JPS6065027A - 内部粒子含有ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は内部粒子含イｒポリエステルの製造方法に関し
、詳細にはポリエステルの製造工程でポリマー中に微細
な不溶性粒子を高ｆ：ｉ度で析出させることにより、最
終製品たる繊維やフィルムの表面に微細な凹凸を高密度
で形成させ、さらに静電密着性が高度に改良されたポリ
ニスデルを直接重合法で製造する方法に関するものであ
る。 本発明の方法で得られた内部粒子含イ１ポリエステルは
、透明性、表面光ｆＩＦ性、易ｌけ性、表面事情↑１１
、耐摩耗性等の市場の多様な表面特性に対する要求を満
足することができる。さらに粗大ｔｈ子の生成が少いの
で、該フィルムを磁気テープ用ベースフィルムとして用
いる場合には磁気記録信ｚ′；の欠落、すなわちド１１
ノブアウト欠点か少いため、ｌａ　Ｒテープ用ベースフ
ィルムの製ｉ４１畠ｘ′１として極めて好Δである。 、ｊ！り工スグールは槻楯的、電気的および熱的Ｍダ″
１等に優れているので、繊維やフィルト等各種の１！；
−ｒｌとして多用されている。ところかポリアル・１１
／ノデレフタレ−１・を−１ニ成分とするポリ：Ｉ−ス
プルから１−Ｉられる繊維やフィルムは概して摩擦係数
が大きく、製糸または製膜時の工程通過性か悪いため、
摩擦係数が小さくかつ易ｌ′１性の佼れた幌訂ｆおよび
フィルトを！ｊえる様なポリ、＋９スゾルの製７ノ、を
確立することがＩＪＪ望されている。 一般にポリエステルリ維またはフィルト、の耐雷性を改
善する方法としては、ポリエステルに不溶性の微粒子を
混合し、繊維またはフィルムの表面に微細な凹凸を形成
する方法が採用されており、具体的には、（Ｉ）ポリエ
ステルを製造する際に二酸化チタン、カオリナイト、タ
ルク、シリカの様なポリエステルに対して不活性な微粒
子を添加するいわゆる外部粒子法と、■ポリ：ｒ−ステ
ル製造反応中にカルボ／酸成分、オリゴマー或いは■）
化合物のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形
成させるいわゆる内部粒子法とがある。」二記外部待子
法と内部粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由か
ら内部粒子法の方が有利であるとされている。 （１）　粒子の微細化、分級および分散のための装置が
不要で経済的に有利である。 （２）　外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブや
フィンシュアイ等を防止ずをために分散剤を（Ｍ川しな
ければならないが、内部むｔ１法ではその必要がない。 一般に分散剤は製品の耐凸性や電気的特性を阻害するか
ら添加しないにこしたことはない。 （３）　内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低い
ので、耐摩耗性の侵れた製品が得られる。 （４）　内部粒子法で生成する粒子はポリ：１−ステル
とのなじるが良いので延伸してもボイドが発生せず、ま
たポリエステルに近い１ｌｔｉ折率をイ１し′ζいるの
で製品の透明性が高い。 ところで内部粒子法としては、ニスゾル交換触媒として
使用するアルカリ金１４やアルカリ土類金１」等の触楳
残Ｍを利用

【７て微ｆ◇了を析出させ、微粒子のｔＪｉ
出量や粒子径についてはＰ化合物の’ｔｌ＞加によって
；ａ　？する方法か主流を占めている。金１１１１化合
物としては、Ｃａ化合物おｊ：ひ７士たは１，１化合物
を使用する例が大半を占めている。 該方法を直接重合法に適用する試みが多りｔ、「されて
いるか、そのいずれもが実り１的に；１．スンル化Ｊ又
応か終了した後にアルカリ金１ｔ１１やアルカリ土類金
属化合物を添加することに、Ｌりなされている。しかし
、該方法では微細な内部オ＼°ｌｒを＋ｉ’：＋　ｉπ
度て（６’　ｉｌｉさせることは困難であり、たとえば
（１）反応系へＴ　Ｉ）　Ａや水を添加する方法、■金
属化合物やＰ化合物の添加時および添加後の条件を特定
範囲に限定する等の方法が提案されている。 確かにこれらの方法により内部粒子を発生させることが
できるが、微粒子の析出量や粒子径を常時一定に保つた
めには重合条件を厳密にコントロールする必要があるし
、また析出量も満足すべきレベルに達していない。特に
粗大粒子の生成が多く、該フィルムを磁気テープ用ベー
スフィルムとして用いる場合には磁気記録信号の欠落、
ずなわちドロップアウト欠点が多くなり、この分野への
適用が困難となっていた。 一方、フィルム用ＪＧＴ料としてのポリエステルでは、
高度な１ｌＩＩ＋電密着性が要求されている。通常ポリ
エステルフィルムは、ポリニスデルを溶融押出したのち
２軸延伸して得られる。この場合、フィルムの厚みの均
一性やキャスティングの速度を高めるには、押出口金か
ら溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム表面で急冷
する際に、該シート状物とドラム表面との密着性を高め
なけれ（、ｒならない。該シート状物とドラム表面との
？’：４／；性を高める方法として、押出口金と回転冷
却ドラｌ、の間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印
加し、未固化のシー）４Ｊ物上面に静電気を析出させて
、該シートを冷却体表面に？Ｊ　’ｔ、ｌ＋さｕながら
急冷する方法（以下静電密行キャスト法という）がイ１
゛効であることが知られている。 フィルムの厚みの均−竹はフィルｌ１品質の中で極めて
重要な特性であり、−またフィルトの生ＰＴｉ　ｔ’１
はキャスデイング速度に直接依存するため生産１！１を
向−１ニさせるにはキャスティング速度を一二、めるこ
とか極めて重要となるため、静電密イ′１↑ｔ１の向１
に多大の努力がはかられている。 静電密４′７性は、シート状物表面の電イ：イ量を多く
シーることがず）°効な手段であることか知られている
。また静電密行キャスト法において／−ト秋物表面の電
荷１．（を多くするには１．Ｊ！リ−１−スプルフィル
ムの製膜において用いられる。１′す：Ｉ−スプル１４
２ｆ：１を改質してその比抵抗を低（することがイ１゛
効であることが知られている。このポリエステルｌ；ｊ
　ｆ’）の比抵抗を低くする方法として、エステル化ま
たはエステル交換反応終了後にアルカリ金属またはアル
カリ土類金属化合物を添加することが知られている。蹟
かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗が下げられ、
静電密着性は一応のレベルに到達するが、近年市場にお
けるフィルムの厚みの均一性に対する要求性能がより厳
しくなり、かつ低コノスト化のためにより高度な生産性
の向」−がｑｌまれるようになってきたので、従来公知
の方法で得たポリエステル原料では高キャスティング速
度で市場の要求を完全に満足するような高品質フィル１
１を製造することが困難となってきた。 特に従来公知の方法では、微粒子の析出と比抵抗の低下
とは相反した挙動を示すことが多く、粒子の析出を多く
する条件を選ぶと比抵抗の低下が悪化するため、微細な
不溶性粒子を高心度で析出させ、かつ高度な静電密行性
を付与することが困難であった。 本発明者らは」１記のような事情にＣｔ　ｒ：Ｉ　Ｌ　
、Ｉ自１＆重合法でポリマー中に微細な不溶性粒子を高
Ｃ度で析出させることにより、最終製品たるｌｉｔ　＃
Ｉｆやフィルムの表面に微細な凹凸を高１？度で形成さ
せ、さらにＤ電￥Ｆｉｕ性が高度に改良されたポリエス
テルの製造方法を確立ずべく鋭意研究を行なった結果、
本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の第１の発明は、主たる繰返し単位が
エチレンテレツクレートからなるポリニスデルを直接重
合法で製造するに際し、（１１−Ｍ−スノ゛。 ル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で下記（
１）式および（ＩＩ　＞式を同時に満足する：ｌｉｌの
Ｍ（（化合物、Ｚ「１化合物およびＣａ化合物を添加す
ること、■初期な１合反応が終了するまでの任意の段階
で下記（ＩＩＩ）式を満足する量のＰ化合物を添加する
ことをＱ！ｊ　徴とする内部粒子金白・Ｊ！す、１−ス
テルの製造方法である。 ３０≦Ｍ　ｇ　＋　７．ｎ　＋　Ｃａ≦暖ｉ００・＝　
−−−（１）０．１≦＋、Ｉｇ／　（Ｚｎ＋Ｃａ）≦ｌ
０＝−・＝　（ＩＩ　’）１．２≦（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃａ
）／Ｉ’≦２０−−　（ｉｉｌ　）［式中、ｈ＋、、は
Ｍｇ化合物のポリニスグルに対する卜・１ハ１！：Ｔ子
としての添加ＨＬ　（ｐｐｍ＞　、　７．ｎはＺｎ化合
物のボリエスデルに対するＺ　ｎ　Ｋｊ子としての添加
量（ｐｐｍ）　、　ＣａはＣａ化合物のポリエステルに
対するＣａ１ｉＩ子としての添加量（ｐｐｍ）　、ＩＡ
ｇ／　（Ｚｎ＋Ｃａ）および（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃａ）　／
　、Ｐはそれぞれの原子比を示す。］ 本発明の第２の発明は、第１の発明において初期縮合反
応か終了するまでの任意の段階で下記（ＩＶ’）式およ
び（Ｖ）式を同時に満足する量の１，１、ＮａおよびＩ
（化合物より選ばれた少くとも１種のアルカリ金属化合
物および下記（Ｖｌ　）式を満足する量の１）化合物を
添加することを特徴とする内部粒子含イｌ゛ポリエステ
ルの製造方法である。 ３≦Ｍ≦４００・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・（■）０．１≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｃａ＋Ｍ）
≦１０・−−−−−・−（Ｖ　）１．２≦（Ｍｇ＋Ｚｎ
＋Ｃａ＋１／２Ｍ）／Ｐ≦２０−（Ｖｌ　）［式中、Ｍ
はアルカリ金属化合物のポリ上ステルに対する金属原子
としての添加量（ｐｐｍ）　、　ｈ１ｇ／（Ｚｎ＋Ｃａ
＋＋Ｉ＋）および（Ｍｇ＋Ｚ’ｎ＋Ｃａ＋１／２Ｍ）　
ＩＰはそれぞれの原子比を示す。］ 本発明の第３の発明は、第１および第２の発明で用いる
ｌ）化合物として、ホスホン酸および／またはホス；１
；ン酸エステルを使用することを特徴とする内部杓子含
有ポリニスデルの製造方法である。 本発明の第４の発明は、第１および第２の発明において
用いる１）化合物として、ホスホノ酸および／または；
トス：トン酸エステルと、リノ酸、喝１１す７酸および
それらのコースチルから選ばれた少くとも１種の１）化
合物との混合物を使用し、か−）１・記（■）式を満足
する任意の割合で添加することを特徴とする内部杓子含
有ポリニスデルの製造方法である。 ９／ｌ≦　八／１（≦　１／≦１・・・　・・・　・・
・　・・・　（■　）［式中、Ａは、１、ス、１．ン酸
および／または；１、ス；Ｉ）酸コースデルの１．（１
加モル数、１１はり／１゛１シ、ｊｌｊリノ１１％およ
びそれらのニスプルから選ばシｔたｌ）化合物の添加モ
ル数を示す。］ 本発明のボリコ夏−スデルはそのぐ（鰻返し中位ｏ、）
８（１モル％以上が、〔チレンデレフタ１／−トからな
るものであり、他の共重合成分としてはイソフタル酸、
Ｉ’−β−オギシエトキシ安息香酸、２．Ｇ−９″フタ
レンジカルボン酸、４．４’−ジカルボキシルジフエニ
ール、４．４’−ジカルボキシルベ／ゾフエノ／、ビス
（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジピン酸、
セバシン１ｌｉＬ５−ｔトリウムスルホインフタル酸等
のジカルボン酸成分かあげられる。またグリコール成分
としてはプロビレ／グリコール、ブタ／ジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロへ
キー！ｌ／ジメタツール、ビスフェノールへのエヂレノ
メー１−サイド付加物等を任意に選択使用することがで
きる。この他共重合成分として少量のアミド結合、ウレ
タン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含んで
いてもよい。 エステル化反応は回分式および連続式のいずれでもよい
が、連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好
ましい。連続式でエステル化を行なう場合には、エステ
ル化反応を２〜／Ｉ　Ｉｆｆの反応缶に分けて行なうの
が反応のコント１」−ル面よりみて好ましい。 本発明で用いられるｌｉｔ、、化合物やＣａ化合物とし
ては反応系へ可溶なものであればすべて使用できる。た
とえば、水素化マグネシラＡ　、水素化ノＪ）レシウム
のような水素化物、酸化マグネシラＡ　、酸化カルシウ
ムのような酸化物、酢酢マグネシウム、酢酸ノＪルシウ
ムような酢酸ＨＪ　１”；’グネン聯ントメトキ慢イド
、ノノルンウムメトキーリ・イトの、Ｌうなアルニ１キ
・リーイト等があげられる。 また、７．ｎ化合物も、反応系へ可溶なもの１？あＪＬ
ばずべて使用できる。たとえば酢酸亜鉛や安、（１，６
酸亜鉛等のイｒ　Ｆｔ酸ル、塩化亜鉛等の７１１１ゲン
化物、１ｌｌｊ　ｆｆｊ＋のアセチルアセ１−り−１・
均等があげら、１する。 これらの）Ｊ［化合物、Ｚｎ化合物、＋；よびＣａ化合
物の冷力Ｉｆ　ｊ’＋’：、は、（■）式で示すように
最終的シこ？′、１らｉＬるポリエステルに対してＩｌ
ｌ　Ｉ：　Ｉｉ；ｆ子、Ｚτ１Ｊｉｆｆ子およびＣａ１
１；１子の合、ｉｔ　Ｉ’Ｉｔとして３０〜Ｇ　（］　
（ｌ　ｐｐｍである。 てう〔目１１１１１１未７１′ｑでは微粒子の生成ｊｉ
ｊが少く、縦杵製品の易滑性を充分に高めることができ
／、（Ｌ′ｌ、　：また、静電密４′口ｊｌの向上が不
充分となるので奸よＩ２くない。 逆に６００月）ｍを越えると易滑性は飽和状態に達し、
むしろ粗大粒子が生成して透明性が低下したり、フｆノ
シュア・ｒ等の製品欠陥をひき起すので好ましくない。 また、静電密行性の向」二も飽和状態に達し、むしろ１
／ジンカラーや安定性の低下が起るので好ましくない。 該＋、Ｉ　ｇ化合物、Ｚｎ化合物およびＣａ化合物の反
応系への添加は、実質的にエステル化反応が終了する前
に行なう必要かある。実質的にエステル化反応が終了し
た時点とは、エステル化率が９１％に達した時点をさす
。ニスデル化反応が実質的に終了した後に添加すると粗
大粒子の生成が多くなり、該フィルムを磁気テープ用ベ
ースとして月１いるルシ合には磁気信号の欠落、すなわ
ちｌ？　ｒ、＋ツブγウド欠点が多くなるので好ましく
ない。ニスデル化率が２０〜８０％の時点で添加すると
、オリゴツーの濾過性が向−１−シオリゴマー中の不溶
性の異物を瀉過により効率よく除去することができるの
で特に好ましい。 実質的にニスデル化反応終了前に添加することによりイ
１１大粒子の生成が押えられることや、エステル化率が
２０〜８０％の範囲で添加することによりオリゴマーの
酌過性が１十することの：、Ｔ因は不明であるが、Ｍｇ
化合物、Ｚｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｉ）化合物、アルカ
リ金属化合物およびオリゴマーの反応生成物のｉ１１成
か微妙に変化することによりひき起されているものと考
えられる。 本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反応系へ可
溶なものであればすべて使用−Ｃきる。たとえばＬｉ、
Ｎａおよび■くのカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水
素化物およびアル；Ｊ−・リイト等て、具体的にはＩ’
ｌｌ：Ｎ２リチウｌ５、酢酸ナトリウｌ１、酢酸カリウ
ド・、安息香酸リヂウト、安息香酸りｔワウ１１、安息
香酸カリウド１、リノ酌−水４；すｔリウム、リン醇二
水去）；カリウド、ピｌ’ｌリノ酸す−トリウム、ビ１
１す／酸カリウｌ１、トリポリリン６２す°トリ　１ン
　ノ、　、ト　リ　ｊ′　リ　リ　ン　酸　ジノ　リ　
・ン　ノ・　、中　炭　酸　リ　ト　リ・ン　ノ・　、
小、　炭　酸　カ　リ　・ン　ノ・　、水　素　化　リ
　チ　・ン　ノ・　、水　七　化ナトリウム、水素化カ
リウム、リチソムメトキづイト、リートワウ１１メトキ
ザイド、カリウムメトキザイド、リチウノ、工トキーリ
゛イド、ナトリウムエトキザイト、カリ・ントエトキサ
イド等かあげられるが、カルボンｒＬｆｔ塩の使用が特
は好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を０１１１１　Ｌでもよい。Ｌｉ化合物と
Ｎａ化合物とを併用すると、微細な粒子を高Ｑ度で（ｈ
出させることができるので特にイ１″用である。どれら
のアルカリ金属化合物の添加量は、一般式（ＩＶ）で示
されるごとく生成するポリエステルに対して全屈原子と
して３〜４００　ｐｐｍの範囲、特に３０〜２０　（ｌ
　ｐｐｍの範囲が好ましい。アルカリ金属化合物の添加
量が４　（］　Ｏｐｐｍを越えるとレジンカラーの悪化
が起り、かつ粗大粒子が生成して透明性が低下したりノ
ブやフィッシュアイ等の製品欠陥をひき起ずのでｋｒま
しくない。 これらのアルカリ金属化合物の反応系ｌ＼の添加は、初
則れ・１合反応か終了するまでの間の任Δの段階で適宜
選ぶことができる。初期綜合反応が終了した時点とは固
イ１″粘度が約０．２に達した時をさし、これ以後では
反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が不均一
になり均質な製品が得られなくなる。またオリゴマーの
解重合が起り、生ｉ＋ｒｊ↑′１の低下やｌ）　Ｅ　Ｇ
副生量の増大をひき起すので好ましくない。アルカリ金
属化合物を５０　ｐｐｍ以」−添加する場合は、ニスデ
ル化率が２０〜８０％の１１４１点で添加するのか特に
好ましい。該アルカリ金属化合物をニスデル化率が２０
〜８０％の時点でｌＥｉ加すると、オリゴマー１、の濾
過性か向上して詞り：ｌマー中の不溶性の異物を濃過に
Ｊ、り効率よく除去することができ、かつ粗大ｆセ１子
の生成か７成少する。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、上記
榮件を満足すれば甲独で行なってもよいし、他の７ペ加
剤と同時に行なってもかまわない。 他の添加剤と同時に添加するノにに−は、連続法で実施
する場合に反応１ａの数を少くすることができるので特
に好ましい。以上の全１；４化合物の添加割合は第１の
発明の場合には（ＩＩ　’）式を、第２の発明の場合は
（Ｖ）式を満足しなりればならない。Ｌｌ　ｒＸ化合物
の添加割合が該範囲未膚の場合には、静電密イク性の向
」二が不充分となるので好ましくない。 逆にＭｆｉ化合物の添加割合が該範囲を越えた場合には
、微粒子の生成量が少（最終製品の易滑性を充分に高め
ることができないので好ましくない。 本発明で用いられる■）化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、ホス；１；ン酸およびそれらの誘導体等があげら
れ、具体例としてはリン酸、リン酸トリメデルエステル
、リン酸トリエチルニスデル、リン酸トリブヂルエステ
ル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエ
ステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モ／ブチルエ
ステル、す／酸ジプチルエステル、亜リン酸、亜リン酸
トリメチルエステル、亜リン酸トリエチル、Ｃステル、
１１１ｉリン酸トリブチルニスデル、メチル；１．ス、
１；／酸、メチルホス；５．ン酸ジメヂルエスッル、〕
−チチルボスホンジメヂルエ子チル、フｓＩ−二−ル；
１、スホ／酸ジメチルエステル、フェニール、１、スホ
ンｎ２ジエヂルエスデル、フェニール、１、ス；１．ン
酸シフ、Ｉ−二−ルエステル等である。これらの■）化
合物の中でホスホ／ｌＩｉ？および／ｉ′たは；１、ス
ホン酸、ｒ−ステルを使用すると、析出粒子の０度か高
くなるので好ましい。さらに；Ｉ、スス１．ン酸および
／まノこはホスホン酸ニスデルと、す／酸、亜リン酸お
よびそれらのエステルから選ばれた少くとも１種の■）
化合物との混合物を使用し、かつ（■）式を満足する任
意のＶ：１１合で添加することにより析出粒子の１ζＩ
了径や粒子濃度のコノトロール幅を大幅に広げることが
可能となるので特にイｒ用である。これらの１）化合物
の添加は、（Ｉｌｌ）式および（Ｖｌ）式で示されると
きく金１ｉ＋１　／　ＰのＬ：ｆ予圧として１．２〜２
０ノ範囲、好ましくは１．４〜１０に設定するのか好ま
しい。１２未１〜７では得られる。ｊ！リエスブルＩｉ
；ｉ　ｉ’：）の比抵１１Ｌの低下が少く、そのＬ’ｉ
果静電密着性の向」二が不充分となるので好ましくない
。逆に２０を越えると、静電≠ｆ　（’Ｉ性が低１・す
るうえに耐熱性やレジ７ノノシーが悪化するので好まし
くない。これらのＰ化合物の反応系への添加は、初期綜
合反応がｔさｒずろ：Ｉ。 ての間の任意の段階で適宜選ぶことができる。。 初期ｔｔｉ合反応が柊ｒした後に添加すると、反応系の
粘度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり、
均Ｔｔな製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重
合が起り、生産性の低下やＤＥＣ副生量の増大をひき起
すので好ましくない。さらに　ｌ）化合物の反応系への
残存量が低くなるので好ましくない。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、上記条件を前足
すれば単独で行なってもよいし、他の＞、ｆｊ加剤と同
時に行なってもかまわない。 」１記添加剤を添加する時の反応系の温度は、２３０〜
２９０°Ｃまでの温度範囲であればいずれでもかまわな
いが、２４０〜２７０°ＣＯ）　ｇｉｉｉ囲が特に好ま
しい。２３０℃未膚では、副すゴマ−の固化が起るので
好ましくない。逆に２　ｆ）　０　”Ｃを越えた時点で
添加すると、ＤＥＣ副生量や着色が増大する等の副反応
が促進されるので好ましくない。 」−記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、常圧〜３
　ｋｇ／　ｃＪの範囲、特に常圧〜１　ｋｇ　／　ｃｊ
の範囲が好まし５い。減用１ζで添加すると添加剤の逃
散が起るので好ましくない。逆に３　ｋｇ　／　ｗｉ”
ｉ−越えるとＤＩ’：Ｇの副生量が増加するので好まし
くない。 ｉ’＋ｉｆ記各添加剤は固体および液体状のいずれの形
態で添加してもよいが、供給ｆ＋’ｉ度の点よりエチレ
ングリコール溶液として添加するのが最も好ましい。固
体状で添加する場合は、ポリニスデル製の容器に封入し
て反応系−・加えるのがよい。 透明性、表面光岬性、易滑性、表面平滑性、ｔｆ１摩耗
性等の市場の多様な表面特性に対する要求にこたえるた
めには、析出粒子のど；度、粒子−怪力よび粒子径分槓
１等を任意にコントロール出来る技（ζＳを付−りする
必要がある。 従来公知の方法においては、たとえば才；ｌ子仔の：ｌ
ントロールは一般にはり化合物の添加Ｘｉｔを変史する
ことにより行なわれている。他の条件が同じであれば、
薯）化合物の添加ｌｉｔを多くすることににり析出粒子
径は細かくなるａ確かにこの方法は析出ｆ台子径の；Ｉ
ン）　ｒ＋−歩方法として有効では２）るが、Ｐ化合物
の添加＋Ｊを多くすると静７１ｉ　審４Ｔ　ｆ４の低下
が起るので、静電密着性を８１１：　ｉｌｔ　Ｌ／　、
かつ；１１〜出拉子径をコント１１−ルするには店当な
方法とはいえない。 静電密着性を維持し、かつポリエステルの製造工程でポ
リマー中に不溶性粒子を析出させることに関して、析出
粒子の粒子濃度、粒子径および粒子径分布を広い範囲に
わたり任意にコントロールできる方法を提供することが
本発明方法の大きな特徴の−っである。 この析出粒子のコントロールは、添加する羽化合物、Ｚ
ｎ化合物、Ｃａ化合物、アルカリ金属化合物および■）
化合物の添加量、添加割合、添加時期、添加順序および
アルカリ金属化合物やＩ）化合物の種類を変えることに
より行なうととができる。この析出粒子の０度、粒子径
、粒子径分布等の変化は極めて多様であり、ｆ重重に記
述することができないが、一応大雑把に要約すると以下
のごとくなると考えられる。 （１）　析出粒子の０度のコントロールは金１＋４化合
物の添加量に大きく依存し、添加量を多くすると析出量
も多くなる。金属化合物の添加量が一定の場合には、Ｐ
化合物としてホスホン酸や；１、ス；１．ン酸ニスデル
を使用することにより多くすることかできる。 ■　平均粒径は、＋ｉ＋ｇ化合物とＺｎ化合物、Ｃａ化
合物およびアルカリ金属化合物との添加割合を変化させ
ることにより行なうことができ、Ｍｇ化合物やＺｎ化合
物の添加割合を高くするほど平均粒径が小さくなる。 また添加割合を一定にした時には、Ｐ化合物の種類を変
えることにより行なうことができる。たとえばホスホン
酸類とリン酸や１ｎｉす／酸類との添加割合を変えるこ
とにより行なうことができ、；１゜スフ１．ノ酸類の添
加割合を少くすることにより平均粒径が小さくなる。さ
らにＭシ化合物と７．ｎ化合物、Ｃａ化合物およびアル
カリ金属化合物との添加割合が一定で、かつｌ）化合物
の種類を固定した場合には、アルカリ金属化合物の種類
を変えることにＪ、リコントｙ、＋−ルできるａ　Ｎａ
化合物やＩく化合物よりもＬ１化合物を用いた方が平均
ＫＶ径か小さくなるので、２種類以、にのアルノノリ金
１β１化含物を用い３れぞれの添加割合を変えることに
よりに；ｒ、　ｒ−径を（ｒ、ｆ：、、（にコントロー
ルできる。 （３）　粒子径分布のコントロールは、Ｍｇ化合物とＺ
ｎ化合物、ＣｉＬ化合物およびアルカリ金属化合物との
添加割合およびこれらの金屑化合物やＩ）化合物の添加
時期により大きく変化させることができる。一般には単
純な糸はど粒子径分布はシャープになる。 以」二はあくまでも析出粒子コントロールの−っの方向
を示したのるで、実際には各添加剤の種類、添加量、添
加割合および添加時期等によりＫｉｔ子析出の挙動は極
めて複雑に変化するので、多様な市場の要求に対しても
充分に対応することができる。 本発明のもう−・っの特徴は、上記のような方が。 を用いて多様な粒子１）１コントロールを行うにもかか
わらず、高度な静電密行性が維持されていることにある
。 本発明のさらにもう−っの特徴は、粗大粒子が生成され
ｊｌｌｌｔ＜、ｉｔＬ柊製品たるフィルムを磁気テープ
用ベースフィルムきして用いる場合にドロップアウト欠
点の少いフィルｌ−盾の製造１畠ｒ［として好適である
ことがあげられる。この点は前述のとと＜、Ｍｇ化合物
、Ｚｎ化合物およびＣａ化合物の反応系への添加を、実
質的にエステル化反応が終了する前に行なうことにより
達成することができる。 ｆｆｆ綜合触媒としては、従来公知の触媒の中から適宜
選択して使用でき、また無機あるいは自機微粒子からな
るｄ′）剤お１びその他の各種添加剤を用いてもよいこ
とは勿論である。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実ｈｂ　例中の部は特にととわらないかぎりすべてｊ’
ｒｆ　：ｎ部を倉味する。 また、用いたｆｉｌｌ定法を以下に示り′。 ＋１）　＝１＝スグル化亭 反応生成物中に残存するカルボ−１−シル入−の１．１
と反応生成物のうン化価とからめる。 ■固イ［粘度 ポリマーをフェノール（６重量部）とＴ）リフ１１ルエ
クン（／Ｉ重Ｊｊ１部）の混合溶媒に６°ｉ　ｌｌｒ　
Ｌ　、：１０゛Ｃで測定する。 （３）　静電密着性 押出し機の１１金部と冷却ドラムとの間にタッグステ／
ワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティ／グトラム
間に１０〜１５ｋｖの電圧を印加してキャスティングを
行ない、得られたキャステ・ｆフグ１５フ反の表面を肉
眼で観察し、ピンリ′−バブルの発生か起り始めるキャ
スティング速度で＝・ト価する。−１−ヤスディング速
度か大きいポリマー（Ｓｌ、静電密着性が良好である。 （７１〕　ポリマー中の１．１１大粒子数少脅のポリマ
ーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８０°Ｃで溶融
プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用いて観察し、
イメージアナライザーでＩ　Ｏμ以」−の粒子の数をカ
ウントする。 （５）　フィルムヘイズ 直読へイズメーター（東ｔｒ精機社製）で測定する。 （６）　フィルｌ、の最大表面粗さく　Ｒ・ｌ）、中心
線平均１１さく　Ｒ八）および表面粗さシ：？度−リ゛
−フコｌ、３００Δ型表面粗さ計を用い、ｆ１径１１１
１加小０．０７ｇ、♂ＩＩＩ定基準艮０　、８　ａｎ、
カットオフ０．０８■の条件で測定し、１０点の平均値
て表示すの。 （７）　フィル！、の動１．Ｑ：擦係数（μｄ）八Ｓ　
Ｔ　Ｍ　−ｌ）−１８！＋　４−０３　Ｔに準し、２３
°Ｃ＋　０５％１ぐ１１、引張速度　２　（１（］　ｍ
　／分の条件で測定する。 実施例　１ 撹（１′、装置、分縮：（：Ｃ１掠料Ｃ１４込口および
生成物取出し［」を設番）た２段の完全混合（Ｉｌｌよ
りなる連続−１スモ 応缶のニスデル化反応生成物か存在する系へＴ　Ｐ　八
に対ずルｌ；　Ｇ１：り　ＸＥ　ル比１　、　’７１．
：　＋；Ｌ’Ｊ　：！：”：　ジノ、二′ｒ　ｌ’　Ａ
　（２）　Ｉ’：Ｇスラリーを連続的に供給した。 同時ニ’ｒ　Ｉ’　Ａ　’り　Ｉ；　Ｇ　スラ’）−供
Ｋｒ：　Ｉｆ　（！：　１．を別のイｊ１、給Ｄ　、）
−り、酢ｎ２　マグｉｔシウーｔ、四水塩Ｑ）　ｌ・〕
（’；　Ｉｉ’：液、酢ｒ＋、’ｔ　亜ｌｉｔ　Ｚ−水
１４ｊ　）ｌシＧ　ｈ’ｊ　’ｄＶ　ｓ　Ｉ’１１’　
％ノノルンウム・水馬のＥ　Ｇ溶液、リノｍの１ＣＧ溶
、【ｋ、むよびシメｆ−ルフ、Ｉ−二−ル、」、スホネ
ー１のＩζＧ　）ｊ’ｌ渣を、反応缶を通過する反応生
成物中の１！りニス〕）ルｊｌｊ　＜Ｉｉ：ｒ−ノド当
りツレぞＪＬ　Ｍ（テＩ＋’、Ｉ　’ｒトｔ、　テ１１
００ｐｐ、　７．ｎｌ；ｉ　Ｊ′トしてＩ　ＯＯｐ　ｐ
　ｍ　、　Ｃａ原子として２００１１＋ｍ、ｉ’　Ｉｆ
ｉｆ　ｌ”とし°（゛ぞれそれＧ５１１１’ｆｆｌおよ
び１２９ｐｐｍとなるように連続的に供給し、常圧にて
平均ｒ；シ留待時間４．５時間温度２５５°Ｃで反応さ
せた。この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第
２エステル化反応缶に供給した。第２ニスデル化反応缶
内を通過する反応生成物中のポリニスデル単位ユニット
に対シて０．７山量部のＥＧおよびｓｂ原子として２５
０ｐｐＨになるような量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液
をそそれ別個の供給口より連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間５．０時間、ム度２６０℃で反応させた。第
１コ、ステル化反応缶の反応生成物のニスデル化率は６
８％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエス
テル化率は９８％であった。 該ニスデル化反応生成物を目開き４００メツシユのステ
ンレス金届製のフィルターで連続的にＷｊ過し、ついて
撹ｌ′Ｉ！装置、分縮器、原［［仕込み１１および生成
物取出し口を設けた２段の連続型綜合反応装置に連続的
に供給して重れ１合を行ない、固イｒ粘度０．０２０の
ポリエステルを得た。 このポリマーの品質、該ポリマーを溶融押出しし、９０
゛Ｃで縦方向に３．５倍、１３０°Ｃで横方向に３１５
倍延伸した後、２２０℃で熱処理して１′）られた１２
μのフィル１１のフィル！、特性を表１に示した。 本実施例の方法で得られたポリエステルは、粗大粒子数
が低く、かつ静電密イア性に侵れている。 またフィル！、は易滑性にすぐれ、かつ１ｈ明（１か高
い。さらにフィルム表面の平滑性も高く高品質である。 比較例　１ 実施例１の方法において、酢酸マグネシラノ、四水塩の
Ｉｆｉ加を＋［二め、かつ金しくと１）との１１；ｆ了
比か１．７になるようにリン酸およびジメチル：フェニ
ール；１、ス、１、ネートの添加Ｘ１１をそれぞれＩ）
　ＩＨ；ｉ子として４０１１１１　Ｉｌｌおよび７で）
ｐｐｍに低干させることを除いで、実施例１と同じ方法
で？！ｊたポリマーの品ｆｉお、１、びフィルト４１ｊ
　ｔｅｌを表１に示ｊ７た。 木比輸例の方法て？−１られた。Ｉ！す：１−スプル（
Ｊ静電・ＩＬ密着性か極めて悪い。 比較例　２ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水石およ
びＩ’Ａ１ｆｆ１カルシウム−・水塩の添加を止め、か
つ全屈とＩ〉との原子比が】、７になるようにリン酸お
よびジメチルフエニールボス；１．ネートの添加ｉｌｌ
をそれぞれＰ原子として２５　ｐｐｍおよび５０　ｐｐ
ｍに低トさせることを除いて、実施例１と同じ方法て１
１１たポリマーの晶質およびフィルム特性を表１に示し
た。 本比較例の方法で得られた。ｊ！リエステルは易滑性が
極めて悪い。 比較例　３ 実施例１の方法において、金屑と１）との綜予圧か１．
０になるようにリン酸およびジメチルフェニール、ニス
；１、ネートの添加量をそれやれ１１０．１ｍおよび２
１９　ｐｐｍに増す以外、実施例１と同じ方法で得たポ
リマーの品質およびフィルト、特性を表１に示した。 本比較例の方法で得られたポリ：【ステルは静電密イ′
１性が極めて悪い。 比較例　４ 実施例１の方法において、リン酸およびジメチルフェニ
ール；１、スホネー１の添加を止めることを除いて、実
施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム
特性を表１に示した。 本比較例の方法で得られたポリエステルは粗大粒子数が
著しく多い。またポリマーの行色度および熱安定性か悪
い。さらに静電？ぢ容性も＋ｐ　＜ない。 比較例　５ 実施例１の方法において、酢酸マグネシラノ、四水Ｊｆ
ａ　、Ｉ’ｉ１．葭！］１１鉛二水ｊムおよび酢ｒ俊ノ
ノルンウｌ、−・水塩の添加を第１：Ｉ−ステル化反応
缶から第２ニスゾル化反応缶へ移す以外、実施例１と同
し方法で得たポリマーの品質およびフィルム特性を表１
にボした。 本比較例の方法で得られたポリニスグルはＩ’１１人粒
子数が多い点で劣っている。 実施例２および３ 実施例１の方法において、酢酸カルシラノ・−水塩およ
び１）化合物の添加量を変化させた時の結果を表１に示
した。 いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また、酢酸カルシラ！、の７次加量
を変えることにより、静電密む性を維持し、かつ粗大粒
子の生成を増加させることなく、フィルムの表面特性を
変化させることができることがわかる。すなわち酢酸カ
ルシウムの添加■、を増ずことにより表面粗さは粗（な
っている。 実施例／Ｉ　−６ 実施例１と同じ方法において、酢酸カルシウム−水塩の
添加Ｌ１をＣａ府子として１００　ｐｐｍに低”ドさｕ
ｌかつ第１ニスプル化反応缶へ酢酸リトリウムの■シＧ
溶液を反応缶を通過する反応生成物中のポリエステル単
位ユニット当りＮａ原子と【７て１０（ｌ　ｐｐｍとな
るように連続的に供給することを追加し、さらに、Ｐ化
合物の添加ｆｆｌを変化させ、なおかつリン酸とジメチ
ルフェニールホス；１．ネートの添加割合を変えた時の
ポリマーの品質およびン・ｆルム特性を表１に示した。 いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また２種類の１）化合物の添加１！
Ｉノ合を変えることにより、静電密着性を霧Ｉｎ　ｔ！
ｔＬかつ粗大粒子の生成を増加させると占なく、フィル
ムの表面特性を変えることができ、ジ、＋’　−１−ｋ
　フェニール；１；ス：１；ネートの添加割合を高める
ことにより表面粗さは粗くなることがわかる。 実施例７および８ 実施例５の方法において、酢酸すｌ・リウノ・および夏
）化合物の添加ＩＩｔを変えた時のポリマーの晶ｆｅ。 およびフィルム１．１ｒ性を表１に示した。 いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおＪ、びフィ
ルムが得られている。また酢酸リートリウノ、の添加ｉ
ｉ（を変えることにより、酸１！ｉ密イ′１性をｉｍ　
ｔ、’ｉし、かつｆｉ１人粒子の生成を増カニ１さＵｏ
ることなく、フィルトの表面特性を変化さＵることかで
きることかわかる。すなわち酢酸リートリウムの１．へ
加；１１を増ずことにより、表面１’ｌｌさは粗くなっ
ている。 実施例９ 実施例５と同（！Σの方法において、）′ルカリ金１＋
Ｌｔ化合物として酢酸カリウムを用いた場合の結果を表
１に示した。 実施例５とほぼ同じ高品質のポリマーおにびフィルムが
得られている。 実施例１０および１■ 実施例５と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸リチウムニ水塩を用いた場合の結果を表１に示
した。 いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また、酢酸リチウノ、の添加量を変
えることにより、静電密着性をＩｌ！ｌｉ　ｔＩｊし、
かつ粗大粒子の生成を増加させることなくフィルムの表
面特性を変化させることかできる。ずなわち、酢酸リヂ
ウｌ、の添加量を増す程、表面１１１さは組くなってい
る。 実施例１２おＪ、び１３ 実施例５と同様の方法において、アルカリ金１ｉｉ１１
化６物として酢酸ナトリウムとｍ＃リヂウムニ水ノシ１
とを（Ｊｌ用した時の結果を表１に示した・いずれの実
施例の場合も高品質のポリマーおよびフィルムが得られ
ている。また酢酸リートリウｌ。 と酢酸リヂウｌ、との添加割合を変えることにより、静
電密着性を維１１ｒ　Ｌ　、かつ１且大粒子の生成を増
加させることなくフィルムの表面特性を変化させること
ができることがわかる。すなわち酢酸リチウトの添加割
合を増すことにより、フィル１１の表面１１１さをＳ＋
＋＋　くすることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートか
   らなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、■
   Ｊ−ステル化反応が実質的に終了するまでの任、αの段
   階で下記（Ｉ）式および（ＩＩ）式を同時に満足する量
   のｔ４ｇ化合物、Ｚｎ化合物およびＣａ化合物を添加す
   ること、■初期綜合反応が終了するまでの任意の段階で
   下記（ＩＩＩ）式を満足する量の１）化合物を添加する
   ことを特徴とする内部粒子ａイ１，１！リエスプルの製
   造方法。 ３０≦Ｍｇ＋Ｚｎ−１−Ｃａ≦（ｉｏｏ・−・−・・・
   −（１）０．１≦Ｊ／　（Ｚｎ＋Ｃａ）≦１０−−−−
   −・・−ＣＩＩ　）１．２≦　Ｑ、Ｉ（Ｈ＋Ｚｎ＋Ｃａ
   ）／Ｉ’≦　２０・−−−・・（ＩＩＩ　）［式中、「
   ４ｇはＪ化合物のポリニスデルに対するＭＦ。 ｌユ；１子としての添加量（ｐｐｍ）、　ＺｎはＺｎ化
   合物のポリニスデルに対するＺ　ｎ　１畠了としての添
   加ｆｉ！’、　（１”　１１　ｍ　）　ｒＣａはＣａ化
   合物のポリエステルに対するＣａ１ｉ７了としての添力
   ］目；１：　（ｐｐｍ）　、Ｍｇ／　（Ｚｎ＋Ｃａ）お
   よび（Ｊ＋Ｚｎ＋Ｃａ）／１１はぞれぞれの原子比を示
   す。］（２１初期ｆ、　ｎｉ合反応が終了するまでの（
   、Ｅ　４αの段階で下記（ＩＶ）式および（Ｖ）式を同
   時に１１？１足する＋ｉｔの１．ｉ、ＮａおよびＩ（化
   合物Ｊ、り選ばれた少くとも１種の）′ルカリ金１Ｌｉ
   ｌ化合物および十記（ｖｌ）式を満足する量のｌ）化合
   物を添加することを特徴とする特、Ｘ′１請求の範囲第
   （１）項記載の内部Ｒｒ含自、１′す：１．スプルの製
   造方法。 ３≦Ｍ≦４００・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・（ＩＶ　）０．１≦ｌａｇ／
   （ＺｒｕＣａ＋Ｍ）≦１０−・−・−・・−・（Ｖ　）
   １．２≦（％Ｉｇ＋ＺＩＣａ＋　１７２Ｍ）／Ｐ≦２０
   ・（Ｖｌ　）［式中、Ｍはアルカリ金属化合物の、ｊで
   リコースフルに対する金１１ｉｌ　ｌＬｊ子としての添
   加ｉ１ｊ　（ｐｐｍ）　、！＋ＩｒＸ／（’／、＋ｕＣ
   ａ＋Ｍ）および（Ｍｇ＋７．ｎ＋ＣａＮ／２Ｍ）／Ｉ’
   はそれぞれのｌ；ｉ　（比を示す。］ （３）　Ｐ化合物として、ホスホン酸、１ｊよび／また
   はホスホノ酸：１−ステルを使用すること庖１′１徴と
   する特許請求の範囲第０）項および第ａ項記載の内部粒
   子含有ポリエステルの製造方法。 （４）　１１化合物として、ホス；】″ノ酸および／ま
   たはホス、１ン酸エステルと、リン酸、亜リン酸および
   それらのコースデルから選ばれた少くとも１種の１）化
   合物とのａ合物を使用し、かつ下記（■）式を満足する
   任意の割合で添加することを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項および第ｆ２１項記載の内部杓子含イｌ°ポ
   リエステルの製造方法。 ９／Ｉ≦八／１１≦　１／９・・・・・・・・・・・・
   　・・・　（■）［式中、Ａは：１；スホン酸および／
   または；１、ス：１、ン酸エステルの添加モル数、Ｂは
   り／酸、亜リン酸およびそれらのエステルから選ばれた
   １）化合物の添加モル数を示す。］