JPH0452298B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0452298B2 JPH0452298B2 JP57138976A JP13897682A JPH0452298B2 JP H0452298 B2 JPH0452298 B2 JP H0452298B2 JP 57138976 A JP57138976 A JP 57138976A JP 13897682 A JP13897682 A JP 13897682A JP H0452298 B2 JPH0452298 B2 JP H0452298B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- mol
- compound
- polymer
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、優れた表面形態を有するポリエステ
ル組成物の製造法に関するものである。詳しくは
繊維、フイルム、その他の成形品を成形する際に
優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後の製品
として優れた透明性、易滑性および表面形態を有
する高重合度ポリエステル組成物の製造法に関す
るものである。 ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタ
レートは優れた高結晶性、高軟化点、耐熱性、耐
候性、耐薬品性、耐電気絶縁性、耐薬品性をもつ
高強度ポリマーであるため、繊維用をはじめフイ
ルム用、成形品用へと産業上広く利用されてい
る。 ポリエステルが各分野で種々の形態で使用され
る場合、通常溶融押出し、引取り、延伸、熱処理
などの成形工程での操業性あるいは製織、染色、
加工糸加工、あるいはフイルム用の場合の磁性層
の塗布や金属蒸着あるいは成形品とした場合の切
断、仕上げなどの２次的加工工程での操業性、更
には最終製品となつた場合の透明性、易滑性およ
び好ましい表面形態をもつことが必要となる。 従来よりポリエステルの透明性を向上させる目
的あるいは易滑性を向上させる目的でそれぞれ触
媒、添加剤の検討がなされてきた。たとえば、こ
の透明性と滑り性の関係を改善するために特公昭
34−5144号に記載されているように、ポリエステ
ル製造の第１の工程であるエステル交換反応にお
いて、触媒としてアルカリ土類金属を使用し、引
き続き行われる重縮合反応工程で微細な粒子（以
下内部粒子と呼ぶ）を析出させる方法や、特公昭
42−24099号、特公昭43−12013号等に記載されて
いるように、ポリエステル製造工程中又は成形工
程中にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオ
リン等の微粉末（以下外部粒子と呼ぶ）を添加す
る方法が公知である。 しかしながら、前記方法によつてポリエステル
を製造する場合、ポリマー中に粗大粒子が生成し
たり、ポリマー中に析出する粒子数のコントロー
ルが困難で、成形工程や加工工程での操業性が著
しく不良となつたり、製品の透明性を著しく低下
させたりする欠点があることがわかつた。 一方、コンデンサーの素子巻き用フイルムやオ
ーデイオ用、ビデオ用、コンピユータ用の磁気テ
ープなどの分野においては、近年小型化の傾向に
あり、それに伴い、ベースフイルムとして用いら
れるポリエステルフイルムそのものの厚みを薄く
することが不可欠となつてきている。 このような薄膜フイルムにおいては原料ポリエ
ステルの滑り性を改良しないと従来のものではテ
ープの捲き姿や捲き特性が極度に悪くなるという
問題があつた。また、食品用など包装用フイルム
の分野では滑り性もさることながら、製品の透明
性も重要となつている。 すなわち、従来技術においては外部粒子法によ
る場合には、○イ粗大粒子の混入や粒子同士の凝集
による粗大粒子の存在によつて製糸時の糸切れや
製膜時の膜破れやいわゆるフイツシユアイ発生の
トラブルが生じること、○ロ十分な易滑性を得よう
とすると透明性を著しく低下させてしまうこと、
○ハポリマーとの親和性が悪く成形品から粒子が剥
離するなどの欠点がある。 一方、内部粒子法による場合には、前記欠点の
うち○イ，○ハは比較的改善されているものの十分な
改善ではなく、さらに○ロの欠点はほとんど改善さ
れているとは言えないのが実状であつた。 すなわち、従来は製糸あるいは製膜工程におけ
る操業性を維持し、かつ透明性と易滑性を保持
し、表面平滑性の優れた成形品を得るための微小
粒子を適正量ポリマー内部に存在させることは不
可能であると考えられてきた。 本発明者らは前記欠点を解消するため鋭意研究
した結果、ポリエステルの合成時にリン化合物、
リチウム化合物およびカルシウム化合物を特定の
方法で添加することにより、透明性および表面平
滑性が著しく改良されたポリエステル組成物が得
られることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、テレフタル酸またはこれ
を主成分とする２官能性カルボン酸とエチレング
リコールまたはこれを主成分とするグリコールを
原料としてエステル化および重縮合反応によつて
ポリエステルを製造するに際し、エステル化反応
率90％以上となるまで反応させた後、まず、全酸
成分１モルに対して10×10-4〜100×10-4モルの
リン化合物とリン化合物の0.4〜1.2倍モルのリチ
ウム化合物を添加し、次いで重縮合反応を開始し
て反応温度270℃以上、圧力760mmHg未満となつ
た後５分間以上60分間未満経過した任意の時点で
リン化合物の0.1〜0.7倍モルのカルシウム化合物
を添加してさらに重縮合反応を行うことを特徴と
するポリエステル組成物の製造法を要旨とするも
のである。 前記２官能性カルボン酸とは、テレフタル酸を
主たる対象とするが、その一部（通常30mol％以
下）をたとえば、メチルテレフタル酸、イソフタ
ル酸、メチルイソフタル酸、ジフエニルジカルボ
ン酸、ジフエニルスルホジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、ナフタリンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、ｐ−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸の一種又は二種以上で置き換えて
もよい。また、グリコールとはエチレングリコー
ルを主たる対象とするが、その一部（通常30mol
％以下）をたとえば、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、1.4−シクロヘキサンジメタノール、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ヒドロキ
シエトキシベンゼン等の脂肪族、芳香族、脂環族
等のジオール化合物の一種または二種以上と置き
換えてもよい。 これらの２官能性カルボン酸とグリコールとか
らポリエステルを製造するには公知の任意の方法
が適用できる。たとえばエステル化工程において
はテレフタル酸（以下TPAと呼ぶ）とエチレン
グリコール（以下EGと呼ぶ）を直接エステル化
し、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートおよび／またはその低重合体（以下BHET
と呼ぶ）を形成せしめ、次いで重合工程において
は形成された前記BHETに公知の任意の重合触
媒を加え、減圧下にて重縮合せしめ所定の性状と
することにより製造することができる。 前記直接エステル化によつてBHETを製造す
る際に、エステル化の反応率は90％以上が必要で
ある。90％未満に反応率のものは、例えば未反応
のTPAが粒状で浮遊しており、この時点で粒子
形成性の物質を添加すると粒子が凝集したり、粗
大粒子が発生したりするため好ましくない。 本発明においてリン化合物としては以下の化合
物が好ましく用いられる。たとえばリン酸、亜リ
ン酸、リン酸モノ−ｎ−ブチレート、リン酸ジ−
ｎ−ブチレート、リン酸モノ−ｎ−イソプロピレ
ート、リン酸ジ−イソプロピレート、リン酸モノ
オクチレート、リン酸ジオクチレートなどが挙げ
られる。そして、その添加量は原料全酸成分１モ
ルに対し10×10-4〜100×10-4モルとなる量が必
要である。リン化合物がこの範囲より少ないと十
分な易滑性をポリマーに付与するに値する量の粒
子が形成されず、一方この範囲より多いと粒子量
が多すぎて透明性を損つたり、ポリマー中のジエ
チレングリコール結合の割合が高くなつてポリマ
ーの融点が低下したりして好ましくない。 本発明にいうカルシウム化合物は、例えばカル
ボン酸のカルシウム塩、すなわち酢酸カルシウ
ム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ムなどであるが、酢酸カルシウムが好適である。
カルシウム化合物の添加量は、前記リン化合物の
添加量の0.1倍〜0.7倍が必要であり、この範囲よ
り少ないと生成する粒子量がポリマーに十分な易
滑性を付与できるだけの量が形成されず、この範
囲より多いと粗大粒子の発生や粒子の凝集化が起
こり好ましくない。 本発明にいうリチウム化合物としては塩化リチ
ウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げら
れるが、酢酸リチウムが好適である。リチウム化
合物の添加量は前記リン化合物の添加量の0.4倍
〜1.2倍が必要であり、この範囲を外れると粗大
粒子が発生したり、ポリマー透明性が失われるの
で好ましくない。 次に本発明にいう各添加物の添加時期である
が、リン化合物とリチウム化合物はエステル化反
応率90％以上となつた時点でEGスラリーまたは
EG溶液として添加される。次いで、重縮合反応
を開始、すなわち通常270℃以上、760mmHg未満
になつてから５分間以上60分間未満を経過した任
意の時点でカルシウム化合物を添加する。この添
加方法もEGスラリーまたはEG溶液として添加す
るのが好適である。すなわち、各化合物の添加順
序によつても、形成される内部粒子の性状に著し
い差異が見られるのである。たとえば、カルシウ
ム化合物をリン化合物より早い時期に添加すると
5μ〜10μ程度の比較的大きい粒子の形成が主体と
なつてしまい、数μ以下の微細な粒子を形成する
ことができない。また、リチウム化合物はカルシ
ウム化合物より遅い時期に添加すると10μ以上の
粗大粒子が形成されたり、粒子の凝集が起こつた
りして好ましくない。リン化合物とリチウム化合
物の添加時期は全く同時である必要はないが、実
質的に反応が起きない範囲で同時に添加するのが
好適である。 また、リン化合物およびリチウム化合物の添加
時期とカルシウム化合物の添加時期の間の時間と
しては５分〜60分が必要である。５分未満ではカ
ルシウム化合物をリン化合物および／またはリチ
ウム化合物と同時に添加した場合と同様となり前
述のように好ましくない。一方、60分間以上間隔
をおくとポリマーの粘度が増大してくるためポリ
マーの内部に均一に分散しにくくなり、粒子の局
在化が生じたりして好ましくない。 本発明の方法によれば、溶融ポリマーの透明度
Ｔ（ppm）と溶液ヘーズＨ（％）との関係が、 Ｈ≧1.28T（ただしＨ≧20） を満足する繊維またはフイルム形成能の優れたポ
リエステル組成物が容易に得られる。 ここで、溶融ポリマーの透明度とは、別途調製
したそれぞれ１，２，３，５，10，15，20，30，
40，50ppmの酸化チタン粒子を含む標準ポリマー
サンプルと溶融ポリマーの透明度を目視で比較
し、溶融ポリマーと同等の透明度と観測された標
準ポリマーの相当する酸化チタンの濃度の値のこ
とをいう。 また、溶液ヘーズとは、ポリエステル組成物
2.86gを精秤し、これにフエノール−四塩化エタ
ン等重量混合物20mlを加え、加熱溶解後、10mmの
石英ガラス製セルに入れ、直読ヘーズコンピユー
タ−HGM−3D（スガ試験機社製）によつて測定
したヘーズ値をいう。 ポリエステル組成物の溶融ポリマーの透明度は
ポリマー中の内部粒子の量を反映し、少なすぎる
と十分な易滑性がなく、多すぎると透明性が悪く
なる。 一方、溶液ヘーズはポリマー中の内部粒子の粒
子径を反映するものである。すなわち、溶融ポリ
マーの透明度が一定とすると、溶液ヘーズが低い
ときは粒子数は少ないが、粒径が大きいことを表
し、逆に溶液ヘーズが高いときは粒子数が多く、
粒径が小さいことを意味する。 溶融ポリマーの透明度と溶液ヘーズとの関係が
前記式を満足する組成物は、透明性、滑り性共に
優れ、表面凹凸度など表面性に優れた改良された
フイルムその他の成形物を与えるのである。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中添加物の単位「モル」は原料全
酸成分１モルに対するモル数を示し、各特性値は
次の方法により測定した。 (A) ポリマーの極限粘度〔η〕 フエノールと四塩化エタンの等重量混合物にポ
リマーを溶解せしめ、20℃で測定した溶液粘度よ
り求めた。 (B) DEG濃度 1.0規定水酸化カリウムメタノール溶液を加え、
還流下で二時間アルコリシスし、ガスクロマトグ
ラフイーで分析定量した。 (C) カルボキシル末端基濃度（COOH） ポリマーをベンジルアルコールで加熱溶解後、
クロロホルムを加え１／10規定の水酸化カリウム
溶液で滴定して求めた。 (D) 溶液ヘーズ（Ｈ） ポリマー2.86gを精秤し、これにフエノール−
四塩化エタン等重量混合物20mlを加え加熱溶解
後、10mmの石英ガラス製セルに入れ直読ヘーズメ
ータで測定した。 (E) 粒子の大きさ チツプ2.5〜３mgを270℃に加熱したプレパラー
ト間に挾み溶融プレスする。このサンプルを200
倍で位相差顕微鏡写真をとり目視による粒子の大
きさによつて ランクＡ：1μ以上の粒子がない。 ランクＢ：2μ以上の粒子がない。 ランクＣ：3μ以上の粒子がない。 ランクＤ：5μ以上の粒子がない。 ランクＥ：5μ以上の粒子がある。 と分類し、ランクＡ，Ｂを良好とした。 (F) 透明度（Ｔ） 別途調製したそれぞれ１，２，３，５，10，
15，20，30，40，50ppmの酸化チタン粒子を含む
標準ポリマーサンプルと溶融ポリマーの透明度を
目視で比較し、溶融ポリマーと同等の透明度と観
測された標準ポリマーサンプルの相当する酸化チ
タンの濃度で透明度を表わした。 参考例 １ TPAとEGとからBHETを公知の方法で製造し
た。これにTPAとEGからなるスラリー（EG／
TPA＝1.6）を連続的に供給し、BHETを連続的
に得た。滞留時間を調整することにより、反応率
は85％のものと95％のものを得た。 実施例 １ 参考例１で得た反応率95％のBHET100gを重
合槽に移送し、285℃に加熱し、リン酸60×10-4
モルと酢酸リチウム54×10-4モルとのEG溶液3.7
mlを加え、さらに触媒として三酸化アンチモン２
×10-4モルのEG溶液２mlを加え減圧を開始し、
重縮合反応させた。 この後20分たつた時点で酢酸カルシウム24×
10-4モルのEG溶液2.4mlを加えた。そして合計２
時間重縮合した結果、得られたポリマーの物性は
それぞれ〔η〕は0.69，DEG結合濃度は2.46mol
％，COOH基濃度は11.810-6eq／ｇ，溶液ヘーズ
は87.7％、溶融ポリマー透明度は30ppm，粒子の
大きさのランクはＡであつた。 実施例 ２ 酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加量を
酢酸リチウム24×10-4モル，酢酸カルシウム12×
10-4モルとした他は実施例１と同様に反応させ第
１表記載の結果を得た。 実施例 ３ リン化合物としてリン酸ジ−ｎ−ブチレートを
用いた他は実施例１と同様に反応させ第１表記載
の結果を得た。 比較例 １ 原料BHETとして参考例１で得た反応率85％
のものを用いた他は実施例１と同様に反応させ、
第１表記載の結果を得た。 比較例 ２ リン酸と酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの
添加時期を酢酸カルシウムは重縮合反応前に、リ
ン酸と酢酸カルシウムは重縮合反応後にして、添
加量は酢酸リチウム36×10-4モル、酢酸カルシウ
ム18×10-4モルとして他は実施例１と同様に反応
させ、第１表記載の結果を得た。 比較例 ３ 酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加量を
それぞれ４×10-4モル、12×10-4モルとした他は
実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を
得た。 比較例 ４ 酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加量を
それぞれ90×10-4モル、36×10-4モルとした他は
実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を
得た。 比較例 ５ リン酸および酢酸リチウムを添加した直後、す
ぐに酢酸カルシウムを添加した他は実施例１と同
様に反応させ、第１表記載の結果を得た。 比較例 ６ リン酸および酢酸リチウムと酢酸カルシウムの
それぞれの添加時期の間の時間を90分とした他は
実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を
得た。 実施例４〜７，比較例７〜８ 添加物の添加条件を第１表のようにした他は実
施例１と同様に反応させて、第１表の結果を得
た。
ル組成物の製造法に関するものである。詳しくは
繊維、フイルム、その他の成形品を成形する際に
優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後の製品
として優れた透明性、易滑性および表面形態を有
する高重合度ポリエステル組成物の製造法に関す
るものである。 ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタ
レートは優れた高結晶性、高軟化点、耐熱性、耐
候性、耐薬品性、耐電気絶縁性、耐薬品性をもつ
高強度ポリマーであるため、繊維用をはじめフイ
ルム用、成形品用へと産業上広く利用されてい
る。 ポリエステルが各分野で種々の形態で使用され
る場合、通常溶融押出し、引取り、延伸、熱処理
などの成形工程での操業性あるいは製織、染色、
加工糸加工、あるいはフイルム用の場合の磁性層
の塗布や金属蒸着あるいは成形品とした場合の切
断、仕上げなどの２次的加工工程での操業性、更
には最終製品となつた場合の透明性、易滑性およ
び好ましい表面形態をもつことが必要となる。 従来よりポリエステルの透明性を向上させる目
的あるいは易滑性を向上させる目的でそれぞれ触
媒、添加剤の検討がなされてきた。たとえば、こ
の透明性と滑り性の関係を改善するために特公昭
34−5144号に記載されているように、ポリエステ
ル製造の第１の工程であるエステル交換反応にお
いて、触媒としてアルカリ土類金属を使用し、引
き続き行われる重縮合反応工程で微細な粒子（以
下内部粒子と呼ぶ）を析出させる方法や、特公昭
42−24099号、特公昭43−12013号等に記載されて
いるように、ポリエステル製造工程中又は成形工
程中にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオ
リン等の微粉末（以下外部粒子と呼ぶ）を添加す
る方法が公知である。 しかしながら、前記方法によつてポリエステル
を製造する場合、ポリマー中に粗大粒子が生成し
たり、ポリマー中に析出する粒子数のコントロー
ルが困難で、成形工程や加工工程での操業性が著
しく不良となつたり、製品の透明性を著しく低下
させたりする欠点があることがわかつた。 一方、コンデンサーの素子巻き用フイルムやオ
ーデイオ用、ビデオ用、コンピユータ用の磁気テ
ープなどの分野においては、近年小型化の傾向に
あり、それに伴い、ベースフイルムとして用いら
れるポリエステルフイルムそのものの厚みを薄く
することが不可欠となつてきている。 このような薄膜フイルムにおいては原料ポリエ
ステルの滑り性を改良しないと従来のものではテ
ープの捲き姿や捲き特性が極度に悪くなるという
問題があつた。また、食品用など包装用フイルム
の分野では滑り性もさることながら、製品の透明
性も重要となつている。 すなわち、従来技術においては外部粒子法によ
る場合には、○イ粗大粒子の混入や粒子同士の凝集
による粗大粒子の存在によつて製糸時の糸切れや
製膜時の膜破れやいわゆるフイツシユアイ発生の
トラブルが生じること、○ロ十分な易滑性を得よう
とすると透明性を著しく低下させてしまうこと、
○ハポリマーとの親和性が悪く成形品から粒子が剥
離するなどの欠点がある。 一方、内部粒子法による場合には、前記欠点の
うち○イ，○ハは比較的改善されているものの十分な
改善ではなく、さらに○ロの欠点はほとんど改善さ
れているとは言えないのが実状であつた。 すなわち、従来は製糸あるいは製膜工程におけ
る操業性を維持し、かつ透明性と易滑性を保持
し、表面平滑性の優れた成形品を得るための微小
粒子を適正量ポリマー内部に存在させることは不
可能であると考えられてきた。 本発明者らは前記欠点を解消するため鋭意研究
した結果、ポリエステルの合成時にリン化合物、
リチウム化合物およびカルシウム化合物を特定の
方法で添加することにより、透明性および表面平
滑性が著しく改良されたポリエステル組成物が得
られることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、テレフタル酸またはこれ
を主成分とする２官能性カルボン酸とエチレング
リコールまたはこれを主成分とするグリコールを
原料としてエステル化および重縮合反応によつて
ポリエステルを製造するに際し、エステル化反応
率90％以上となるまで反応させた後、まず、全酸
成分１モルに対して10×10-4〜100×10-4モルの
リン化合物とリン化合物の0.4〜1.2倍モルのリチ
ウム化合物を添加し、次いで重縮合反応を開始し
て反応温度270℃以上、圧力760mmHg未満となつ
た後５分間以上60分間未満経過した任意の時点で
リン化合物の0.1〜0.7倍モルのカルシウム化合物
を添加してさらに重縮合反応を行うことを特徴と
するポリエステル組成物の製造法を要旨とするも
のである。 前記２官能性カルボン酸とは、テレフタル酸を
主たる対象とするが、その一部（通常30mol％以
下）をたとえば、メチルテレフタル酸、イソフタ
ル酸、メチルイソフタル酸、ジフエニルジカルボ
ン酸、ジフエニルスルホジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、ナフタリンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、ｐ−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸の一種又は二種以上で置き換えて
もよい。また、グリコールとはエチレングリコー
ルを主たる対象とするが、その一部（通常30mol
％以下）をたとえば、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、1.4−シクロヘキサンジメタノール、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ヒドロキ
シエトキシベンゼン等の脂肪族、芳香族、脂環族
等のジオール化合物の一種または二種以上と置き
換えてもよい。 これらの２官能性カルボン酸とグリコールとか
らポリエステルを製造するには公知の任意の方法
が適用できる。たとえばエステル化工程において
はテレフタル酸（以下TPAと呼ぶ）とエチレン
グリコール（以下EGと呼ぶ）を直接エステル化
し、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートおよび／またはその低重合体（以下BHET
と呼ぶ）を形成せしめ、次いで重合工程において
は形成された前記BHETに公知の任意の重合触
媒を加え、減圧下にて重縮合せしめ所定の性状と
することにより製造することができる。 前記直接エステル化によつてBHETを製造す
る際に、エステル化の反応率は90％以上が必要で
ある。90％未満に反応率のものは、例えば未反応
のTPAが粒状で浮遊しており、この時点で粒子
形成性の物質を添加すると粒子が凝集したり、粗
大粒子が発生したりするため好ましくない。 本発明においてリン化合物としては以下の化合
物が好ましく用いられる。たとえばリン酸、亜リ
ン酸、リン酸モノ−ｎ−ブチレート、リン酸ジ−
ｎ−ブチレート、リン酸モノ−ｎ−イソプロピレ
ート、リン酸ジ−イソプロピレート、リン酸モノ
オクチレート、リン酸ジオクチレートなどが挙げ
られる。そして、その添加量は原料全酸成分１モ
ルに対し10×10-4〜100×10-4モルとなる量が必
要である。リン化合物がこの範囲より少ないと十
分な易滑性をポリマーに付与するに値する量の粒
子が形成されず、一方この範囲より多いと粒子量
が多すぎて透明性を損つたり、ポリマー中のジエ
チレングリコール結合の割合が高くなつてポリマ
ーの融点が低下したりして好ましくない。 本発明にいうカルシウム化合物は、例えばカル
ボン酸のカルシウム塩、すなわち酢酸カルシウ
ム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ムなどであるが、酢酸カルシウムが好適である。
カルシウム化合物の添加量は、前記リン化合物の
添加量の0.1倍〜0.7倍が必要であり、この範囲よ
り少ないと生成する粒子量がポリマーに十分な易
滑性を付与できるだけの量が形成されず、この範
囲より多いと粗大粒子の発生や粒子の凝集化が起
こり好ましくない。 本発明にいうリチウム化合物としては塩化リチ
ウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げら
れるが、酢酸リチウムが好適である。リチウム化
合物の添加量は前記リン化合物の添加量の0.4倍
〜1.2倍が必要であり、この範囲を外れると粗大
粒子が発生したり、ポリマー透明性が失われるの
で好ましくない。 次に本発明にいう各添加物の添加時期である
が、リン化合物とリチウム化合物はエステル化反
応率90％以上となつた時点でEGスラリーまたは
EG溶液として添加される。次いで、重縮合反応
を開始、すなわち通常270℃以上、760mmHg未満
になつてから５分間以上60分間未満を経過した任
意の時点でカルシウム化合物を添加する。この添
加方法もEGスラリーまたはEG溶液として添加す
るのが好適である。すなわち、各化合物の添加順
序によつても、形成される内部粒子の性状に著し
い差異が見られるのである。たとえば、カルシウ
ム化合物をリン化合物より早い時期に添加すると
5μ〜10μ程度の比較的大きい粒子の形成が主体と
なつてしまい、数μ以下の微細な粒子を形成する
ことができない。また、リチウム化合物はカルシ
ウム化合物より遅い時期に添加すると10μ以上の
粗大粒子が形成されたり、粒子の凝集が起こつた
りして好ましくない。リン化合物とリチウム化合
物の添加時期は全く同時である必要はないが、実
質的に反応が起きない範囲で同時に添加するのが
好適である。 また、リン化合物およびリチウム化合物の添加
時期とカルシウム化合物の添加時期の間の時間と
しては５分〜60分が必要である。５分未満ではカ
ルシウム化合物をリン化合物および／またはリチ
ウム化合物と同時に添加した場合と同様となり前
述のように好ましくない。一方、60分間以上間隔
をおくとポリマーの粘度が増大してくるためポリ
マーの内部に均一に分散しにくくなり、粒子の局
在化が生じたりして好ましくない。 本発明の方法によれば、溶融ポリマーの透明度
Ｔ（ppm）と溶液ヘーズＨ（％）との関係が、 Ｈ≧1.28T（ただしＨ≧20） を満足する繊維またはフイルム形成能の優れたポ
リエステル組成物が容易に得られる。 ここで、溶融ポリマーの透明度とは、別途調製
したそれぞれ１，２，３，５，10，15，20，30，
40，50ppmの酸化チタン粒子を含む標準ポリマー
サンプルと溶融ポリマーの透明度を目視で比較
し、溶融ポリマーと同等の透明度と観測された標
準ポリマーの相当する酸化チタンの濃度の値のこ
とをいう。 また、溶液ヘーズとは、ポリエステル組成物
2.86gを精秤し、これにフエノール−四塩化エタ
ン等重量混合物20mlを加え、加熱溶解後、10mmの
石英ガラス製セルに入れ、直読ヘーズコンピユー
タ−HGM−3D（スガ試験機社製）によつて測定
したヘーズ値をいう。 ポリエステル組成物の溶融ポリマーの透明度は
ポリマー中の内部粒子の量を反映し、少なすぎる
と十分な易滑性がなく、多すぎると透明性が悪く
なる。 一方、溶液ヘーズはポリマー中の内部粒子の粒
子径を反映するものである。すなわち、溶融ポリ
マーの透明度が一定とすると、溶液ヘーズが低い
ときは粒子数は少ないが、粒径が大きいことを表
し、逆に溶液ヘーズが高いときは粒子数が多く、
粒径が小さいことを意味する。 溶融ポリマーの透明度と溶液ヘーズとの関係が
前記式を満足する組成物は、透明性、滑り性共に
優れ、表面凹凸度など表面性に優れた改良された
フイルムその他の成形物を与えるのである。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中添加物の単位「モル」は原料全
酸成分１モルに対するモル数を示し、各特性値は
次の方法により測定した。 (A) ポリマーの極限粘度〔η〕 フエノールと四塩化エタンの等重量混合物にポ
リマーを溶解せしめ、20℃で測定した溶液粘度よ
り求めた。 (B) DEG濃度 1.0規定水酸化カリウムメタノール溶液を加え、
還流下で二時間アルコリシスし、ガスクロマトグ
ラフイーで分析定量した。 (C) カルボキシル末端基濃度（COOH） ポリマーをベンジルアルコールで加熱溶解後、
クロロホルムを加え１／10規定の水酸化カリウム
溶液で滴定して求めた。 (D) 溶液ヘーズ（Ｈ） ポリマー2.86gを精秤し、これにフエノール−
四塩化エタン等重量混合物20mlを加え加熱溶解
後、10mmの石英ガラス製セルに入れ直読ヘーズメ
ータで測定した。 (E) 粒子の大きさ チツプ2.5〜３mgを270℃に加熱したプレパラー
ト間に挾み溶融プレスする。このサンプルを200
倍で位相差顕微鏡写真をとり目視による粒子の大
きさによつて ランクＡ：1μ以上の粒子がない。 ランクＢ：2μ以上の粒子がない。 ランクＣ：3μ以上の粒子がない。 ランクＤ：5μ以上の粒子がない。 ランクＥ：5μ以上の粒子がある。 と分類し、ランクＡ，Ｂを良好とした。 (F) 透明度（Ｔ） 別途調製したそれぞれ１，２，３，５，10，
15，20，30，40，50ppmの酸化チタン粒子を含む
標準ポリマーサンプルと溶融ポリマーの透明度を
目視で比較し、溶融ポリマーと同等の透明度と観
測された標準ポリマーサンプルの相当する酸化チ
タンの濃度で透明度を表わした。 参考例 １ TPAとEGとからBHETを公知の方法で製造し
た。これにTPAとEGからなるスラリー（EG／
TPA＝1.6）を連続的に供給し、BHETを連続的
に得た。滞留時間を調整することにより、反応率
は85％のものと95％のものを得た。 実施例 １ 参考例１で得た反応率95％のBHET100gを重
合槽に移送し、285℃に加熱し、リン酸60×10-4
モルと酢酸リチウム54×10-4モルとのEG溶液3.7
mlを加え、さらに触媒として三酸化アンチモン２
×10-4モルのEG溶液２mlを加え減圧を開始し、
重縮合反応させた。 この後20分たつた時点で酢酸カルシウム24×
10-4モルのEG溶液2.4mlを加えた。そして合計２
時間重縮合した結果、得られたポリマーの物性は
それぞれ〔η〕は0.69，DEG結合濃度は2.46mol
％，COOH基濃度は11.810-6eq／ｇ，溶液ヘーズ
は87.7％、溶融ポリマー透明度は30ppm，粒子の
大きさのランクはＡであつた。 実施例 ２ 酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加量を
酢酸リチウム24×10-4モル，酢酸カルシウム12×
10-4モルとした他は実施例１と同様に反応させ第
１表記載の結果を得た。 実施例 ３ リン化合物としてリン酸ジ−ｎ−ブチレートを
用いた他は実施例１と同様に反応させ第１表記載
の結果を得た。 比較例 １ 原料BHETとして参考例１で得た反応率85％
のものを用いた他は実施例１と同様に反応させ、
第１表記載の結果を得た。 比較例 ２ リン酸と酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの
添加時期を酢酸カルシウムは重縮合反応前に、リ
ン酸と酢酸カルシウムは重縮合反応後にして、添
加量は酢酸リチウム36×10-4モル、酢酸カルシウ
ム18×10-4モルとして他は実施例１と同様に反応
させ、第１表記載の結果を得た。 比較例 ３ 酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加量を
それぞれ４×10-4モル、12×10-4モルとした他は
実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を
得た。 比較例 ４ 酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加量を
それぞれ90×10-4モル、36×10-4モルとした他は
実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を
得た。 比較例 ５ リン酸および酢酸リチウムを添加した直後、す
ぐに酢酸カルシウムを添加した他は実施例１と同
様に反応させ、第１表記載の結果を得た。 比較例 ６ リン酸および酢酸リチウムと酢酸カルシウムの
それぞれの添加時期の間の時間を90分とした他は
実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を
得た。 実施例４〜７，比較例７〜８ 添加物の添加条件を第１表のようにした他は実
施例１と同様に反応させて、第１表の結果を得
た。
【表】
Claims (1)
- １ テレフタル酸またはこれを主成分とする２官
能性カルボン酸とエチレングリコールまたはこれ
を主成分とするグリコールを原料としてエステル
化および重縮合反応によつてポリエステルを製造
するに際し、エステル化反応率90％以上となるま
で反応させた後、まず、全酸成分１モルに対して
10×10-4〜100×10-4モルのリン化合物とリン化
合物の0.4〜1.2倍モルのリチウム化合物を添加
し、次いで重縮合反応を開始して反応温度270℃
以上、圧力760mmHg未満となつた後５分間以上60
分間未満経過した任意の時点でリン化合物の0.1
〜0.7倍モルのカルシウム化合物を添加してさら
に重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステ
ル組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13897682A JPS5930855A (ja) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | ポリエステル組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13897682A JPS5930855A (ja) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | ポリエステル組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5930855A JPS5930855A (ja) | 1984-02-18 |
| JPH0452298B2 true JPH0452298B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=15234565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13897682A Granted JPS5930855A (ja) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | ポリエステル組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5930855A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6285531U (ja) * | 1985-11-14 | 1987-06-01 | ||
| JP4845300B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2011-12-28 | 日本クラウンコルク株式会社 | プルリングを備えた合成樹脂製容器蓋 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5760367B2 (ja) * | 1974-01-11 | 1982-12-18 | Toray Industries | |
| JPS5834491B2 (ja) * | 1974-01-11 | 1983-07-27 | 東レ株式会社 | ポリエステル ノ セイゾウホウ |
| JPS50101494A (ja) * | 1974-01-14 | 1975-08-12 | ||
| JPS50143894A (ja) * | 1974-05-09 | 1975-11-19 | ||
| JPS6050208B2 (ja) * | 1977-12-28 | 1985-11-07 | ダイアホイル株式会社 | フイルム成形用ポリエステルの製造方法 |
| JPS56127626A (en) * | 1980-05-06 | 1981-10-06 | Toray Ind Inc | Preparation of polyethylene terephthalate |
-
1982
- 1982-08-10 JP JP13897682A patent/JPS5930855A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5930855A (ja) | 1984-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6050208B2 (ja) | フイルム成形用ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0452298B2 (ja) | ||
| JPS5845227A (ja) | 粒子分散性のすぐれたポリエステルの製造方法 | |
| JP2605298B2 (ja) | ポリエステル組成物およびその製造方法 | |
| JPS5971326A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPH03192118A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6178828A (ja) | 曇りのないポリエステルの製造法 | |
| JPS5859215A (ja) | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 | |
| KR930006925B1 (ko) | 필름성형용 폴리에스테르의 제조방법 | |
| KR100222569B1 (ko) | 필름용 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 제조방법 | |
| JPS612731A (ja) | 易滑性ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6147855B2 (ja) | ||
| JPH0410495B2 (ja) | ||
| JPH06313031A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6136527B2 (ja) | ||
| JPH041224A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS59189119A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS59172542A (ja) | ポリエステル組成物およびその製造法 | |
| JPS58191716A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPS604027A (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JPH0420012B2 (ja) | ||
| JPS59196359A (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
| JPS58141238A (ja) | ポリエステル組成物およびその製造法 | |
| JPS6011529A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS59210936A (ja) | ポリエステルの製造方法 |