JPH0420012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体とエチレングリコールを主原料とするポ
リエステルの製造方法の改良に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は微細な粒子を多量に
含有し製糸製膜性などの成形性および成形品の易
滑性、表面性に優れたポリエステルの製造方法に
関するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 飽和線状ポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートは優れた力学特性、耐熱、耐候、耐電
気絶縁、耐薬品性を有するため衣料用途、産業用
途その他の各分野において、繊維、フイルム、ブ
ロー成形その他の成形品の形態で広く使用されて
いる。そしてポリエステルがこれらの形態で使用
される場合には成形工程や後加工工程での工程通
過性、衣料としての不透明性、フイルム製品の滑
りといつた最終製品としての価値から微粒子含有
ポリエステル組成物を作成しそれによつて成形時
のポリマ流れを容易にし、また成形品を不透明化
したり成形品の表面に適度の凹凸を与えて成形品
に表面易滑性を付与することが通常行なわれてい
る。 しかしてポリエステル組成物中に微粒子を存在
させる方法としては (1) 二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、カ
オリン等をそのままあるいは粉砕、分級した
後、ポリエステル製造時あるいは成形時に添加
する方法、 (2) ポリエステル製造時に使用する金属化合物残
渣を利用してポリエステル製造時に微粒子とし
て析出させる方法、 が知られている。 しかるに前記(1)の添加法では微粒子の粒子量を
制御することが可能なため、結果の再現性は良好
であるが、粗大粒子や凝集粒子の生成が避けられ
ず、粉砕、分級等の操作が必要となる。更にかか
る方法では無機化合物が粒子として使用されるこ
とが多いが、ポリエステルとの親和性が一般に不
良で往々にして加工時または製品として使用する
時に脱落したり、加工工程の汚染や製品品質低下
の原因となる。 一方前記(2)の金属化合物残渣を利用して微細な
粒子を析出させる方法では、製造条件の微妙な変
動で析出する粒子量および粒子径が変化しやすい
といつた欠点を有しているが、生成する粒子のポ
リエステルとの親和性が改良され、また分級、粉
砕といつた煩雑な操作が不要であるという長所を
有しており凝集粒子、粗大粒子の発生や上記した
欠点が克服できればその利用価値は大きい。この
ため金属化合物残渣を利用して微粒子を析出させ
る方法の長所を生かし欠点を改良する努力が従前
からなされてきており、例えば特公昭49−13234、
特公昭53−36877、特公昭54−44040、特開昭50−
144798、特開昭51−112860号公報等でリチウム化
合物、リン化合物を用いる方法が開示されてい
る。通常ポリエチレンテレフタレートはビス−
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよ
び／またはその低重合体（以下BHTという）を
製造する第１工程と、BHTを高温減圧下に重合
する第２工程で製造されている。しかるにBHT
は工業的には、テレフタル酸の低級アルキルエス
テルとエチレングリコールとからのエステル交換
反応、またはテレフタル酸とエチレングリコール
とからのエステル化反応で製造されるが、一般に
その反応率を一定に保持することが困難である。 さらにBHTを高温減圧下に重合する第２工程
でも反応条件を常に一定に維持することは一般に
困難で、同一重合度を有するポリエステルを製造
する時でも反応時間などを常に一定に保持するこ
とは難かしい。 一方前記した金属化合物残渣を利用してポリエ
ステル製造時に微細粒子を析出させる方法では、
粒子源となる金属化合物やリン化合物を添加する
際のBHTの反応率、重縮合反応時間、重縮合反
応条件などの変化で粒子量および粒子径が変動し
易いという欠点を有している。 かかる問題を解決するため特開昭53−25694号
公報、特開昭54−90397号公報ではエステル交換
反応後、またリン化合物添加後特定温度範囲で特
定時間保持した後、触媒金属化合物を添加して重
縮合する方法が開示され、特開昭54−113696号公
報ではBHTにエチレングリコールを添加した後
リチウム化合物、リン化合物を添加して重縮合す
る方法が開示されている。しかしこのような方法
でも粒子量の変動を抑制したり凝集粒子、粗大粒
子の生成の抑制をはかることができなかつた。 〔発明の目的〕 本発明者らは前記した金属化合物残渣を利用し
てポリエステル中に微細粒子を析出させる方法の
欠点を解決すべく鋭意検討した結果、金属化合物
およびリン化合物を特定の方法で添加しかつエチ
レングリコールの特定量を特定の時期に添加して
重縮合反応を行なえば、BHTの反応率の変動、
重縮合反応条件が変動しても粒子量および粒子径
を安定化させることができることを見い出し本発
明に到達した。 すなわち、本発明の目的はテレフタル酸およ
び／またはそのエステル形成可能な誘導体とエチ
レングリコールとをエステル交換反応またはエス
テル化反応せしめた後、重縮合を行なつてポリエ
ステル中に金属化合物残渣に基づく微細粒子を製
造条件の変動に対しても安定して再現性よく生成
せしめるポリエステルの製造方法を提供すること
にある。 〔発明の構成〕 前記した本発明の目的は、テレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体とエチレングリコール
とのエステル化反応またはエステル交換反応を行
なつた後、重縮合反応を行なつて主要構成単位が
エチレンテレフタレートであるポリエステルを製
造するに際し、エステル化反応またはエステル交
換反応を実質的に完結させた後、リン化合物およ
びアルカリ金属化合物を添加し、次いでアルカリ
土類金属化合物を添加し、かつリン化合物およ
び／またはアルカリ金属化合物の添加時から重縮
合反応開始までの間に、テレフタル酸および／ま
たはそのエステル形成性誘導体に対し0.1〜0.8倍
モルのエチレングリコールを添加して重縮合反応
を行なうことによつて達成することができる。 本発明では、まずテレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体とエチレングリコールとから
BHTを製造するが、テレフタル酸のエステル形
成可能な誘導体としてはテレフタル酸の低級アル
キルエステル、酸無水物等を挙げることができ、
より好ましくはジメチルテレフタレート、ジエチ
ルテレフタレート等を挙げることができる。テレ
フタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリ
コールは通常のエステル交換触媒、例えばアルカ
リ金属化合物、アルカリ土数金属化合物、マンガ
ン化合物、亜鉛化合物等の存在下にエステル交換
反応を行ない、またはテレフタル酸とエチレング
リコールとから加圧下または常圧下に直接エステ
ル化反応を行なつてBHTを製造する。 本発明でいうBHTには、勿論一部に例えばイ
ソフタル酸、アジピン酸、２，６−ナフタリンジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
などの酸成分やテトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４シクロヘキサンジメ
タノール、ポリアルキレングリコールなどのグリ
コール成分を含有させることができる。 本発明で使用されるBHTの反応率は90％以上
が好ましく、94％以上がより好ましく、96％以上
が最も好ましい。反応率が90％未満では生成する
粒子が凝集粗大化しかつ粒子量が不安定になり好
ましくない。 本発明の特徴の一つは、エステル交換反応およ
び／またはエステル化反応が終了した後リン化合
物とアルカリ金属化合物を添加し、続いてアルカ
リ土類金属化合物を添加することである。この場
合、リン化合物とアルカリ金属化合物はいずれを
先に添加してもかまわないが、アルカリ金属化合
物を先に添加する方がより好ましい。 本発明で重要な点は、リン化合物およびアルカ
リ金属化合物を添加した後にアルカリ土類金属化
合物を添加することである。アルカリ土類金属化
合物を先に添加したりまた同時に添加すると、
BHT反応率の変動により粒子径や粒子量が変動
し、安定した品質のポリマを工業的に得ることが
困難である。 本発明で使用する前記リン化合物としてはリン
酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらのリン酸
の低級アルキルエステルおよびフエニルエステル
から選ばれた１種以上のリン化合物を使用するこ
とができる。そして具体的にはリン酸、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフエニ
ル、酸性リン酸メチルエステル等のリン酸エステ
ル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル等の亜リン酸
エステル、メチルホスホン酸、フエニルホスホン
酸、ベンジルホスホン酸およびメチルホスホン酸
メチルエステル、フエニルホスホン酸エチルエス
テル、ベンジルホスホン酸フエニルエステル等の
ホスホン酸エステルを挙げることができる。 前記リン化合物の添加量は得られるポリエステ
ル10⁶ｇ当りリン元素の合計量として２〜30当量
が好ましく、３〜25当量がより好ましく、５〜20
当量が最も好ましい。 リン化合物の添加量が得られるポリエステル
10⁶ｇ当りリン元素の合計量として２当量より少
ない場合には、粗大粒子や凝集粒子の発生を抑制
することができず、またBHT反応率の変動に対
し生成する粒子量を安定化させることができない
ほか生成ポリエステルの耐熱性が低下し着色す
る。またリン化合物添加量が30当量より多い場合
には粗大粒子や凝集粒子の発生を抑制することが
できず、さらにはDEGの副生軟化点の低下など
得られるポリエステルの物性を低下させるので好
ましくない。 使用するアルカリ金属化合物としては、アルカ
リ金属の水素化物、水酸化物、有機カルボン酸
塩、ハロゲン化物グリコラート、アルコラートを
挙げることができるが、エチレングリコールに可
溶性の化合物であることが必要である。アルカリ
金属化合物の具体例としては酢酸リチウム、プロ
ピリン酸ナトリウム、塩化リチウム、水素化リチ
ウム、苛性カリ等を挙げることができ、中でも酢
酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物
が特に好ましく、２種以上を併用することもでき
る。 アルカリ金属化合物の添加量は得られるポリエ
ステル10⁶ｇ当り１〜100当量が好ましく、５〜50
当量がより好ましく、10〜30当量が最も好まし
い。 アルカリ金属化合物の添加量が得られるポリエ
ステル10⁶ｇ当り１当量未満である時は生成する
粒子量が不足し、またBHT反応率の変動に伴い
生成する粒子量が変動したり粗大粒子や凝集粒子
が生成するため好ましくない。 またアルカリ金属化合物の添加量が100当量よ
り多い場合には、得られるポリエステル中に粗大
粒子や凝集粒子が発生するほか、得られるポリエ
ステルの色調が悪化するので好ましくない。 また本発明で使用するアルカリ土類金属化合物
としては、エチレングリコールに可溶なアルカリ
土類金属化合物の有機カルボン酸塩、グリコラー
ト等を挙げることができ、具体的には酢酸カルシ
ウム、ピロピオン酸バリウム、酪酸ストロンチウ
ム、カルシウムエチレングリコラート等を挙げる
ことができ、２種以上を併用することもできる。
アルカリ土類金属化合物としては酢酸カルシウ
ム、カルシウムエチレングリコラート等のカルシ
ウム化合物が特に好ましい。前記アルカリ土類金
属化合物の添加量は得られるポリエステル10⁶ｇ
当り１〜50当量が好ましく、２〜30当量がより好
ましく、３〜20当量が最も好ましい。アルカリ土
類金属化合物の添加量が得られるポリエステル
10⁶ｇ当り１当量未満である時には生成する粒子
量が不足し、また50当量より多い場合には粗大粒
子や凝集粒子の生成を避けることができず、また
BHT反応率の変動に伴つて生成する粒子量が変
動し、安定した品質のポリエステルを得ることが
できない。 リン化合物とアルカリ金属化合物は１〜30分の
間隔で添加するのが好ましく、３〜20分の間隔と
するのがより好ましい。この添加間隔が１分未満
の場合には粗大粒子や凝集粒子が発生し、添加間
隔が20分より長い場合にはジエチレングリコール
の副生や生成ポリエステルの軟化点の低下などの
点で好ましくない。 アルカリ土類金属化合物は、リン化合物および
アルカリ金属化合物を添加した後、１〜30分で添
加するのが好ましく、３〜30分後がより好まし
い。前記添加間隔が１分未満の場合には粗大粒子
や凝集粒子が発生しやすくなるほか、BHT反応
率の変動に伴なう生成粒子量の変動が生じ好まし
くない。一方添加間隔が30分より長い場合には、
粗大粒子や凝集粒子が生成しやすくなるほか得ら
れるポリエステルが着色したり軟化点が低下する
などの点で好ましくない。 本発明のもう一つの特徴は、リン化合物およ
び／またはアルカリ金属化合物添加時から重縮合
反応開始までの間に、BHTのテレフタル酸単位
に対し0.1〜0.8倍モルのエチレングリコールを添
加することである。この場合、エチレングリコー
ルの添加量は0.2〜0.7倍モルがより好ましく、0.3
〜0.6倍モルが最も好ましい。添加するエチレン
グリコール量が0.1倍モル以下の場合は、重合条
件の変動によりポリエステル中での生成粒子の粒
子径が不均一となつたり、生成粒子量が少なくな
り本発明の目的が達成できない。一方、エチレン
グリコールの添加量が0.8倍モルを越えると、凝
集異物の生成、生成ポリエステルの軟化点低下、
BHTの固化等の問題が発生する。 前記エチレングリコールの添加方法は、添加す
るリン化合物および／またはアルカリ金属化合物
溶液の形で添加してもよいし、エチレングリコー
ル単独で添加してもかまわないが、リン化合物お
よび／またはアルカリ金属化合物添加時から重縮
合反応開始までの間に添加することが必要であ
る。さらにエチレングリコールの添加時期がリン
化合物および／またはアルカリ金属化合物の添加
以前であると、凝集異物の生成、BHTの固化等
が発生するので好ましくない。またエチレングリ
コールを重縮合反応開始後に添加した場合は、生
成粒子の微細化、安定化の効果は発揮できない。 前記エチレングリコールの好ましい添加方法
は、リン化合物および／またはアルカリ金属化合
物をエチレングリコール溶液として添加した後、
アルカリ土類金属化合物を添加する方法である。
リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物およびエチレングリコールを添加した
後、通常の重縮合反応触媒の存在下に重縮合反応
を行なう。好適な重縮合反応触媒としては三酸化
アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を挙げること
ができるが、これ以外の触媒例えばテトラエチル
チタネート、アンチモン−グリコラート等も使用
できる。 〔発明の効果〕 前記した特定の構成をとることにより、エステ
ル交換反応またはエステル化反応で得られる
BHTの反応率の変動や重合条件の変動に対して
も凝集異物や粗大粒子が発生せず含有粒子量や粒
子径の安定したポリエステルを製造することがで
きる。得られたポリエステルは繊維形成用、フイ
ルム成形用として有用なものである。 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。 なお実施例中の部とは重量部であり、また各特
性は次の測定法にしたがつて測定した。 Ａ ポリエステル色調 直読式色差計（スガ試験機社）を用いチツプ
状で測定しｂ値（ハンター値）で示した。 Ｂ 固有粘度 Ｏ−クロルフエノールを溶媒として25℃で測
定した。 Ｃ 溶液ヘイズ ポリエステル2.7ｇをフエノール／四塩化エ
タン（６／４重量比）の混合溶媒20mlに溶解し
日本精密光学(株)製積分球式H.T.R Meter SEP
−Ｈ型ヘイズメータを用いASTM−Ｄ−1003
−62に従つて溶液ヘイズを測定し、ポリエステ
ル中の粒子量の目安とする。 Ｄ 粒子の分散状態 ポリエステルチツプ10mgを２枚のカバーグラ
ス中にはさみ280℃にて溶融プレスしてプレパ
ラートを作製し暗視野偏光顕微鏡下で観察し次
の規準に従つて評価した。 粒子径 分散状態 Ａ 0.5〜1.5μ１級 10μ以上の粗大粒子なし Ｂ 1.5〜3.0μ ２級 10μ〜20μの粗大粒子あり Ｃ 3.0μ以上 ３級 20μ以上の粗大粒子あり 実施例 １ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール55部および酢酸マンガン４水和物0.04部を
精留塔および撹拌装置を備えた反応容器に仕込み
撹拌を行ないながら140℃から230℃まで４時間か
けて徐々に昇温し留出するメタノールを系外にと
り出しながらエステル交換反応を行ない反応率99
％のBHTを得た。得られたBHTを重合用反応器
に移し酢酸リチウム0.3部をエチレングリコール
３部に溶解して加えた後、エチレングリコール７
部を添加した。５分経過後リン酸トリメチル0.25
部をエチレングリコール３部に溶解して加え、５
分後に酢酸カルシウム0.15部および三酸化アンチ
モン0.03部をエチレングリコール３部とともに加
えた。（添加エチレングリコール量／ジメチルテ
レフタレート＝0.5） 酢酸カルシウム添加後５分経過してから減圧、
昇温を開始し60分で真空度を１mmHg以下にする
とともに288℃まで昇温しその条件で３時間重縮
合して固有粘度0.635のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。この品質はｂ値＋4.2、軟化点261.5
℃、溶液ヘイズ45％でありまたチツプ中粒子は約
1μの均一粒子で10μ以上の凝集粒子、粗大粒子は
認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１において常圧〜１mmHg以下までの減
圧時間を50分、70分に変更し、実施例１と同一粘
度になるまで重縮合した以外は実施例１と全く同
様にしてポリエチレンテレフタレートを製造し
た。その品質は表１に示す通りであり減圧速度、
重合時間が変動しても生成ポリエステルの品質の
変動は認められなかつた。 比較実施例 １ 実施例２において酢酸リチウム、リン酸トリメ
チルおよび酢酸カルシウムと三酸化アンチモンを
各々１部のエチレングリコールとともに添加し、
エチレングリコール単独の添加を実施しない以外
は実施例２と全く同様にしてポリエチレンテレフ
タレートを製造した。（添加エチレングリコール
量／ジメチルテレフタレート＝0.094）その品質
は表１に示す通りであり減圧速度、重合時間が変
動すると生成する粒子量および粒子の分散状態が
変動することがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてエステル交換反応を行な
い反応率96％、98％のBHTを得た。得られた
BHTに実施例１と同様にして金属化合物および
リン化合物の添加および重縮合反応を行なつた。 得られたポリエチレンテレフタレートの品質は
表２に示す通りであり反応率が変動しても品質は
殆んど変化しなかつた。 比較実施例 ２ 実施例３においてエチレングリコール、金属化
合物、リン化合物の添加時期を変更した以外は実
施例３と全く同様にして重縮合反応を行ないポリ
エチレンテレフタレートを得た。 得られたポリマの品質は表２に示す通りで反応
率が変化すると粒子特性が大きく変化することが
わかる。 実施例 ４ テレフタル酸とエチレングリコールとからなる
反応率98％、エチレングリコール成分／テレフタ
ル酸成分モル比＝1.2のBHT105.5部を反応器に
240℃で貯留し、常圧でテレフタル酸86.5部とエ
チレングリコール38.8部（モル比1.2）のスラリ
ーを一定速度で連続的に４時間かけて供給した。 スラリー供給中は反応温度を230〜245℃にコン
トロールしスラリー供給終了後は240〜250℃にコ
ントロールしてエステル化反応を行なつた。 生成BHT105.5部を重合用反応器に移し実施例
１および比較実施例２と同様にして触媒、エチレ
ングリコールを添加し減圧条件を変更して重縮合
を行なつた。 得られたポリエチレンテレフタレートの品質を
表３に示す。 表３から本発明条件を満たす実験No.12〜15では
BHT反応率、重合条件の変動に対しても粗大、
凝集粒子を含まないポリマが安定に製造できる。
これに対し本発明の条件を満足しない実験No.16〜
18では粗大、凝集粒子が発生したり条件の変動に
対して不安定になることがわかる。表３から本発
明条件を満たす実験No.12〜15ではBHT反応率、
重合条件が変動しても粗大粒子、凝集粒子を含ま
ないポリマが安定に製造できることがわかる。 これに対し、本発明の添加条件を満足しない実
験No.16、17、18では粗大粒子、凝集粒子が発生
し、さらに本発明のエチレングリコール量条件を
満足していないことがわかる。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール55部および酢酸マグネシウム0.09部および
三酸化アンチモン0.03部を仕込みエステル交換反
応を行なつて反応率99％のBHTを得た。得られ
たBHTを重合用反応器に移し、リン酸トリメチ
ル0.3部、亜リン酸0.01部をエチレングリコール
４部に溶解して添加し、次いでエチレングリコー
ル５部を添加した。５分経過後酢酸リチウム0.4
部をエチレングリコール５部に溶解して添加し、
さらに10分後酢酸カルシウム0.9部および三酸化
アンチモン0.03部をエチレングリコール４部とと
もに添加した。さらに５分経過した後減圧および
昇温を行ない３時間重縮合して固有粘度0.641、
軟化点260.2℃、溶液ヘイズ65％のポリエチレン
テレフタレートを得た。 生成ポリエチレンテレフタレート中の粒子は約
1.0μで均一であり10μ以上の粗大粒子、凝集粒子
は認められなかつた。 また重合時間を３時間20分としてポリエチレン
テレフタレートを製造したところ、溶液ヘイズ65
％、ポリマ中粒子も約1.0μ均一であり10μ以上の
粗大粒子、凝集粒子の認められないものが得られ
た。 実施例６、比較実施例７ 実施例４と同様にしてエステル化反応を完結さ
せた。生成BHT105.5部を重縮合反応器に移した
後、酢酸リチウム0.3部をエチレングリコール1.0
部に溶解して添加した。引き続き添加するエチレ
ングリコールの量を変えて（実験No.23は無添加）、
エチレングリコールと酸成分のモル比を変えた。
エチレングリコールの添加が終了した５分後にリ
ン酸トリメチル0.2部と亜リン酸0.02部をエチレ
ングリコール1.0部に溶解して添加した。更に10
分経過した後酢酸カルシウム0.10部および三酸化
アンチモン0.03部をエチレングリコール1.0部と
ともに添加した。酢酸カルシウムを添加後５分経
過してから実施例１と同様にして重縮合反応を行
い、ポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマ
品質を表４に示した。エチレングリコールの添加
量が本発明の範囲に満たない場合には、溶液ヘイ
ズが低くく、粒子の生成量が少ない（実験No.23）。
一方エチレングリコールの添加量が本発明の範囲
を越えた場合には、粒子が凝集したり軟化点の低
くいポリマであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
   体とエチレングリコールとのエステル化反応また
   はエステル交換反応を行なつた後、重縮合反応を
   行なつて主要構成単位がエチレンテレフタレート
   であるポリエステルを製造するに際し、エステル
   化反応またはエステル交換反応を実質的に完結さ
   せた後、リン化合物およびアルカリ金属化合物を
   添加し、次いでアルカリ土類金属化合物を添加
   し、かつリン化合物および／またはアルカリ金属
   化合物の添加時から重縮合反応開始までの間に、
   テレフタル酸および／またはそのエステル形成性
   誘導体に対し0.1〜0.8倍モルのエチレングリコー
   ルを添加して重縮合反応を行なうことを特徴とす
   るポリエステルの製造法。