KR930006925B1 - 필름성형용 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

필름성형용 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 입자분산성을 향상시킨 필름성형용 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

필름성형용 폴리에스테르의 중합에서 입자와 관련된 기술은 다음의 세가지 방법으로 대별할 수 있다. 즉 (1)은 폴리에스테르 중합시 사용되는 촉매 및 열안정제등의 일부 혹은 전부를 반응 과정중에 불활성 미립자로 석출시켜서 입자를 형성하는 방법, (2) 탄산칼슘, 이산화티탄, 실리카, 탤크(tale), 카올린, 클레이등의 불활성 무기입자를 폴리에스테르 중합과정 중에 투입하는 방법, (3) 상기(1)과 (2)방법의 혼용을 폴리에스테르 중합중 (1), (2)의 방법을 동시에 사용하거나 각각 (1) 및 (2)방법으로 제조된 폴리에스테르 중합물을 필름 성형시 일정비율로 혼합하여 사용하는 방법.

본 발명 방법은 상기 (3)의 방법에 해당되는 기술로 이와 관련된 선행기술로는 다음과 같은 것이 있다.

일본 특허공고 소55-20496에는 리튬, 칼슘 및 인을 각각 0.03≤Li≤5중량%, 0.03≤Ca≤5중량% 및 0.03≤P≤10중량%로 함유시켜 평균입경 0.1-0.3μ인 내부입자를 0.05-1.0중량 생성시키고, II, III, IV족 원소의 산화물이나 무기염을 선택해서 화학적으로 불활성인 평균입경 1.0-10.0μ의 입자를 0.001-0.7중량% 함유시키는 방법이 제안되어 있으나, 이 방법에 의한 필름성형용 폴리에스테르를 내부입자의 함량이 너무 많아 필름 제조시 표면 평활성이 불량하게 되고, 불활성 무기입자의 웅집이 내부입자의 분산성마저 불량하게 하며, 또한 자기기록 매체용으로 사용할 경우 이들 응집입자는 드롭아웃(drop out)의 요인이 되는 등의 문제점이 있다.

일본 특허공개 소63-113016에는 불활성 유기 미립자나 유기계 화합물, 예를들어 지방족 카르복실산, 그 알카리로 금속염 및 알카리토류 금속염을 이용하여 표면 처리한 불활성 무기미립자(예를들어, 탄산칼슘)에 알카리토류 금속화합물, 인화합물 및 알카리 화합물을 공존시킨 글리콜 슬러리를 폴리에스테르 제조공정에 첨가하여 입자 분산성을 향상시키는 기술이 제안되어 있으나, 이 방법은 응집 조대입자의 완전한 배제가 불가피 하여 분산을 위하여 투입한 알카리, 알카리토류 금속화합물과 인화합물에 의해 생성된 내부입자의 분산이 저해되고 이들 응집 조대입자가 드롭아웃의 요인이 되는등의 문제점을 내포하고 있다.

따라서, 본 발명자들은 필름성형용 폴리에스테르 제조중에 내외부 입자 혼용의 경우 외부입자의 분산이 좋지 않으면 이들 입자들이 응집됨은 물론 내부입자의 분산성까지 저하시키므로 내부입자의 완전한 분산성을 유지하기 위해서는 혼용되는 외부입자의 분산성이 우수하여야 한다는 것에 착안하여 연구하던중 조대입자 생성을 완전히 배제할수 있는 좁은 입도분포를 갖는 실리카를 외부입자로 혼용하면 불활성 외부입자는 물론 내부입자의 분산성을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 중합하여 폴리에스테르를 제조하는데 있어서 칼슘화합물, 리튬화합물 및 5가지 인화합물을 하기식 (I)(II)(III)을 만족하게끔 투입하고,

150≤Ca≤300 (I)

50Li≤200 (II)

1.1≤Ca+Li≤1.5 (III)

P

(위 식들에서 Ca, Li, P는 각각 칼슘화합물, 리튬화합물 및 인화합물내의 순수한 칼슘, 리튬, 인의 ppm함량을 나타낸다)

평균 입경이 0.1-10μ이고, 입도분포가 하기식(IV)

d₂₅/d₇₅＜1.4 (IV)

(위 식에서 d₁₅는 입자의 누적분포(100%)중에서 최대 입경치로 부터 25%인 지점의 입경치이고, d₇₅는 최소 입경치로 부터 25%인 지점의 입경치이다)을 만족하는 실리카를 0.01-0.5중량% 투입하는 것을 특징으로 한다.

칼슘 함량이 150ppm미만이면 에스테르 교환 반응에 불리하고 생산성 또한 저하되며, 300ppm이상이면 내부입자가 과잉 형성되어 좋지 않다.

리튬 함량이 50ppm미만이면 내부입자 형성량이 너무 적게 되고, 200ppm이상이면 내부입자 형성량이 너무 많아 좋지 않다.

실리카의 표면처리는 유기물이나 유기물의 금속염 또는 커플링 시제등이 가능하지만, 표면처리된 실리카 슬러리의 분산성이 우수하여야 한다. 즉, 1개월 이상 방치한 경우에도 입자의 응집이나 첨전이 없어야 한다.

또한, 실리카의 입도분포가 상기(IV)식을 만족하지 않는 경우 중합시 첨가된 실리카는 응집 조대입자를 생성하게 된다. 또한, 실리카의 첨가량이 0.01중량%미만인 경우 활성이 부족하고 내부입자의 분산성 향상을 달성할 수 없으며, 0.5중량%이상이면 필름 표면에 돌기를 과잉으로 형성시켜 필름가공시 백분 발생을 증가시키게 된다.

폴리에스테르를 디카르복실산 에스테르와 글리콜로 부터 제조하는 경우, 칼슘, 화합물은 디카르복실산 에스테르와 글리콜 혼합물에 투입하여 에스테르 교환반응을 실시하며, 실리카는 축합 중합 반응 이전이면, 어느때나 투입 가능하나, 칼슘 화합물 투입 직후나 동시에 투입하는 것이 가장 바람직하며, 리튬 화합물과 인화합물은 에스테르 교환반응이 끝난후 투입하고 5-30분, 바람직하게는 10-20분 동안 글리콜을 유출시킨 다음 축합중합을 실시하는 것이 바람직하다.

디카르복실산과 글리콜로 부터 폴리에스테르를 제조하는 경우, 디카르복실산과 글리콜의 에스테르화 반응 이후에 실리카 및 칼슘 화합물을 혼합 혹은 분리 투입하고 10-20분 후 리튬 화합물과 인화합물을 투입하여 10-20분 동안 글리콜을 유출시킨 다음 축합중합을 실시하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 제조시에 디카르복실산 에스테르를 사용하든 디카르복실산을 사용하든 간에 칼슘, 리튬 및 인화합물의 투입은 글리콜 슬러리가 바람직하며, 원료 자체로 투입하여도 무방하다. 또한, 실리카의 경우는 20%이하의 글리콜 슬러리로 투입하는 것이 적합하다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르를 통상의 방법으로 2축연신 필름을 제조하게 되면 조대입자 생성이 없어 공정통과성이 우수하고 미세한 실리카 입자와 내부입자가 균형적으로 우수하게 분산되므로, 특히 자기기록 매체용으로 사용될때 자성층 도포후의 주행시 조대 돌기로 인한 자성층의 탈락이나 높은 마찰계수로 인한 백분 발생등이 유발시키는 자기신호의 드롭아웃을 크게 출일수 있다. 이하, 본 발명을 비한정적인 실시예의 방법으로 보다 상세하게 설명하기로 한다.

[실시예 1]

디메틸 텔레프탈레이트 100부, 에틸렌 글리콜 60부, 초산칼슘 열수염을 순수칼슘 원소기준으로 디메틸 텔레프탈레이트에 대해 280ppm, 삼산화안티몬 0.04부를 투입하여 가열하고 140℃가 되기 이전에 실리카의 20중량% 에틸렌글리콜스러리 0.15부를 투입한후, 230℃까지 상압하에서 가열하며 연속적으로 메틸알콜을 중합관 밖으로 제거하여 에스테르 교환반응을 완료한다.

에스테르 교환반응이 완료된 반응기에 초산리튬 열수염을 순수, 리튬원소 기준으로 디메틸 텔레프탈레이트에 대해 110ppm, 트리페닐포스파이트를 순수 인원소기준으로 디메틸텔레프탈레이트에 대해 330ppm 투입하고, 20분동안 에틸렌 글리콜을 유출시킨후 285℃까지 승온하면서 동시에 서서히 감압을 실시하여 1시간 후 부터 0.5Torr이하의 고진공을 유지하여서 I.V.가 0.610인 폴리머를 제조한다.

이 폴리머를 160℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨후 300℃로 용융 압출하고 급냉시켜 무정형 시이트를 제조하고 이 시이트를 95℃에서 이축 연신하고 230℃에서 열처리하여 15μ두께의 필름을 제조한다. 각 물질의 투입량과 제조된 필름의 물성을 표 1에 기재하였다.

[실시예 2-4]

실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 및 그 필름을 제조하되, 칼슘, 리튬 및 인화물의 투입량과 실리카의 특성 및 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 하여 수행 하였다.

[실시예 5]

텔레프탈산 대 에틸렌글리콜의 몰비를 1.20으로 하여 제조된 슬러리를 에스테르화 반응기에 투입하고 약간의 가압하에 240℃까지 가열하여 에스테르화와 물의 제거를 수행한다.

에스테르화 반응이 종결된 반응물 106부를 240℃의 축합중합 반응기로 이송한후, 삼산화 안티몬 0.04부, 초산칼슘 열수염을 순수칼슘 원소기준으로 최종 생성물인 폴리에스테르 100부에 대하여 240ppm투입하고 실리카의 10중량% 에틸렌 글리콜 슬러리 3부를 투입하고, 15분동안 에틸렌 글리콜을 유출한 후, 초산리튬열수염을 순수 리튬 원소기준으로 최종 생성물인 폴리에스테르 100부에 대해 70ppm, 트리페닐포스 파이트를 순수 인 원소기준으로 최종 생성물질인 폴리에스테르 100부에 대해 207ppm투입하고, 에틸렌 글리콜을 15분동안 유출시킨다.

이후의 축합중합 과정과 필름제조 공정은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 표 1에 투입량과 필름물성을 기재 하였다.

[비교실시예 7-6]

실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 및 그 필름을 제조하되 칼슘, 리튬 및 인화합물의 투입량과 실리카의 특성 및 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 하여 수행하였다. 하기 표 1에 있어서, 실리카의 평균입경 및 입도분포는 일본 시마쯔(STMADZU)사의 SACP3로 측정하였고, 필름의 마찰계수는 미국 재료시험협회규격(ASTM)D-1894 방법으로 측정하였으며, 폴리머중의 응집 조대 입자수는 필름을 600배율의 현미경으로 관찰하여 1mm²당 2㎛이상의 직경을 갖는 입자의 수로 나타내었고, 필름의 백부 발생량은 필름을 1/2인치로 슬리팅 하여 권취기에 걸고 중간에 일정 하중의 금속제 가이드핀을 설치하여 일정시간 고속주행후 핀에 묻은 백분량을 측정하여 나타내었다. 즉, 1등급 ; 양호(백분이 전혀 발생하지 않음), 2등급 ; 조금 양호(백분이 조금 발생), 3등급 ; 보통, 4등급 ; 조금 불량(백분이 다소 발생), 5등급 ; 불량(백분이 많이 발생)

Claims (1)

1. 디카르복실산 성분과 글리콜 성분으로 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 칼슘 화합물, 리튬화합물 및 5가의 화합물을 하기식 (I)(II)(III)

   150≤Ca≤300 (I)

   50Li≤200 (II)

   1.1≤Ca+Li≤1.5 (III)

   P

   (위 식에서 Ca, Li, P는 각각 칼슘, 리튬, 인화합물내의 순수한 칼슘, 리튬, 인의 ppm함량을 나타냄)을 만족하게끔 투입하고, 평균 입경이 0.1-1.0μ이고 입도분포가 하기식(IV)

   d₂₅/d₇₅＜1.4 (IV)

   (위 식에서 d₂₅는 입자의 누적분포(100%)중에서 최대 입경치로 부터 25%인 지점의 입경치이고, d₇₅는 최소 입경치로 부터 25%인 지점의 입경치임) 만족하는 실리카를 0.01-0.5중량% 투입함을 특징으로 하는 필픔 성형용 폴리에스테르의 제조방법.