通過性が悪い為に生産性が
低下したり、トラブルの原因となり、従つて得ら
れる最終製品の品質にまで影響を及ぼす為であ
る。 ポリエステルフイルムの作業性を改善するた
め、従来よりフイルムの表面に微細な突起を与え
てフイルム―フイルム間同志又はフイルム―金属
間の摩擦係数を低下させることが良く知られてい
る。 かかる方法としてポリエステルに炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、カオリン、タルク、テレフタ
ル酸カルシウムなどの不活性微粒子を添加し、フ
イルム表面の粗面化をはかるいわゆる添加法があ
るが、微細粒子を得ることが困難であり、粗大粒
子を含んいると、押出成形加工時フイルターの目
詰りが発生し安定操業が困難となる。又、粗大粒
子を含まない粒径の揃つた微細粒子を得る為には
一般に粗粒子の粉砕分級という操作が必要であ
り、その工程の繁雑さ、収率等を考慮するとコス
ト的にもこの方法は著しく不利となる。又、たと
え微細な粒径の揃つた粒子が得られたとしても、
該粒子は延伸製膜工程で粒子とポリマー間に空隙
が生じ、フイルムの濁りの増加をもたらしたり、
その他二次加工工程でのガイドロールの摩耗や、
添加粒子の離脱が起り好ましくない。 一方、触媒として用いた金属化合物残渣を利用
して系内に微細な粒子を析出させるいわゆる析出
法も良く知られている。 この方法は特殊な機器や繁雑な操作等を必要と
せず比較的容易に実施することができるが、凝集
粒子が生成し易いこと、析出粒子の粒径のコント
ロールが難しいこと、更に析出粒子量のバツチ間
のふれ等の解決すべき問題点が多い。 近年エネルギーの節約、コストの低減といつた
点からフイルム形成用ポリエチレンテレフタレー
トの製造方法が、従来のジメチルテレフタレート
とエチレングリコールとの反応によるエステル交
換反応を経由する迂回した方法から原料をテレフ
タル酸に求めたテレフタル酸とエチレングリコー
ルとを直接エステル化反応させ、しかる後重縮合
を行う所謂直接重合法への製造法の転換が強く望
まれている。 直接重合法によつて得られたポリエステルから
作られるフイルムも種々の製品のベースフイルム
として、更には最終製品として高品質のフイルム
製品として、エステル交換法によるフイルムと比
較して同等もしくはそれ以上の品質を有している
ことが必要であることは当然である。即ち、直接
重合法によつて得られたポリエステルレジンが具
備すべき性質としては、ポリマー中に異物が無
く、該レジンを用いてフイルムに成形加工した際
に得られるフイルムの透明性及び滑り性に優れて
いることが必要である。かかるポリエステルを得
るには、ポリエステル中の粒子を細かくし、さら
にポリエステルとの親和性（なじみ）を向上させ
る必要がある。 本発明は、直接重合法によつて得られたポリエ
ステルレジンがフイルム成形用として優れた品質
を有すべく鋭意検討の結果、直接エステル化反応
の末期の特定の時期に、りん化合物とカルシウム
化合物とを添加し、カルシウム化合物のりん化合
物に対するモル比を特定の範囲となるようにした
後、重縮合反応を行うことにより、フイルム形成
用ポリエステルとして優れたレジンを得ることを
見い出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、テレフタル酸とエチレング
リコールを主たる出発原料としてフイルム形成用
ポリエステルを製造する方法において、エステル
化反応率が91〜99％に達したエステル化反応生成
物に、亜リン酸、亜リン酸のエステル、及びリン
酸のエステルから選択される少くとも１種のリン
化合物、及びカルシウム化合物を、リン化合物に
対するカルシウム化合物のモル比が0.3〜0.8とな
る量比で添加する際に、リン化合物を添加した
後、エステル化反応生成物を５分以上240〜270℃
で保持し、しかる後カルシウム化合物を添加する
ことを特徴とするフイルム形成用ポリエステルの
製造法に存する。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明におけるポリエステルはテレフタル酸と
エチレングリコールを主たる出発原料として得ら
れるポリエステルを指すが、他の第三成分を原料
として混合してもかまわない。第三成分としては
芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の１種又は２種以上、グ
リコールとしてプロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール等のアルキレングリコールやポ
リエチレングリコール等のポリアルキレングリコ
ールの１種又は２種以上を用いることができる。
いずれにしても本発明のポリエステルは、反復構
造単位の少くとも80モル％がエチレンテレフタレ
ート単位であるポリエステルを指す。 更に本直接重合用原料であるテレフタル酸中に
４―カルボキシベンツアルデヒド、酢酸等の不純
物を、例えば４―カルボキシベンツアルデヒドと
して3000ppm以下、酢酸として3000ppm以下含
有していてもなんらさしつかえなく、むしろこの
様な精製されていない粗テレフタル酸を用いても
色調等に優れたフイルム形成用に適する高品質の
ポリエステルを得ることができる。 本発明に用いられるカルシウム化合物として
は、エチレングリコールに可溶であれば特に制限
はない。例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等の指
肪族カルボン酸の塩、安息香酸、Ｐ―メチル安息
香酸の如き芳香族カルボン酸の塩、更にはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のカルシ
ウムグリコラートを挙げることができる。 本発明に用いられるリン化合物としては、亜リ
ン酸、亜リン酸のエステル、リン酸のエステルか
ら選択される１種以上の化合物である。亜リン酸
のエステルとしては亜リン酸の低級アルキルエス
テル、アリールエステルが挙げられ、具体的には
トリメチルフオスフアイト、トリエチルフオスフ
アイト、トリプロピルフオスフアイト、トリブチ
ルフオスフアイト、トリフエニルフオスフアイト
等が挙げられる。また、リン酸のエステルとして
はリン酸の低級アルキルエステル、アリールエス
テルが挙げられ、具体的にはトリメチルフオスフ
エート、トリエチルフオスフエート、トリプロピ
ルフオスフエート、トリブチルフオスフエート、
トリフエニルフオスフエート等が挙げられる。リ
ン化合物の中でもとりわけ亜リン酸、トリメチル
フオスフアイト、トリエチルフオスフアイト、ト
リフエニルフオスフアイト、トリメチルフオスフ
エートが好ましい。 また、本発明においてはリン酸を用いても粒子
は析出しない。 さらに本発明においては、反応系に添加するカ
ルシウム化合物及びリン化合物の量は以下に説明
するように、特定の範囲でなければならない。 カルシウム化合物は全芳香族カルボン酸成分に
対して0.02〜0.5モル％、好ましくは0.03〜0.05モ
ル％である必要がある。カルシウム化合物の量が
0.02モル％以下では、粒子の析出量が少なく、フ
イルム物性の向上に寄与することはできず、0.5
モル％以上では、凝集、粗大化した異物が生成し
好ましくない。 また、リン化合物の添加量はカルシウム化合物
の量によつて変化するが、リン化合物に対するカ
ルシウム化合物のモル比が0.3〜0.8の範囲で添加
する必要がある。従来、リン化合物に対するカル
シウム化合物のモル比が１より小さい場合には粒
子の析出量が少なく、滑り性の良いフイルムを得
ることができないと考えられていたが、本発明の
特定のリン化合物を用いた場合は、モル比が0.8
より小さいところで、オリゴマーカルシウム塩ま
たはテレフタル酸カルシウム塩とは別異のポリエ
ステルとの相容性が高い粒子が析出する。リン化
合物に対するカルシウム化合物のモル比が0.8と
りわけ１を超えると、粒子中にオリゴマ―カルシ
ウム塩またはテレフタル酸カルシウム塩が混入
し、このような粒子はその屈折率がポリエステル
のそれと大きく異なるため、フイルムの濁りが大
きくなり易く、またポリエステルとの親和性に欠
けるために、延伸製膜を行つた際にポリエステル
と粒子との境界面に空隙を生じ、フイルムの濁り
はさらに増加する。 一方、リン化合物に対するカルシウム化合物の
モル比が0.3より小さいと、すなわちカルシウム
化合物の使用量に比べて、リン化合物の使用量が
あまりに多いと粒子の析出量が減少し、またポリ
エステルの軟化点が下がつたり、重合速度が遅く
なつたりする等の悪影響をもたらすため好ましく
ない。 また本発明においては、カルシウム化合物及び
リン化合物の添加時期はエステル化反応率が91％
〜99％、好ましくは93％〜98％の時点ででエステ
ル化反応生成物に添加しなければならない。 エステル化反応は通常、常圧または加圧下で反
応温度240〜270℃で、エチレングリコールのテレ
フタル酸に対するモル比を１〜３の割合でスラリ
ーまたはペースト状で、テレフタル酸の低級グリ
コールエステルの存在下また不存在下に、必要に
応じて触媒としてチタン化合物、コバルト化合
物、スズ化合物、アミノ化合物等を使用し、回分
式または連続で行われる。その際、リン化合物の
添加時期がエステル化反応率91％になる以前の段
階ではエステル化反応が不十分の為、次の重縮合
反応工程で重合時間の遅延が起き好ましくない。
また99％を超える場合にはエステル化反応に長時
間を要し、しかも次の重縮合反応時間はエステル
化反応率を99％以下とした場合と殆んど変らない
為、実用上不必要である。 カルシウム化合物及びリン化合物はエチレング
リコール溶液として添加するのが好ましく、その
濃度は通常0.5〜20重量％である。更に高濃度例
えば30％以上の高濃度のリン化合物の添加は、反
応系内へのリン化合物の分散混合が不十分なうち
に240〜270℃の高温にさらされる為、リン化合物
自身の反応によるゲル状化合物生成の原因となり
好ましくない。リン化合物のエステル化反応生成
物への添加温度は240〜270℃が好ましい。240℃
未満の温度では、エステル化反応生成物が凝固析
出する為避けるべきである。270℃を越えると、
ジエチレングリコールの副生が増し軟化点が低下
し、更にリン化合物のアルキルエステルを用いた
場合は系外への揮散が増す為好ましくない。 エステル化反応生成物へのカルシウム化合物及
びリン化合物の添加順序は、リン化合物を先に添
加し、５分以上リン化合物を添加したエステル化
反応生成物を、240〜270℃で保持した後にカルシ
ウム化合物を添加する。 カルシウム化合物を先に添加した場合は、直ち
にカルシウム化合物と、未反応のテレフタル酸及
び低分子オリゴマーと反応して生成したカルシウ
ム塩が反応系内に生成する傾向がある。この析出
粒子は非常に凝集傾向が強く、粗大化して異物と
なり易い。このような粗大粒子が存在する系にリ
ン化合物を添加しても、最終的に得られるポリマ
ー中の粒子は往々にして粒子径が不均一で大きく
なる。また保持時間をあまり長くしても特に利点
はなく、逆にジエチレングリコールの副生が生
じ、生成物に悪影響を及ぼす。 重縮合触媒としては公知のアンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合
物、コバルト化合物等の１種以上を用いることが
できるが、アンチモン化合物及びゲルマニウム化
合物が好ましい。 本発明で得られるポリエステルには、本発明の
主旨を損なわない限り、カオリン、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム等
のポリエステルに対し不活性な無機粒子を小量含
有していても良いし、耐候剤、抗酸化剤、顔料等
を含んでいても良い。 以上詳細に説明したように、本発明に基づきエ
ステル化反応が91乃至99％に達した時点で特定の
リン化合物をまず添加して特定時間特定温度にエ
ステル化反応生成物を保持した後カルシウム化合
物を添加し、その際リン化合物に対するカルシウ
ム化合物のモル比を0.3〜0.8となるよう添加する
ことにより、得られたポリエステル中の粒子の粒
径が約１〜２μと非常に細かく、しかも粒子の屈
折率がポリエステルのそれに類似している為、得
られるフイルムの透明性は極めて良好である。し
かも延伸後のフイルム表面は非常に細かく、しか
も均一に数多くの突起を有するものであり、従つ
てフイルムの滑り性に優れている。しかも粒子と
ポリマーとの親和性（なじみ性）が良く、高歪倍
率での延伸操作においても粒子とポリエステルと
の境界面で空隙を生じることは殆んどなく、従つ
て透明性もそこなわれずしかも滑り性に優れたフ
イルムを提供することができる。この様なポリエ
ステルは、写真製版、転写マーク、離型用のベー
スフイルムとして特に有用である。また、磁気テ
ープなどにおいては、その表面形態が均一で突起
高さが揃つて細かい為に滑り性に優れていること
は勿論、ガイドロールによる摩耗も少なく、ドロ
ツプアウトや電磁変換特性等の電気的性質も優れ
たポリエステルフイルムを得ることができる。 以下、本発明を具体例を挙げて更に詳細に説明
する。 なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を
示す。また、用いた測定法を次に示す。 (i) 溶液ヘーズ：ポリマー2.7gをフエノール／テ
トラクロロエタン（60/40 重量／重量）20ml
に溶解させ、日本精密光学社製ヘーズメーター
（SRタイプ）で１cmセルを用いて測定した。 (ii) 摩擦係数：ASTM D1894―63の方法を参考
にしてテープ状のサンプルで測定できるよう改
良したもので、測定は温度21±２℃、湿度65±
５％の雰囲気下で行ない、測定条件は引つ張り
スピード20mm／min、チヤートスピード
120m／minとし、サンプルの大きさとしては
幅15mm、長さ150mmのものを用いた。なお、滑
り性は静止摩擦係数の大小で示した。 (iii) フイルムヘーズ：ASTM D1003―61の方法
に従い、日本電色製濁度計NDH―2A型を用い
て測定した。 (iv) ポリマー中の析出粒子径の観察：ポリマーを
カバーグラス上でメルトし、急冷して中の粒子
を顕微鏡で観察した。 (v) 粒子とポリマーとのなじみ性の評価 高速で二軸延伸されたポリエステルフイルム
を用いて、フイルム内部の粒子に顕微鏡の焦点
を合わせて透過光にてポリマーと粒子との界面
の観察を行なつた。 粒子とポリマーとの間に空隙のみられるものを
なじみ性「不良」、空隙のみられないものをなじ
み性「良」と判定した。 実施例 １ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口、反応生成物取
り出し口を設けた２段の連続エステル化反応装置
を用いて、第１段の反応容器にテレフタル酸に対
するエチレングリコールのモル比を1.30に調製し
たテレフタル酸のエチレングリコールスラリー
を、あらかじめエステル化反応生成物の存在する
系へ連続的に供給してエステル化反応を実施し
た。なお、ここで用いたテレフタル酸は、不純物
の４―カルボキシベンツアルデヒドや酢酸等を含
有していない精製したものである。生成水は連続
的に系外に留去し、次いで反応生成物を次の第２
段のエステル化反応装置に導き、更にエチレング
リコールを、仕込テレフタル酸に対し0.2倍モル
添加して反応を行なつた。得られた反応生成物は
エステル化率が96％で、数平均重合度は7.4であ
つた。 該エステル化反応生成物106部（エチレンテレ
フタレート100部に相当）を重縮合反応装置に仕
込み260℃に保つた。次に２重量％の亜リン酸の
エチレングリコール溶液2.78部を添加し、撹拌し
つつ260℃で20分保持した。ついで３重量％の酢
酸カルシウム・一水塩のエチレングリコール溶液
3.13部を添加し、更に重縮合触媒として１重量％
の三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液３
部を添加し、系内を減圧にして重縮合反応を開始
した。最終的に0.5mmHg、280℃で約４時間反応
を行なつた。所定値に撹拌動力が達した後、窒素
により系内を常圧に戻し、更に２Kg／cm²Ｇの加圧
下で生成ポリマーを抜き出した。抜き出し時の目
視によるポリマーの観察では異物は見られなかつ
た。得られたポリマーの極限粘度は0.67で、溶液
ヘーズは４％であつた。該レジンの粒子を顕微鏡
下で観察を行なつたところ、粒子径は約1.5μ以
下と極めて細かく、しかもポリマーに非常に類似
した屈折率を有する粒子である為、見分けること
が困難であつた。更に凝集粗大粒子は全く見られ
なかつた。 得られたポリエステルを290℃で押出機よりシ
ート状に押出し急冷し無定形シートを得た後、ガ
ラス転移点以上の温度で縦及び横方向に夫々3.5
倍延伸を行ない25μのフイルムとなした。得られ
たフイルムについてフイルムヘーズ、滑り性、フ
イルム中の粒子とポリマーのなじみについて評価
を行なつた。結果を第１表に示した。この結果よ
り明らかな様に、本実施例はポリマー中に凝集粒
子は全くみられず、フイルムの透明性に優れかつ
滑り性も良好である。又、粒子とポリマーとの境
界面では延伸操作による空隙は殆んど生成してい
ない。 実施例 ２ リン化合物としてトリメチルフオスフアイトを
用い、リン化合物とカルシウム化合物の量比を第
１表に示す量比とした以外は実施例１と同様の方
法によつてポリエステルを製造したフイルムとし
た。 得られたポリマー及びフイルムの特性を第１表
に示した。なお、ポリマー中の析出粒子径は平均
約２μで、凝集粗大粒子は殆んど見られなかつ
た。フイルム特性においても、透明性、滑り性共
に優れ、ポリマーと粒子の境界面での空隙の発生
も認められなかつた。 実施例 ３，４ 実施例３では原料テレフタル酸中に４―カルボ
キシベンツアルデヒド300ppm含有するテレフタ
ル酸を用いて、テレフタル酸に対するエチレング
リコールのモル比で1.15のテレフタル酸のエチレ
ングリコールスラリーを、あらかじめ反応槽に残
していたエステル化反応率97％のエステル化反応
生成物に仕込み、回分法によるエステル化反応を
実施した。反応終了時のエステル化反応率は97
％、数平均重合度は4.9であつた。得られたエス
テル化反応生成物の約1/2の量を次の重縮合反応
に供し、残りは再び次のバツチのエステル化反応
に用いた。リン化合物としてトリエチルフオトフ
アイトを第１表に示した量比で用いた以外は実施
例１と同様な方法で、重縮合反応及び製膜を行な
つた。結果は第１表に示した様に、ポリマー特
性、フイルム特性共に満足できる品質であつた。 実施例４では原料テレフタル酸として４―カル
ボキシベンツアルデヒド1100ppm、酢酸
1500ppmを含有するテレフタル酸を原料として
用い、リン化合物としてトリメチルホスフエート
を用い、第１表に示す量比で添加した以外は実施
例１と同様な方法で重縮合及び製膜を行つた。エ
ステル化反応、重縮合反応共に問題なく行なうこ
とができた。ポリマーの色調も良好で、レジン中
の析出粒子の粒径も十分に微細で、フイルム特性
も良好であつた。 実施例 ５ 実施例１で得られたエステル化反応生成物にリ
ン化合物としてトリフエニルフオトフアイトを第
１表に示す量比で用いた外は実施例１と同様にし
て重縮合反応及び製膜を行なつた。結果は第１表
に示した様に、ポリマー特性、フイルム特性共に
良好であつた。 比較例 １ 実施例１で得られたエステル化反応生成物106
部（エチレンテレフタレートとして100部相当）
を260℃に保ち、１重量％の酢酸カルシウム・１
水塩のエチレングリコール溶液0.94部を添加し、
ついで１重量％の三酸化アンチモンのエチレング
リコール溶液3.0部を添加し、系内を減圧にして
重縮合反応を開始した。反応は0.5mmHg下で280
℃４時間行ない、所定の撹拌動力に達したところ
で系内を窒素ガスで常圧に戻し、更に２Kg／cm²Ｇ
の加圧下でポリマーを抜き出した。得られたポリ
マーの溶液ヘーズは８％で、ポリマー中の粒子を
顕微鏡下で観察したところ、凝集粗大粒子が相当
生成しており、しかも平均粒径も約４μと実施例
に比べて大きい。 得られたポリエステルを実施例１と同様に押出
し延伸を行なつて25μのフイルムを得た。得られ
たフイルムの特性は、第１表に示した様に透明
性、滑り性に劣るものであつた。又、フイルム内
部に於ける粒子とポリマーとの境界面には空隙が
発生しており、しかも凝集粗大粒子が延伸時にこ
われてポリマーと粒子の間の空隙を更に大きいも
のにしていた。 比較例 ２ 実施例１で得られたエステル化反応生成物106
部（エチレンテレフタレートとして100部相当）
を260℃に保ち、３重量％の酢酸カルシウム・一
水塩のエチレングリコール溶液3.13部を添加し、
ついで２重量％の亜リン酸のエチレングリコール
溶液1.31部を添加し、更に三酸アンチモンの１重
量％のエチレングリコール溶液３部を添加し、減
圧、昇温を行なつて、280℃、0.5mmHgで４時間
重縮合反応を行なつた。反応終了後、系内を窒素
で常圧に戻し、更に２Kg／cm²Ｇの加圧下で重合槽
より抜き出した。得られたポリエステルの溶液ヘ
ーズは７％であつた。ポリマー中に存在する粒子
を顕微鏡下で観察を行なつたところ、析出粒子は
ポリマーとの屈折率が異なつている為はつきりと
観察することができた。しかも析出粒子中には針
状又は凝集粒子が多数生成していた。平均粒径は
約３μ程度であつたが、５〜７μの針状又は凝集
粒子を相当量含んでいた。 該ポリエステルを用いて実施例１と同様にして
フイルム化を行ない、フイルム特性の評価を行な
つたところ、透明性と滑りの関係は実施例に比べ
劣つていた。更に延伸後のフイルム中の粒子を観
察したところ、本例で析出した粒子とポリマーと
の境界面には空隙が発生していた。又、凝集粒子
は延伸時にこわれてやはり同様にポリマーとの間
に空隙を生成していた。この様な空隙は、特に厚
番手の写真用などに用いられた場合には、光の散
乱を増大する為好ましくない。 比較例 ３ リン化合物としてトリメチルフオスフエートを
用い、カルシウム化合物として酢酸カルシウムを
第１表に示した量比で用いた以外は実施例１と同
様にして重縮合反応及び製膜を行なつた。結果は
第１表に示したように、チツプ溶液２％と極めて
透明性に優れていた。レジン中の粒子は顕微鏡で
は殆んど見ることは出来ず、凝集粒子も存在しな
かつた。このポリエステルから得たフイルムは、
その析出粒子の数が極めて小ない為フイルム表面
の荒れが小さく、従つて透明性は優れていたが、
滑り性が著しく劣るものであつた。 比較例 ４ 実施例１で得られたエステル化反応生成物に酢
酸カルシウム・一水塩のエチレングリコール溶液
を0.10モル％／対ジカルボン酸添加した。添加後
直ちに系内は白濁し、テレフタル酸残基のカルシ
ウム塩と推定される粒子が形成した。ついで５分
後にトリメチルフオスフアイトのエチレングリコ
ール溶液を0.20モル％／対ジカルボン酸添加し更
に、三酸化アンチモンを0.03部添加して、実施例
１と同様にしてポリエステルを製造し、ついでポ
リエステルの二軸延伸フイルムを得た。該ポリエ
ステル中の粒子を顕微鏡下で観察したところ、５
〜10μの粗大凝集粒子が散見され、また平均粒子
径も４μと大きいものであつた。 また得られたフイルムのフイルムヘーズも2.8
％と高く、静止摩擦係数は1.3であり、ヘーズと
滑りの関係において特性の劣るものであつた。ま
た粒子とポリマーのなじみ性も粗大凝集粒子が延
伸時にこわれて、ポリマーと粒子との境界面に空
隙が発生していた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とエチレングリコールを主たる
   出発原料としてフイルム形成用ポリエステルを製
   造する方法において、エステル化反応率が91〜99
   ％に達したエステル化反応生成物に、亜リン酸、
   亜リン酸のエステル、及びリン酸のエステルから
   選択される少くとも１種のリン化合物、及びカル
   シウム化合物をリン化合物に対するカルシウム化
   合物のモル比が0.3〜0.8となる量比で添加する際
   にリン化合物を添加した後、エステル化反応生成
   物を５分以上240〜270℃で保持し、しかる後カル
   シウム化合物を添加することを特徴とするフイル
   ム形成用ポリエステルの製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   カルシウム化合物の添加量が、全カルボン酸成分
   に対して0.02〜0.5モル％であることを特徴とす
   るフイルム形成用ポリエステルの製造法。