JPH0429689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に
関し、詳細にはポリエステルの製造工程でポリマ
ー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出させるこ
とにより、最終製品たる繊維やフイルムの表面に
微細な凹凸を高密度で形成させ、さらに静電密着
性が高度に改良されたポリエステルを直接重合法
で製造する方法に関するものである。 本発明の方法で得られた内部粒子含有ポリエス
テルは、透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑
性、耐摩耗性等の市場の多様な表面特性に対する
要求を満足することができる。さらに粗大粒子の
生成が少いので、該フイルムを磁気テープ用ベー
スフイルムとして用いる場合には磁気記録信号の
欠落、すなわちドロツプアウト欠点が少いため、
磁気テープ用ベースフイルムの製造原料として極
めて好適である。 ポリエステルは機械的、電気的および熱的性質
等に優れているので、繊維やフイルム等各種の原
料として多用されている。ところがポリアルキレ
ンテレフタレートを主成分とするポリエステルか
ら得られる繊維やフイルムは概して摩擦係数が大
きく、製糸または製膜時の工程通過性が悪いた
め、摩擦係数が小さくかつ易滑性の優れた繊維お
よびフイルムを与える様なポリエステルの製法を
確立することが切望されている。 一般にポリエステル繊維またはフイルムの易滑
性を改善する方法としては、ポリエステルに不溶
性の微粒子を混合し、繊維またはフイルムの表面
に微細な凹凸を形成する方法が採用されており、
具体的には、(1)ポリエステルを製造する際に二酸
化チタン、カオリナイト、タルク、シリカの様な
ポリエステルに対して不活性な微粒子を添加する
いわゆる外部粒子法と、(2)ポリエステル製造反応
中にカルボン酸成分、オリゴマー或いはＰ化合物
のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形
成させるいわゆる内部粒子法とがある。上記外部
粒子法と内部粒子法を比較した場合、以下に示す
様な理由から内部粒子法の方が有利であるとされ
ている。 (1) 粒子の微細化、分級および分散のための装置
が不要で経済的に有利である。 (2) 外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブ
やフイツシユアイ等を防止するために分散剤を
併用しなければならないが、内部粒子法ではそ
の必要がない。一般に分散剤は製品の耐熱性や
電気的特性を阻害するから添加しないにこした
ことはない。 (3) 内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低
いので、耐摩耗性の優れた製品が得られる。 (4) 内部粒子法で生成する粒子はポリエステルと
のなじみが良いので延伸してもボイドが発生せ
ず、またポリエステルに近い屈折率を有してい
るので製品の透明性が高い。 ところで内部粒子法としては、エステル交換触
媒として使用するアルカリ金属やアルカリ土類金
属等の触媒残渣を利用して微粒子を析出させ、微
粒子の析出量や粒子径についてはＰ化合物の添加
によつて調整する方法が主流を占めている。 金属化合物としては、Ca化合物および／また
はLi化合物を使用する例が大半を占めている。該
方法を直接重合法に適用する試みが多くなされて
いるが、そのいずれもが実質的にエステル化反応
が終了した後にアルカリ金属やアルカリ土類金属
化合物を添加することによりなされている。しか
し、該方法では微細な内部粒子を高濃度で析出さ
せることは困難であり、たとえば(1)反応系へ
TPAや水を添加する方法、(2)金属化合物やＰ化
合物の添加時および添加後の条件を特定範囲に限
定する等の方法が提案されている。 確かにこれらの方法により内部粒子を発生させ
ることができるが、微粒子の析出量や粒子径を常
時一定に保つためには重合条件を厳密にコントロ
ールする必要があるし、また析出量も満足すべき
レベルに達していない。特に粗大粒子の生成が多
く、該フイルムを磁気テープ用ベースフイルムと
して用いる場合には磁気記録信号の欠落、すなわ
ちドロツプアウト欠点が多くなり、この分野への
適用が困難となつていた。 一方、フイルム用原料としてのポリエステルで
は、高度な静電密着性が要求されている。通常ポ
リエステルフイルムは、ポリエステルを溶融押出
したのち２軸延伸して得られる。この場合、フイ
ルムの厚みの均一性やキヤステイングの速度を高
めるには、押出口金から溶融押出したシート状物
を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート
状物とドラム表面との密着性を高めなければなら
ない。該シート状物とドラム表面との密着性を高
める方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間
にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未
固化のシート状物上面に静電気を析出させて、該
シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方
法（以下静電密着キヤスト法という）が有効であ
ることが知られている。 フイルムの厚みの均一性はフイルム品質の中で
極めて重要な特性であり、またフイルムの生産性
はキヤステイング速度に直接依存するため生産性
を向上させるにはキヤステイング速度を高めるこ
とが極めて重要となるため、静電密着性の向上に
多大の努力がはかられている。 静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多く
することが有効な手段であることが知られてい
る。また静電密着キヤスト法においてシート状物
表面の電荷量を多くするには、ポリエステルフイ
ルムの製膜において用いられるポリエステル原料
を改質してその比抵抗を低くすることが有効であ
ることが知られている。このポリエステル原料の
比抵抗を低くする方法として、エステル化または
エステル交換反応終了後にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属化合物を添加することが知られて
いる。確かにこの方法でポリエステル原料の比抵
抗が下げられ静電密着性は一応のレベルに到達す
るが、近年市場におけるフイルムの厚みの均一性
に対する要求性能がより厳しくなり、かつ低コス
ト化のためにより高度な生産性の向上が望まれる
ようになつてきたので、従来公知の方法で得られ
たポリエステル原料では高キヤステイング速度で
市場の要求を完全に満足するような高品質フイル
ムを製造することが困難となつてきた。 特に従来公知の方法では、微粒子の析出と比抵
抗の低下とは相反した挙動を示すことが多く、粒
子の析出を多くする条件を選ぶと比抵抗の低下が
悪化するため、微細な不溶性粒子を高濃度で析出
させ、かつ高度な静電密着性を付与することが困
難であつた。 本発明者らは上記のような事情に着目し、直接
重合法でポリマー中に微細な不溶性粒子を高濃度
で析出させることにより最終製品たる繊維はフイ
ルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成させ、さ
らに静電密着性が高度に改良されたポリエステル
の製造法を確立すべく鋭意研究を行なつた結果、
本発明に到達したものである。 本発明は主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルを直接重合法で製
造するに際し、エステル化反応が80％未満の段
階で下記（）式および（）式を同時に満足す
る量のMg化合物及びCa化合物を添加することお
よび固有粘度が0.2に達するまでの任意の段階
で下記（）および（）式を満足する量のＰ化
合物（ホスホン酸及び／またはホスホン酸エステ
ルと、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル
から選ばれた少なくとも１種のＰ化合物との混合
物）を添加することを特徴とする内部粒子含有ポ
リエステルの製造法である。 30≦Mg＋Ca≦400 ……（） 0.1≦Mg／Ca≦10 ……（） 1.2≦（Mg＋Ca）／Ｐ≦20 ……（） ９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９ ……（） 〔式中、Mgは化合物の最終的に得られたポリ
エステルに体するMg原子としての添加量
（ppm）、CaはCa化合物の最終的に得られたポリ
エステルに対するCa原子としての添加量
（ppm）、Mg／Caおよび（Mg＋Ca）／Ｐはそれ
ぞれの原子数比を示す。そしてＡはホスホン酸お
よび／またはホスホン酸エステルの添加モル数、
Ｂはリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルか
ら選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。〕また
好ましくは固有粘度が0.2に達するまでの任意の
段階で下記（）式および（）式を同時に満足
する量のLi，NaおよびＫ化合物より選ばれた少
なくとも１種のアルカリ金属化合物、および下記
（）式を満足する量のＰ化合物を添加してもよ
い。 ３≦Ｍ≦400 ……（） 0.1≦Mg／（Ca＋Ｍ）≦10 ……（） 1.2≦（Mg＋Ca＋１／2M）／Ｐ≦20
……（） 〔式中、Ｍはアルカリ金属化合物の、最終的に
得られたポリエステルに対する金属原子としての
添加量（ppm），Mg／（Ca＋Ｍ）および（Mg＋
Ca＋１／2M）／Ｐはそれぞれの原子数比を示
す。〕 本発明のポリエステルはその繰り返し単位の80
モル％以上がエチレンテレフタレートからなるも
のであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニール、４，4′−ジカルボキシルベンゾ
フエノン、ビス（４−カルボキシルフエニール）
エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があ
げられる。またグリコール成分としてはプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド付加物等を任意に選択使用することがで
きる。この他共重合成分として少量のアミド結
合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート
結合等を含んでいてもよい。 エステル化反応は回分式および連続式の何れで
もよいが、連続式の方が安定した品質の製品が得
られるので好ましい。連続式でエステル化を行な
う場合には、エステル化反応を２〜４槽の反応缶
に分けて行なうのが反応のコントロール面よりみ
て好ましい。 本発明で用いられるMg化合物およびCa化合物
としては、反応系へ可溶なものであればすべて使
用できる。たとえば水素化マグネシウム、水素化
カルシウムのような水素化物、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウムのような酸化物、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウムのような酢酸塩、マグネ
シウムメトキサイド、カルシウムメトキサイドの
ようなアルコキサイド等があげられる。 これらのMg化合物およびCa化合物の添加量
は、（）式で示すように最終的に得られるポリ
エステルに対してMg原子とCa原子の合計量とし
て30〜400ppmである。30ppm未満では微粒子の
生成量が少く、最終製品の易滑性を充分に高める
ことができない。また、静電密着性の向上が不充
分となるので好ましくない。逆に400ppmを越え
ると易滑性は飽和状態に達し、むしろ粗大粒子が
生成して透明性が低下したり、フイツシユアイ等
の製品欠陥をひき起すので好ましくない。また静
電密着性の向上も飽和状態に達し、むしろレジン
カラーや安定性の低下が起るので好ましくない。 該Mg化合物およびCa化合物の反応系への添加
は、実質的にエステル化反応が終了する前に行な
う必要がある。実質的にエステル化反応が終了し
た時点とは、エステル化率が91％に達した時点を
さす。エステル化反応が実質的に終了した後に添
加すると粗大粒子の生成が多くなり、該フイルム
を磁気テープ用ベースフイルムとして用いる場合
には磁気記録信号の欠落、すなわちドロツプアウ
ト欠点が多くなるので好ましくない。エステル化
率が20〜80％の時点で添加すると、オリゴマーの
濾過性が向上しオリゴマー中の不溶性の異物を濾
過により効率よく除去することができるので特に
好ましい。 実質的にエステル化反応終了前に添加すること
により粗大粒子の生成が押えられることや、エス
テル化率が20〜80％の範囲で添加することにより
オリゴマーの濾過性が向上することの原因は不明
であるが、Mg化合物、Ca化合物、Ｐ化合物、ア
ルカリ金属化合物およびオリゴマーの反応生成物
の組成が微妙に変化することによりひき起されて
いるものと考えられる。 本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反
応系へ可溶なものであればすべて使用できる。た
とえばLi，NaおよびＫのカルボン酸塩、リン酸
塩、炭酸塩、水素化物およびアルコキサイド等
で、具体的には酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナト
リウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素ナトリ
ウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナト
リウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムメトキ
サイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムメト
キサイド、リチウムエトキサイド、ナトリウムエ
トキサイド、カリウムエトキサイド等があげられ
るが、カルボン酸塩の使用が特に好ましい。 これらの化合物は単独で使用してもよく、また
２種以上を併用してもよい。Li化合物とNa化合
物とを併用すると、微細な粒子を高濃度で析出さ
せることができるので特に有用である。 これらのアルカリ金属化合物の添加量は、一般
式（）で示されるごとく生成するポリエステル
に対して金属原子として３〜400ppmの範囲、特
に30〜200ppmの範囲が好ましい。 アルカリ金属化合物の添加量が400ppmを越え
るとレジンカラーの悪化が起り、かつ粗大粒子が
生成して透明性が低下したりノブやフイツシユア
イ等の製品欠陥をひき起すので好ましくない。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、初期縮合反応が終了するまでの間の任意の段
階で適宜選ぶことができる。初期縮合反応が終了
した時点とは固有粘度が約0.2に達した時をさし、
これ以後では反応系の粘度が高すぎるために添加
成分の混合が不均一になり均質な製品が得られな
くなる。またオリゴマーの解重合が起り、生産性
の低下やDEG副生量の増大をひき起すので好ま
しくない。 アルカリ金属化合物を50ppm以上添加する場合
は、エステル化率が20〜80％の時点で添加するの
が特に好ましい。該アルカリ金属化合物をエステ
ル化率が20〜80％の時点で添加すると、オリゴマ
ーの濾過性が向上してオリゴマー中の不溶性の異
物を濾過により効率よく除去することができ、か
つ粗大粒子の生成が減少する。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、上記条件を満足すれば単独で行なつてもよい
し、他の添加剤と同時に行なつてもかまわない。
他の添加剤と同時に添加する方法は、連続法で実
施する場合に反応槽の数を少くすることができる
ので特に好ましい。 以上の金属化合物の添加割合は第１の発明の場
合は（）式を、第２の発明の場合は（）式を
満足しなければならない。Mg化合物の添加割合
が該範囲未満の場合には静電密着性の向上が不充
分となるので好ましくない。逆にMg化合物の添
加割合が該範囲を越えた場合には、微粒子の生成
量が少く最終製品の易滑性を充分に高めることが
できないので好ましくない。 本発明で用いられるＰ化合物としては、リン
酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体
等があげられ、具体例としてはリン酸、リン酸ト
リメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、
リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフエニル
エステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジ
メチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リ
ン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリ
メチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、
亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン
酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチル
ホスホン酸ジメチルエステル、フエニールホスホ
ン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジ
エチルエステルフエニールホスホン酸ジフエニー
ルエステル等である。これらのＰ化合物の中でホ
スホン酸および／またはホスホン酸エステルを使
用すると、析出粒子の濃度が高くなるので好まし
い。さらにホスホン酸および／またはホスホン酸
エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれらのエ
ステルから選ばれた少くとも１種のＰ化合物との
混合物を使用し、かつ〔〕式を満足する任意の
割合で添加することにより、析出粒子の粒子径や
粒子濃度のコントロール幅を大幅に広げることが
可能となるので、特に有用である。 これらのＰ化合物の添加は、（）式および
（）式で示されるごとく金属／Ｐの原子比とし
て1.2〜20の範囲、好ましくは1.4〜10に設定する
のが好ましい。1.2未満では得られるポリエステ
ル原料の比抵抗の低下が少く、その結果静電密着
性の向上が不充分となるので好ましくない。逆に
20を越えると、静電密着性が低下するうえに耐熱
性やレジンカラーが悪化するので好ましくない。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、初期縮
合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選
ぶことができる。初期縮合反応が終了した後に添
加すると、反応系の粘度が高すぎるために添加成
分の混合が不均一になり均質な製品が得られなく
なる。またオリゴマーの解重合が起り、生産性の
低下やDEG副生量の増大をひき起すので好まし
くない。さらに、Ｐ化合物の反応系への残存量が
低くなるので好ましくない。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、上記条
件を満足すれば単独で行なつてもよいし、他の添
加剤と同時に行なつてもかまわない。 上記添加剤を添加する時の反応系の温度は、
230〜290℃までの温度範囲であればいずれでもか
まわないが、240℃〜270℃の範囲が特に好まし
い。230℃未満では、オリゴマーの固化が起るの
で好ましくない。逆に290℃を越えた時点で添加
すると、DEG副生量や着色が増大する等の副反
応が促進されるので好ましくない。 上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、常
圧〜３Kg／cm²の範囲、特に常圧〜１Kg／cm²の範囲
が好ましい。減圧下で添加すると、添加剤の逃散
が起るので好ましくない。逆に３Kg／cm²を越える
と、DEGの副生量が増加するので好ましくない。 前記各添加剤は固体および液体状の何れの形態
で添加してもよいが、供給精度の点よりエチレン
グリコール溶液として添加するのが最も好まし
い。固体状で添加する場合は、ポリエステル製の
容器に封入して反応系へ加えるのがよい。 透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐
摩耗性等の市場の多様な表面特性に対する要求に
こたえるためには、析出粒子の濃度、粒子径およ
び粒子径分布等を任意にコントロール出来る技術
を付与する必要がある。 従来公知の方法においては、たとえば粒子径の
コントロールは一般にはＰ化合物の添加量を変更
することにより行なわれている。他の条件が同じ
であれば、Ｐ化合物の添加量を多くすることによ
り析出粒子径は細くなる。確かにこの方法は析出
粒子径のコントロール方法として有効ではある
が、Ｐ化合物の添加量を多くすると静電密着性の
低下が起るので、静電密着性を維持しかつ析出粒
子径をコントロールするには適当な方法とはいえ
ない。静電密着性を維持し、かつポリエステルの
製造工程でポリマー中に不溶性粒子を析出させる
ことに関して、析出粒子の粒子濃度、粒子径およ
び粒子径分布を広い範囲にわたり任意にコントロ
ールできる方法を提供することが、本発明方法の
大きな特徴の一つである。 この析出粒子のコントロールは、添加するMg
化合物、Ca化合物、アルカリ金属化合物および
Ｐ化合物の添加量、添加量割合、添加時期、添加
順序およびアルカリ金属化合物やＰ化合物の種類
を変えることにより行なうことができる。この析
出粒子の濃度、粒子径、粒子径分布等の変化は極
めて多様であり、簡単に記述することができない
が、一応大雑把に要約すると以下のごとくなると
考えられる。 (1) 析出粒子の濃度のコントロールは金属化合物
の添加量に大きく依存し、添加量を多くすると
析出量も多くなる。金属化合物の添加量が一定
の場合には、Ｐ化合物としてホスホン酸やホス
ホン酸エステルを使用することにより析出粒子
の濃度を多くすることができる。 (2) 平均粒径は、Mg化合物とCa化合物およびア
ルカリ金属化合物との添加割合を変化させるこ
とにより行なうことができ、Mg化合物の添加
割合を高くするほど平均粒径が小さくなる。 また添加割合を一定にした時には、Ｐ化合物
の種類を変えることにより行なうことができ
る。たとえばホスホン酸類とリン酸や亜リン酸
類との添加割合を変えることにより行なうこと
ができ、ホスホン酸類の添加割合を少くするこ
とにより平均粒径が小さくなる。さらにMg化
合物とCa化合物およびアルカリ金属化合物と
の添加割合が一定でかつＰ化合物の種類を固定
した場合には、アルカリ金属化合物の種類を変
えることによりコントロールできる。Na化合
物やＫ化合物よりもLi化合物を用いた方が平均
粒径が小さくなるので、２種類以上のアルカリ
金属化合物を用いそれぞれの添加割合を変える
ことにより粒子径を任意にコントロールでき
る。 (3) 粒子径分布のコントロールは、Mg化合物と
Ca化合物およびアルカリ金属化合物との添加
割合およびこれらの金属化合物やＰ化合物の添
加時期により大きく変化させることができる。
一般には単純な系ほど粒子系分布はシヤープに
なる。 以上はあくまでも析出粒子コントロールの一つ
の方向を示したのみで、実際には各添加剤の種
類、添加量、添加割合および添加時期等により粒
子析出の挙動は極めて複雑に変化するので、多様
な市場の要求に対しても充分に対応することがで
きる。 本発明のもう一つの特徴は、上記のような方法
を用いて多様な粒子径コントロールを行なうにも
かかわらず、高度な静電密着性が維持されている
ことにある。 本発明のさらにもう一つの特徴は、粗大粒子が
生成され難く、最終製品たるフイルムを磁気テー
プ用ベースフイルムとして用いる場合にドロツプ
アウト欠点の少いフイルム等の製造原料として好
適であることがあげられる。この点は前述のごと
く、Mg化合物およびCa化合物の反応系への添加
を実質的にエステル化反応が終了する前に行なう
ことにより達成することができる。 重縮合触媒としては従来公知の触媒の中から適
宜選択して使用でき、また無機あるいは有機微粒
子からなる滑剤およびその他の各種添加剤を用い
てもよいことは勿論である。 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部
を意味する。 また、用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と
反応生成物のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度 ポリマーをフエノール（６重量部）とテトラク
ルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30℃
で測定する。 (3) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムの間にタングス
テンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤステイ
ングドラム間に10〜15KVの電圧を印加してキヤ
ステイングを行ない、得られたキヤステイング原
反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生
が起り始めるキヤステイング速度で評価する。キ
ヤステイング速度が大きいポリマー程、静電密着
性が良好である。 (4) ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさ
んで280℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差
顕微鏡を用いて観察し、イメージアナライザーで
10μ以上の粒子の数をカウントする。 (5) フイルムヘイズ 直読ヘイズメーター（東洋精機社製）で測定す
る。 (6) フイルムの最大表面粗さ（R_T），中心線平均
粗さ（R_A）および表面粗さ密度 サーフコム300A型表面粗さ計を用い、針径1μ、
加重0.07ｇ、測定基準長0.8mm、カツトオフ0.08mm
の条件で測定し、10点の平均値で表示する。 (7) フイルムの動摩擦係数（μd） ASTM−Ｄ−1894−63Tに準じ、23℃、65％
RH、引張速度200ｍ／分の条件で測定する。 実施例 １ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エ
ステル化反応装置を用い、その第１エステル化反
応缶のエステル化反応生成物が存在する系へ
TPAに対するEGのモル比1.7に調整したTPAの
EGスラリーを連続的に供給した。 同時にTPAのEGスラリー供給口とは別の供給
口より酢酸マグネシウム四水塩のEG溶液、酢酸
カルシウム一水塩のEG溶液、酢酸ナトリウムの
EG溶液、リン酸のEG溶液およびジメチルフエニ
ールホスホネートのEG溶液を、反応缶を通過す
る反応生成物中のポリエステル単位ユニツト当り
それぞれMg原子として100ppm、Ca原子として
100ppm，Na原子として100ppm，Ｐ原子として
それぞれ36ppmおよび107ppmとなるように連続
的に供給し、常圧にて平均滞留時間4.5時間、温
度255℃反応させた。この反応生成物を連続的に
系外に取り出して、第２エステル化反応缶に供給
した。第２エステル化反応缶内を通過する反応生
成物中のポリエステル単位ユニツトに対して0.7
重量部のEGおよびSb原子として250ppmになる
ような量の三酸化アンチモンのEG溶液をそれぞ
れ別個の供給口より連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間5.0時間、温度260℃で反応させた。第
１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率
は68％であり、第２エステル化反応缶の反応生成
物のエステル化率は98％であつた。 該エステル化反応生成物を目開き400メツシユ
のステンレス金属製のフイルターで連続的に濾過
し、ついで攪拌装置、分縮器、原料仕込み口およ
び生成物取出し口を設けた２段の連続重縮合反応
装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘
度0.620のポリエステルを得た。 このポリマーの品質、該ポリマーを溶融押出し
し、90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5
倍延伸した後、220℃で熱処理して得られた12μ
のフイルムのフイルム特性を表１に示した。 本実施例の方法で得られたポリエステルは、粗
大粒子数が低くかつ静電密着性に優れている。ま
たフイルムは易滑性にすぐれ、かつ透明性が高
い。さらにフイルム表面の平易性も高く高品質で
ある。 比較例 １ 実施例１の方法において酢酸マグネシウム四水
塩の添加を止め、かつ金属とＰとの原子比が1.9
になるようにリン酸およびジメチルフエニールホ
スホネートの添加量をそれぞれＰ原子として
19ppmおよび57ppmに低下させることを除いて、
実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質および
フイルム特性を表１に示した。 本比較例の方法は静電密着性が極めて悪い。 比較例 ２ 実施例１の方法において、酢酸カルシウム一水
塩および酢酸ナトリウムの添加を止め、かつ金属
とＰとの原子比が1.9になるようにリン酸および
ジメチルフエニールホスホネートの添加量をそれ
ぞれＰ原子として17ppmおよび50ppmに低下させ
ることを除いて、実施例１と同じ方法で得たポリ
マーの品質およびフイルム特性を表１に示した。 本比較例の方法は易滑性が極めて悪い。 比較例 ３ 実施例１の方法において、金属とＰとの原子比
が1.0になるようにリン酸およびジメチルフエニ
ールホスホネートの添加量をそれぞれ68ppmおよ
び204ppmに増す以外、実施例１と同じ方法で得
たポリマーの品質およびフイルム特性を表１に示
した。 本比較例の方法は静電密着性が極めて悪い。 比較例 ４ 実施例１の方法において、リン酸およびジメチ
ルフエニールホスホネートの添加を止めることを
除いて、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品
質およびフイルム特性を表１に示した。 本比較例の方法は粗大粒子数が著しく多い。ま
たポリマーの着色度および熱安定性が悪い。さら
に静電密着性も良くない。 比較例 ５ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩および酢酸カルシウム一水塩の添加を第１エ
ステル化反応缶から第２エステル化反応缶へ移す
以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質
およびフイルム特性を表１に示した。 本比較例の方法は粗大粒子数が多い点で劣つて
いる。 実施例２〜３ 実施例１の方法において、リン酸とジメチルフ
エニールホスホネートとの添加割合を変えた時の
ポリマーの品質およびフイルム特性を表１に示し
た。 いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよ
びフイルムが得られている。また２種類のＰ化合
物の添加割合を変えることにより、静電密着静を
低下させることなくフイルムの表面特性を変える
ことができ、ジメチルフエニールホスホネートの
添加割合を高めることにより表面粗さは粗くなる
ことがわかる。 実施例 ４ 実施例１と同様の方法で、酢酸マグネシウム四
水塩、酢酸カルシウム一水塩、リン酸およびジメ
チルフエニールホスホネートを用いた時の結果を
表１に示した。高品質のポリマーおよびフイルム
が得られていることがわかる。 実施例５〜６ 実施例１の方法において、酢酸カルシウム一水
塩およびＰ化合物の添加量を変えた時のポリマー
の品質およびフイルム特性を表１に示した。 いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよ
びフイルムが得られている。また酢酸カルシウム
の添加量を変えることにより、静電密着性を維持
したままフイルムの表面特性を変化させることが
できることがわかる。すなわち酢酸カルシウムの
添加量を増すことにより表面粗さは粗くなつてい
る。 実施例７〜８ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムおよ
びＰ化合物の添加量を変えた時のポリマーの品質
およびフイルム特性を表１に示した。 いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよ
びフイルムが得られている。また酢酸ナトリウム
の添加量を変えることにより、静電密着静を維持
したままフイルムの表面特性を変化させることが
できることがわかる。すなわち酢酸ナトリウムの
添加量を増すことにより表面粗さは粗くなつてい
る。 実施例 ９ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属
化合物として酢酸カリウムを用いた場合の結果を
表１に示した。 実施例１とほぼ同じ高品質のポリマーおよびフ
イルムが得られている。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
   トからなるポリエステルを直接重合法で製造する
   に際し、エステル化反応が80％未満の段階で下
   記（）式および（）式を同時に満足する量の
   Mg化合物及びCa化合物を添加すること、および
   固有粘度が0.2に達するまでの任意の段階で下
   記（）および（）式を満足する量のＰ化合物
   （ホスホン酸および／またはホスホン酸エステル
   と、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルか
   ら選ばれた少なくとも１種のＰ化合物との混合
   物）を添加することを特徴とする内部粒子含有ポ
   リエステルの製造法。 30≦Mg＋Ca≦400 ……（） 0.1≦Mg／Ca≦10 ……（） 1.2≦（Mg＋Ca）／Ｐ≦20 ……（） ９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９ ……（） 〔式中、MgはMg化合物の最終的に得られた
   ポリエステルに体するMg原子としての添加量
   （ppm）、CaはCa化合物の最終的に得られたポリ
   エステルに対するCa原子としての添加量
   （ppm）、Mg／Caおよび（Mg＋Ca）／Ｐはそれ
   ぞれの原子数比を示す。そしてＡはホスホン酸お
   よび／またはホスホン酸エステルの添加モル数、
   Ｂはリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルか
   ら選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。固有粘
   度とはポリマーをフエノール（６重量部）と１，
   １，２，２−テトラクロルエタン（４重量部）の
   混合溶媒に溶解し、30℃で測定したものをいう。