JPH03192118A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不活性無機粒子の分散性が良好なポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性を有するため、磁気
テープ用フィルム、コンデンサ用フィルム、写真用フィ
ルムなどのフィルム分野や、衣料用、産業用などの繊維
分野で広く使用されている。これらフィルムや繊維は、
製造工程での工程通過性や高次加工時の取り扱い性、さ
らには最終製品の滑り性、耐摩耗性、表面特性などを満
足するため、表面に凹凸を形成せしめる方法が通常用い
られている。

フィルムや繊維の表面に凹凸を形成せしめる手段として
、酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク
、クレーなどの不活性無機粒子を添加したり配合したり
する方法が一般的に知られている。

また、特に磁気テープ用途では高記録密度化の要請が著
しく、フィルム表面凹凸の均一化と合わせて、高速走行
させたときのフィルムの耐ケズレ性の改良が要求されて
いる。これらの要求を満足させるには、ポリエステル中
に添加した不活性無機粒子が均一で微細であることが必
須条件である。

このため、不活性無機粒子の分散性を向上させるために
、多くの提案がなされている。例えば、特公昭４３−１
２０１３号公報、特開昭５４−１３１６９４号公報、特
開昭６２−１４９３３２号公報などでは、物理的強制撹
拌やｐＨ：ＪＪ整、分散剤などによる分散方法が提案さ
れている。

また、ポリエステルの製造は、ジカルボン酸低級エステ
ルとグリコールとからエステル交換反応を行ない、次い
で重縮合反応を行なうエステル交換法、およびジカルボ
ン酸とグリコールとからエステル化反応を行ない、次い
で重縮合反応を行なう直重法応くあることはよく知られ
ている。

近年、ポリエステル製造時の生産性の向上や製造コスト
を低減させるため、直重法が多用されている。しかしな
がら、前記の分散性を改良させた不活性無機粒子であっ
ても、テレフタル酸（以下ＴＰＡという）、ナフタレン
ジカルボン酸（以下ＮＤＣＡという）などの芳香族ジカ
ルボン酸と、エチレングリコール（以下ＥＧという）な
どのグリコールからポリエステルを製造する直重法にお
いて、重縮合反応系に添加すると不活性無機粒子が凝集
しやすく、分散性が低下するという問題点があった。こ
の問題を解決するため、例えば、特開昭５４−１００４
９４号公報ではＴＰＡとＥＧからポリエステルを製造す
るに際して、第４級アンモニウム塩を添加して二酸化チ
タンの分散性を改良する方法が提案されている。しかし
ながら、これらの方法によって得られたポリエステルで
あっても、無機粒子の分散性が満足する結果を得るに至
っていないのが実情である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、直重法において反応系に添加した平均粒
子径が２０〜３００ｍμの不活性無機粒子の凝集を防止
する方法について検討した結果、反応系のカルボシキ末
端基濃度が１００ｅｑ／１０６ｇ以下の段階で不活性無
機粒子を添加することによって、不活性無機粒子の分散
性が著しく改良できることを見い出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明の目的は、不活性無機粒子の分散性が
良好なポリエステルを直重法により製造する方法を提供
するにある。

〔課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主成分
とするカルボン酸とエチレングリコールを主成分とする
グリコールからポリエステルを製造するに際して、エス
テル化反応が実質的に終了した後、該反応生成物のカル
ボシキ末端基濃度が反応生成物１０６ｇ当たり１００ｅ
ｑ以下である反応系に、平均粒子径が２０〜３００ｍμ
の不活性無機粒子を０．０１〜３重量％添加することを
特徴とするポリエステルの製造方法によって達成できる
。

ＴＰＡまたはＮＤＣＡとＥＧとからエステル化反応によ
って、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよ
びその低縮合体（以下ＢＨＴという）、またはビス−β
−ヒドロキシエチルナフタレートおよびその低縮合体（
以下ＢＨＮという）を得、次いでそれらを重縮合反応に
よってポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという
）またはポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＮとい
う）を製造する直重法はよく知られている。

しかしながら、このような直重法においては、反応系に
添加した不活性無機粒子が凝集しやすく、分散性の好ま
しくないポリエステルになる。

本発明におけるポリエステルは、ＴＰＡ、２゜６−ＮＤ
ＣＡなどの芳香族ジカルボン酸を主成分とするカルボン
酸と、ＥＧを主成分とするグリコールとを重合して製造
する方法、いわゆる直重法で得られる。得られるポリエ
ステルは、具体的にはＰＥＴ、２．６−ＰＥＮを挙げる
ことができる。

また、本発明におけるポリエステルの製造方法において
、他のジカルボン酸成分やグリコール成分などを２０モ
ル％未満の範囲で共重合してもよい。

これら共重合成分として、具体的にはジフェニルジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ブタンジオール、シクロへ゛キサンジメタツー
ル、ポリアルキレングリコール、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ヒドリキシエトキシ安息香酸などを挙げ
ることができる。

本発明のポリエステルの製造方法をＰＥＴを例に詳述す
るが、ＰＥＮの場合においても同様な方法によって得る
ことができる。

第１工程：精留塔およびコンデンサを備えたエステル化
反応缶に、２３０〜２８０℃で溶融貯留したＢＨＴに、
ＴＰＡとＥＧからなるスラリを連続的または間歇的に供
給して、反応系を２３０〜２８０℃で維持し、生成した
水を反応系外へ留出させる。規定量のスラリを供給した
後、さらにエステル化反応を続行して、実質的にエステ
ル化反応を完結させＢＩＴを得る。このときのＥＧ／Ｔ
ＰＡのモル比は１．０５〜１．５が好ましく、さらに好
ましくは１．１０〜１．３である。１．０５未満の場合
はエステル化反応時間が遅延し、１゜５を超えるとジエ
チレングリコールの副生により、ポリエステルの軟化点
が低下するため好ましくない。また、エステル化反応温
度が２３０℃未満の場合はエステル化反応時間が遅延し
、一方、２８０℃を超える場合はジエチレングリコール
の副生や、ポリエステルの色調悪化を引き起こし好まし
くない。また、エステル化反応時の系内の圧力は、大気
圧であってもよいし、微加圧状態であってもよい。

第２工程：第１工程で得られたＢＨＴおよびその低重合
体の一部を重縮合缶に移行した後、アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物および重縮合触媒やリン
化合物の存在下に、２３０〜３００℃、減圧度１　ｍｓ
Ｈｇ以下で重縮合反応を行ないＰＥＴを得る。

一般に工業的には、第１工程でのエステル化反応率は９
０〜９８％で実質的にエステル化反応を終了したものと
みなし、該反応生成物を第２工程へ移行してＰＥＴを得
ており、実用上なんら問題をきたしていない。このよう
にして得た反応率が９０〜９８％のＢＨＴに不活性無機
粒子を添加した場合、不活性無機粒子が凝集してしまう
。

仮に第１工程でエステル化反応率を９８％以上に高めよ
うとすると、ＥＧモル比を高めたり、反応温度を高めた
り、さらには反応時間を長くする必要がある。その結果
、ジエチレングリコールの副生を引き起こすばかりでな
く、生産性を低下させるため、工業的に採用することは
困難である。

また、エステル化反応触媒として、アルカリ金属化合物
やアルカリ土類金属化合物、さらにはマンガン化合物、
コバルト化合物などをエステル化反応開始以前に添加し
、エステル化反応率を高めようとすると、前記した金属
化合物とＴＰＡとの金属塩を生成するため、これらの触
媒残渣による異物が発生するため好ましくない。

本発明は、直重法において反応系のカルボシキ末端基濃
度が該反応物１０６ｇ当たり１００ｅｑ以下、より好ま
しくは５０ｅｑ以下の段階に不活性無機粒子を添加する
ことによって、不活性無機粒子の凝集を防止し、分散性
を著しく改良でき、またジエチレングリコールの副生や
触媒残渣による異物の達成を抑制したポリマーを工業的
に生産性よく得られることができる。

本発明の反応生成物のカルボキシル末端基濃度を反応生
成物１０６ｇ当たり１００ｅｑ以下とする方法として、
次の方法が好ましく用いることができる。

無触媒で実質的にエステル化反応を完結させたＢＨＴを
重縮合反応缶に移行した後、酸成分１モルに対して０．
１〜１．０倍モルのＥＧを添加し、系内を２３０〜２７
０℃で１０〜６０分保持することによって達成できる。

また、アルカリ金属化合物を酸成分１００重量部に対し
て０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０１
〜０．５重量部共存させておくのがエステル化反応を促
進させるためさらに好ましい。アルカリ金属化合物の添
加時期は、上記ＥＧの添加と同時であってもよいし、い
ずれが先であってもかまわないが、より好ましくは上記
ＥＧを添加すると同時か、それ以前に添加される。また
、アルカリ金属化合物の添加形態は、ＥＧのスラリもし
くは溶液として添加するのが好ましい。

アルカリ金属化合物として、グリコール可溶性のリチウ
ム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物が挙げら
れる。具体的には、水素化物、アルコラード、ハロゲン
化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩などで
あり、さらに具体的には、酢酸リチウム、塩化リチウム
、水酸化リチラム、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、カ
リウムグリコラート、酢酸カリウムなどが挙げられる。

これらアルカリ金属化合物のうち、リチウム化合物、カ
リウム化合物がカルボシキ末端基濃度の低減効果に優れ
ているため、最も好ましい。

また、系内の温度が２３０℃未満であったり、保持時間
が１０分未満の場合は、カルボシキ末端基濃度の低減効
果が少なく、系内の温度が２７０℃を超えたり、保持時
間が６０分を超えると生産性を低下させたり、ジエチレ
ングリコールが副生ずるため好ましくない。また、反応
系を保持する際の雰囲気は不活性ガス雰囲気下が好まし
い。

不活性無機粒子を添加する際の反応生成物の固有粘度は
０．３未満が好ましい。固有粘度が０゜３を超えると、
不活性無機粒子の分散性が好ましくないポリエステルに
なる。

かくして、カルボシキ末端基濃度が１００ｅｑ／１０６
ｇ以下に低減させた反応生成物に不活性無機粒子を添加
することによって、分散性が改良されたポリエステルを
得ることができる。

本発明で使用する不活性無機粒子は、平均粒子径が２０
〜３００ｍμ、添加量は最終的に得られるポリエステル
に対し０．０１〜３重量％である。

本発明でいう不活性無機粒子の平均粒子径とは、遠心沈
降式粒度分布測定機（例えば堀場式ＣＡＰ７００など）
で測定した５０ｖｏ１％の点にあたる粒子の相当直径を
意味する。

平均粒子径が２０ｍμ未満の場合は、フィルムとして成
形したときの滑り性が不十分になる。３００ｍμを超え
ると表面の平坦性が損なわれるばかりでなく、耐ケズレ
性が好ましくない。また、添加量が０．０１重量％未満
の場合では、滑り性が不十分である。３重量％を超える
と不活性無機粒子が凝集したり、場合によっては熱安定
性の好ましくないポリマーになる。

本発明の不活性無機粒子として、ＢａＳＯ４、ＭｇＯ，
５ｉ０２、ＺｎＯ１Ｚｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣなど
が挙げられる。これらのうち、特に本発明の効果を奏す
る不活性無機粒子として、５ｉ０２、Ｚｎ０ＳＺｉ０２
、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣなどが挙げられる。前記した不活
性無機粒子は一種類を添加してもよいが、フィルムや繊
維の表面に微細凸起を形成する粒子と、滑り性を付与す
るための比較的大きな凸起を形成する二種類の粒子径の
不活性無機粒子を適宜組み合わせて用いることもできる
。

これら不活性無機粒子の反応系への添加形態は、エチレ
ングリコールのスラリか好ましい。スラリを調製するに
際して、湿式媒体分散法や超音波分散法などの機械的分
散処理のほか、公知の分散剤による分散処理、さらには
スーパデカンタなどによる分級処理を施した後に添加す
ることもできる。

本発明では、これら不活性無機粒子のほかにグリコール
可溶性のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
、マンガン化合物、さらにはリン化合物を添加すること
ができる。

グリコール可溶性のアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、マンガン化合物として、水素化物、アルコ
ラード、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸
塩、硫酸塩などが挙げられる。

具体的には、酢酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチ
ウム、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム
、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシ
ウム、マグネシウムグリコラート、酢酸マンガンなどが
挙げられる。これら金属化合物の添加量は、ポリエステ
ルに対して０゜００５〜１．０重量％添加することがで
き、２種類以上併用してもよい。

またリン化合物として、リン酸、亜リン酸、もしくはこ
れらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエス
テル、さらにはこれらのハーフエステルや、ホスホン酸
、ホスフィン酸、もしくはこれらのエステルよりなる群
が挙げられる。これらリン化合物の添加量は、ポリエス
テルに対して０゜００５〜１．０重量％添加することが
でき、２種類以上併用してもよい。

また本発明では、重縮合反応触媒としてグリコール可溶
性の二酸化アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チ
タン化合物などを用いることができる。

以下、実施例で本発明を詳述する。実施例中の部とは重
量部を示し、各特性は次の方法に従って測定した。

（Ａ）ポリマーの固有粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

（Ｂ）溶液ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２により測定した。

（Ｃ）ＣＯＯＨ濃度 Ｍａｕｒｉｃｅの方法によって測定し、ｅｑ／　１０６
ｇの値で示した。

（Ｄ）無機粒子の分散性 粗大粒子の存在状態を調べ、無機粒子の凝集の程度を評
価した。

ポリマー１０ｍｇを２枚のカバーグラス間にはさみ、２
９０℃で溶融プレスし、急冷した後、顕微鏡観察した。

５μ以上の粒子を粗大粒子として次の判定を行ない、２
級までを合格とした。

粗大粒子が０〜５ケ／ｌｌ１ｇ１級 粗大粒子が６〜１０ケ／　ｍｇ　　　　　２級粗大粒子
が１１〜２０ケ／　ｔａｇ　　　　３級粗大粒子が１１
〜３０ケ／　ｓｇ　　　　４級粗大粒子が３１ケ／Ｉ１
ｇ以上　　　　５級（Ｅ）ポリエステルを３００℃にて
窒素ガス雰囲気下で溶融し、溶融開始後８分および６８
分時点の固有粘度を測定して、次式で示されるΔＩＶ値
を求めた。ΔＩＶ値が小さいほど、熱安定性に優れてい
る。

ΔＩＶ＝８分時の固有粘度−６８分時の固有粘度（Ｆ）
フィルムの表面粗さ（Ｒａ） Ｊ　ｌ５−Ｂ−０６０１に規定された方法に従って、触
針式表面粗さ計を用いてカットオフ０．０８關、測定長
４部園として測定した。２０ｍμ以下を合格とした。

（Ｇ）フィルムの耐ケズレ性 家庭用ビデオテープレコーダに硬質クロム製固定ビンを
セットし、幅１部２インチ、長さ２５０ｍに切断したフ
ィルムを、２５℃、湿度４５ＨＲの条件下で引っ張り速
度２５ｍｍ／ｓｉｎで走行させたときの固定ビンに付着
した白粉歯を４段階で評価し、２級以上を合格とした。

全く付着しない　　　　　１級 わずかに付着する　　　　２級 付着量が多い　　　　　　３級 全面に付着する　　　　　４級 実施例１ エステル化反応缶にＥＧ／ＴＰＡ　（モル比１゜１５）
から得られたＢＩＴを２５０℃で溶融貯留した反応系に
、ＴＰＡ８６．５部、ＥＧ３７．１部（モル比１．１５
）を混練して得たスラリを３゜５時間を要して連続的に
供給した。供給開始時点から反応系を２５０℃で維持し
、エステル化反応を行ない、生成する水は精留塔頂から
留出させた。

スラリ供給が終了した後、エステル化反応温度を２５５
℃に昇温し、さらに１．０時間エステル化反応を続け、
Ｃ０ＯＨ濃度が２０３ｅｑ／１０６ｇのＢＩＴを得た。

次いで、ＢＨＴ１０４．８部（ＰＥＴ１００部相当）を
重縮合缶に移行した後、酢酸リチウム０．１部とＥＧ１
部からなる溶液を添加した。引き続きＥＧＩＯ部（ＥＧ
モル比１゜４９）を添加した後、トリメチルホスヘート
０゜０３部と三酸化アンチモン０．０３部を添加した。

引き続き反応系を２０分保持した後、５０ｍμのδ−Ａ
１２０３０．５部とＥＧＳ部のスラリを添加した。δ−
Ａ１２０３を添加する直前のＣ０ＯＨ濃度は３５ｅｑ／
１０６ｇであった。その後、常法によって３時間の重縮
合反応を行ない、固有粘度０．６１５のポリエステルを
得た。生成ポリエステルの溶液ヘイズは１０６５％であ
り、分散性が良好であった。ポリマー特性を表−１に示
す。

実施例２〜３、比較実施例１〜２ 実施例１において、保持時間を変えＣ０ＯＨ濃度の異な
るＢＨＴを得たほかは、実施例１と同様にしてポリエス
テルを得た。δ−Ａ１２０３を添加する直前のＣ０ＯＨ
濃度が、５０ｅｑ／１０６ｇのときの溶液ヘイズは１１
．５％、８０ｅｑ／１０６ｇのときは１５．０％、１５
０ｅｑ／１０６ｇのときは２２，５％、２００ｅｑ／１
０６ｇのときは４０．１％であった。δ−Ａ　１２　ｏ
３を添加する直前のＣ０ＯＨ濃度が本発明の範囲を超え
ると、δ−Ａ１２０３が凝集し、溶液ヘイズの高いポリ
エステルになるばかりでなく、得られたフィルムの耐ケ
ズレ性も低下する。その他のポリマー特性を表−１に示
す。

実施例４〜１０、比較実施例３〜６ 添加した不活性無機粒子の種類と、不活性無機粒子を添
加する際のＣ０ＯＨ濃度を変えたほかは、実施例１と全
く同様にしてポリマーを得た。ポリマー特性・を表＝１
に示す。いずれの不活性無機粒子もＣｏｏｌ濃度が本発
明の値以下の場合は、無機粒子分散性が好ましい結果を
得るが、本発明を超えると、分散性や耐ケズレ性の好ま
しくない結果であった。

比較実施例７〜１４ 不活性無機粒子の添加量および粒子径を代えたほかは、
実施例１と同様にしてポリマーを得た。

不活性無機粒子の添加量が本発明の範囲を超えると、熱
安定性が低下（比較実施例７）したり、無機粒子の分散
性や耐ケズレ性の好ましくないポリマーになる（比較実
施例８）。また、不活性無機粒子の粒子径が本発明の範
囲を外れると、無機粒子の分散性や耐ケズレ性の好まし
くないポリマーになったり（比較実施例１１〜１３）、
熱安定性が好ましくないポリマーになる（比較実施例１
４）。

実施例１１ エステル化反応缶にＮＤＣＡ／ＴＰＡ　（モル比１．３
５）から得られたＢＩＮを２５０℃で溶融貯留した反応
系に、ＮＤＣＡ８９．３、ＥＧ３４゜６部（モル比１．
３５）を混練して得たスラリを３．５時間を要して連続
的に供給した。供給開始時点から反応系を２５０℃で維
持し、エステル化反応を行ない、生成する水は精留塔頂
から留出させた。スラリ供給が終了した後、エステル化
反応温度を２５５℃に昇温し、さらに１．０時間エステ
ル化反応を続け、Ｃ０ＯＨ濃度が１６０ｅｑ／　１０６
ｇのＢＩＮを得た。次いで、ＢＨＮ１０９゜０部（ＰＥ
Ｎ１００部相当）を重縮合缶に移行した後、酢酸リチウ
ム０．１部とＥＧ４．０部からなる溶液を添加した（Ｅ
Ｇモル比１．５１）後、トリメチルホスベート０．０３
部と三酸化アンチモン０．０３部を添加した。引き続き
反応系を３０分保持した後、５０ｍμのδ−Ａ１２０３
０゜５部とＥＧＢ部のスラリを添加した。δ−Ａ１２０
３を添加する直前のＣ０ＯＨ濃度は３０ｅｑ／１０６ｇ
であった。その後、常法によって３時間の重縮合反応を
行ない、固有粘度０．６２３のポリエステルを得た。生
成ポリエステルの溶液へイスは１２．３％であり、分散
性が良好であった。

実施例１２、比較実施例１５ 保持時間を１５分とし、δ−Ａ１２０３を添加する直前
のＣ０ＯＨ濃度を８０ｅｑ／１０’ｇにした以外は、実
施例１１と同様にしてポリエステルを得た。生成ポリエ
ステルの溶液ヘイズは１５゜５％であった。また、無機
粒子の分散性およびフィルムの耐ケズレ性ともに２級で
あった。

一方、実施例１１で得たｃｏｏｎｓ度１６０ｅｑ／１０
’ｇのＢＨＮを重縮合缶に移行した直後、δ−Ａ１２０
３０．３部とＥＧＢ部のスラリを添加した以外は、実施
例１１と全く同様にしてポリエステルを得た。生成ポリ
エステルの溶液ヘイズは２３．７％であり、δ−Ａ１２
０３の分散性が不十分であった。

実施例１３ 実施例１で得たＢＩＴ１０４．８部を重縮合缶に移行し
た後、酢酸カリウム０．１部とＥＧ１部からなる溶液を
添加した。引き続きＥＧＩＯ部（ＥＧモル比１．４９）
を添加した後、トリメチルホスフェ−）０．０３部と三
酸化アンチモン０゜０３部を添加した。引き続き反応系
を３０分保持した後、５０ｍ、ｕのδ−Ａ１２０３０．
５部と８６５部のスラリを添加した。δ−Ａ　１２　ｏ
３を添加する直前のＣ０ＯＨ濃度は４３ｅｑ／１０６ｇ
であった。その後、常法によって３時間の重縮合反応を
行ない、固有粘度０．６１８のポリエステルを得た。生
成ポリエステルの溶液へイスは８．３％であり、分散性
が良好であった。

［発明の効果コ 本発明の方法で得られたポリエステルは次の特性を有し
ているため、フィルムや繊維を得るためのポリエステル
として極めて有用である。

■　直重法で不活性無機粒子の分散性が改良できるため
、不活性無機粒子含有ポリエステルを経済的に生産する
ことができる。

■　不活性無機粒子が微細で均一であり、磁気記録媒体
用フィルムとして用いたときの平坦性が改良されるため
、電磁変換特性の優れたフィルムを得ることができる。

■　高速走行させても耐ケズレ性に優れてするため、磁
気記録媒体用フィルムとして用いたときに、磁気記録の
欠落によるドロップアウトが防止できるため、高品位の
音質や画像を得ることができる。

■　高速走行させても耐ケズレ性に優れているため、高
速紡糸に適し、スカムの発生を防止できる。

また、不活性無機粒子が微細で均一あるため、糸切れが
防止できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸を主成分とするカルボン酸とエチレ
   ングリコールを主成分とするグリコールからポリエステ
   ルを製造するに際して、エステル化反応が実質的に終了
   した後、該反応生成物のカルボキシル末端基濃度が反応
   生成物１０＾６ｇ当たり１００ｅｑ以下である反応系に
   、平均粒子径２０〜３００ｍμの不活性無機粒子を０．
   ０１〜３重量％添加することを特徴とするポリエステル
   の製造方法。