JPS6047021A - 内部粒子含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に閃し、詳
細にはポリエステルの製造工程でポリマー中に微細な不
溶性粒子を高濃度で析出させることにより、最終製品た
る繊維やフィルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成さ
せることができるポリエステルを直接重合法で製造する
方法に関するものである。

本発明の方法で得られた内部粒子含有ポリエステルは、
透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する数＊を満足することが
できる。さらに粗大粒子の生成が少ないので、該フィル
ムを磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には
磁気記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点か少
ないため、磁気テープ用ベースフィルムの製造１（；１
料として極めて好適である。

ポリエステルは機械的、電気的および熱的性質等に佼れ
ているので、繊維やフィルム等各種の片材として多用さ
れている。ところがボリアルー１−レンテレフタレート
を主成分とするポリユースデルから得られる繊維やフィ
ルムは概して摩擦係数か大きく、製糸または製膜時の工
程通過性か悪いため、摩擦係数が小さくかつ易滑性の優
れた繊ｋ］［およびフィルムを与える様なポリエステル
の製法を確立することが切望されている。

一般にポリエステル繊維またはフィルムの易滑性を改善
する方法としては、ポリエステルに不溶性の微粒子を混
合し、繊維またはフィルムの表面に微細な凹凸を形成す
る方法が深川されており、Ｍ．　体的には、（１）ポリ
エステルを製造する際に二酸化チタン、カオリナイト、
タルク、シリカの様なポリエステルに対して不活性な微
粒子を添加する一いわゆる外部粒子法と、（２）ポリエ
ステル製造反応中にカルボン酸成分、オリゴマー或いは
Ｐ化合物のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子を
形成させるいわゆる内部粒子法とがある。上記外部粒子
法と内部粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由か
ら内部粒子法の方が有利であるとされている。

（１）　粒子の微細化、分級および分散のための装置が
不要で経済的に作詞である。

（２）　外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブや
フィンシュアイ等を防止するために分散剤を併用しなけ
ればならないが、内部粒子法ではその必要かない。一般
に分散剤は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添
加しないにこしたことはない。

（３）　内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度か低い
ので、耐摩耗性の優れた製品か得られる。

（４）　内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとの
なじみが良いので延伸してもボイドか発生せず、またポ
リエステルに近い屈折率を自しているので製品の透明性
が高い。

、ところで内部粒子法としては、ニスデル交換触媒きし
て使用するアルカリ金属やアルカリ上類金属等の触媒残
渣を利用して微粒子を析出させ、微粒子の析出量や粒子
径については■）化合物の添加によって調整する方法が
主流を占めている。

金属化合物としては、Ｃａ化合物および／Ｊ：たはＬｉ
化合物を使用ずる例が大半を占めている。

該方法を直接重合法に適用する試みが多くなされている
が、そのいずれもが実質的にエスラ・ル化反応が終了し
た後にアルカリ金属やアルｈり土類金属化合物を添加す
ることによりなされている。しかし、該方法では微細な
内部粒子を高濃度で４１ｉ　＋Ｈさせることは困難であ
り、たとえば（１）反応系へＴ１）　Ａや水を添加する
方法、（２）金属化合物や１）化合物の添加時および添
加後の条件を特定範囲に限定する等の方法が提案されて
いる。

確かにこれらの方法により内部粒子を発生させることが
できるが、微粒子の析出量や粒子径を常時一定に保つた
めにはｍ合条件を厳密にコントロールする必要があるし
、また析出量も満足すべきレベルに達していない。特に
粗大粒子の生成が多く、該フィルムを磁気テープ用ベー
スフィルムと適用が困難となっていた。また近年市場の
要求の多様化により、透明性、表面光輝性、易滑性、表
面平滑性、酎１！：を耗性等の多様な表面特性に対する
要求か厳しくなり、表面平滑性にすぐれかつ易滑性が高
度に高いフィルム等の相反する特性を同時に満足する要
求が強くなっており、これらの市場要求を満足するため
にはポリエステルの製造工程で析出させる粒子の粒子濃
度、粒子径、粒子径分２１１等を任意に二１ノドロール
で′きる技術を確立する必要がある。本発明者らは上記
のような事情に着目し、直接重合法でポリマー中に微細
な不溶性粒子を高濃度で析出させることにより、最終製
品たる繊維やフィルムの表面に微扁な凹凸を高濃度で形
成させることができ、透明性１４表面光輝性、易滑性、
表面平滑性、耐摩耗性等の市場の多様な表面特性に対す
る要求を満足しかつ粗大粒子の生成が少なく、磁気テー
プ用ベースフィルムの製造１．、ｉ料として好適である
ポリエステルのｖ造法を確さγずべく鋭意研究を行なっ
た結果、本発明に到達ｔしたものである。

すなわち、本発明の第１の発明は、主たる繰返し単位が
エチレンテレフタレートからなる；ｌ！　ＩＪ　、’＋
ニスデルを直接重合法で製造するに際し、０）コースラ
゛ル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で下記
（Ｉ）式および（ＩＩ）式を同時に満足する量のＺｎ化
合物およびＣａ（［ｓ合物を添加すること、（２）初期
り１ｄ合反応が終了するまでの任意の段階で下記（ＤＩ
）式を満足する足のＰ化合物を添加することを特徴とす
る内部粒子含有ポリエステルの製造法である。

３０≦Ｚｎ＋Ｃａ≦６００・・・・・・・・・（Ｉ）０
：１≦Ｚｎ／Ｃａ≦　１０・・・・・・・・・・・・　
（ｎ）０．１≦　（Ｚｎ十Ｃａ）　／Ｐ≦１０．　・−
・＝・（ＩＩＩ　）［式中、Ｚｒ＋はＺｎ化合物のポリ
ニス、チルに対すＪＺｎ原子としての添加＆（ｐｐｍ）
、ＣａはＣａ化合物のポリニスデルに対するＣａ原子と
しての添加量（ｐｐｍ）、Ｚｎ’／Ｃａおよび（Ｚｎ十
Ｃａ）　ＩＰはそれぞれの原子比を示す。コ 本発明の第２の発明は、第１の発明において初期層１合
反応が終了するまでの任意の段階で下記（ＴＶ）式およ
び（Ｖ）式を同時に満足する量のＬｉ、ＮａおよびＩく
化合物より選ばれたち少なくとも１種のアルカリ金属化
合物および下記（Ｖｌ）式を満足する量の１）化合物を
添加することを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの
製造法である。

３≦Ｍ≦４００・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・（ＩＶ’）０．１≦Ｚｎ／　（Ｃａ十Ｍ　）　≦Ｉ
ＣＩ−（Ｖ）０．１≦　ＣＺｎ十Ｃａ＋］／２Ｍ　）／
ｌ’≦１　０−＝　（Ｖｌ　）［式中、Ｍはアルカリ金
属化合物のポリエステルに対する金属原子としての添加
ｍ　、Ｚｎ／　（、Ｃａ十Ｍ）および（Ｚｎ＋　Ｃａ＋
　１／２Ｍ　）　ＩＰはそれぞれの原子比を示す。］ 本発明の第３の発明は、′Ｓ１および第２の発明で用い
るＰ化合物として、ポスホン酸および／またはボス；１
；ン酸のエステルを使用するととを特徴とする内部粒子
含をポリエステルの製造法である。

本発明の第４の発明は、第１および第２の発明において
用いるＰ化合物として、ホス；１；ン酸および／または
ホスホン酸エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれら
のエステルから選ばれた少なくとも１種の１）化合物と
の混合物を使用し、かつ上記（■）式を満足する任意の
割合で添加することを特徴とする内部粒子含をポリエス
テルの製造法である。

９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９・・・・・・・・・（■）（式
中、Ａは；１；スホン酸および／またはホスホン酸エス
テルの添加モル数、Ｂはり／Ｗｔｓ亜リン酸およびそれ
らのエステルから選ばれたＩ）化合物の添加モル数を示
す。） 本発明のポリエステルはその繰返し単位の８０モル％以
↓かエチレンテレフタレートからなるものであり、他の
共重合成分としてはイソフタルｍ、Ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、２，６−ナフタレ／ジカルボン酸、４．
４’−ジカルボキシルジフェニール、４．４’−ジカル
ボキシルベンゾフェノ／、ビス（４−カルボキシルフェ
ニール）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリ
ウムスル、Ｊ、イソフタル酸等のシカルボノ酸成分かあ
げられる。またグリコール成分としてはプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンデルグリコール、ジ
エチレングリコール、シクロへキザンシメタノール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキザイド（＝１加物等を任
意に選択使用することかできる。この他共市合成分とし
て少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、ツ
ノ−ボネート結合等を含んでいてもよい。

ニスデル化反応は回分式及び連続式のいずれでもよいが
、連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好ま
しい。連続式でニスデル化を行なう場合には、エステル
化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応のコ
ントロール面よりみて好ましい。　（ 本発明で用いられそＺｎ化合物は、反応系へ可′溶なも
のであればすべて使用できる。たとえば、酢酸亜鉛や安
息香酸亜鉛等の有機酸塩、地代亜鉛等のハロゲン化物、
亜鉛のアセデルアセドナートル１等かあげられる。また
Ｃａ化合物も反応系へ可溶なものであればすべて使用て
きる。たとえば水〃；化シカルシウムような水素化物、
酸化ノノルシウノ・のような酸化物、酢酸カルシウムの
ような酢酸塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコ
キザイド等があげられる。

該Ｚｎ化合物およびＣａ化合物の添加量は、（Ｉ）式で
示すように最終的に得られるポリエステルに対してＺｎ
原子とＣａ原子の合計量として３０〜０００　ｐ　ｐ　
ｍで、５０〜４００　ｐｐｍが特に好ましい。３０　Ｐ
ＰＩＩ未ｉ：（ｉでは微粒子の析出量か少なく、最終製
品の易１１′ト性を充分に高めることができない。一方
、０００ＰＰｍを越える上品滑性は飽和状態に達し、む
しろ粗大粒子が生成し透明性が低下したり、ノブやフィ
ッシュアイ等の製品欠陥をひき起すので好ましくない。

また、ンジンカラーや安定性が低下するので好ましくな
い。・該Ｚｎ化合物およびＣａ化合物の反応系への添加
は、実質的にエステル化反応が終了するｎ１１に行なう
必要がある。実質的にエステル、化反応が終了した時点
とは、エステル化率か９１％に達した時点をさす。エス
テル化反応が実質的に終了した後に添加すると粗大粒子
の生成が多くなり、該フィルムを磁気テープ用ベースフ
ィルトとじて用いる場合には磁気記録信号の欠落、すな
わちドロップアウト欠点が多くなるので好ましくない。

エステル化率が２０〜８０％の時点で添加すると、オリ
ゴマーの濾過性が向」−シオリゴマー中の不溶性の異物
を濾過により効率よく除去することができるので特に好
ましい。

実質的にエステル化反応終了前に添加することにより粗
大粒子の生成が抑えられることや、ニスデル化率か２０
−８０％の範囲で添加することによりオリゴマーの澁過
性が向上することの原因は不明であるが、Ｚｎ化合物、
Ｃ１Ｌ化合物、Ｐ化合物、アルカリ金属化合物およびオ
リゴマーの反応生成物の輯成が微妙に変化することによ
りひき起、され、ているものと考えられる。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえ゛ぼ”Ｌｉ
、ＮａおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水
素化物およびアルコキザイド等で、具体的には酢酸リヂ
ウム、酢酸ナトリウム、ム、ビロリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸カリウム　、ト　リ　ポ　リ　リ　ン　酸　す
　ト　リ　ウ　ム　、ト　リ　ポ　リ　リ　ン　酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水素化グチ
６ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムメ
トキ・す゛イ、ド、ナトリウムメトキザイド、カリウム
メトキサイド、リヂウムエトキ・す°イド、ナトリウム
エトキサイＦ　、カリウムメトキサイド等があげられる
が、カルボン酸、塩の使用が特に好ましい。これらの化
合物は単独で使用してもよく、また２種以上を併用して
もよい。Ｌｉ化合物とＮａ化合物とを（Ｊｌ用すると、
微細な粒子を高濃度で析出させることができるので特に
作用である。

これらのアルカリ金属化合物の添加量は、一般式（ＩＶ
）式で示されるごとく生成するポリエステルに対して全
屈原子として３〜４００　ｐｐＩＮの範囲が好ましい。

アルカリ金属化合物の添加量が４００　ｐｐｍを越える
と、レジンカラーの悪化か起りかつ粗大粒子か生成して
透明性か低下したり、ノブやフィッシュアイ等の製品欠
陥をひき起すので好ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
綜合反応が終了するまで２間の任意の段階で適宜選ぶこ
とかできる。初期Ｎｉ合反応が終了した時点とは固有粘
度が約０．２に達した時をさし、これ以後では反応系の
粘度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均
ダ１な製品か得られなくなる。またオリゴマーの解重合
が起り、生産性の低下やｌ）　Ｅ　Ｇ副生量の増大をひ
き起ずのて好ましくない。

アルカリ金属化合物をＪＯｌ）　ｌ）　ｍ以」二添加す
る場合は、エステル化率が２０〜８０％の時点で添加す
るのか特に好ましい。該アルカリ金属化合物をエステル
化率か２０〜８０％の時点で添加すると、オリゴマーの
濾過性が向上して刃リボマー中の不溶性の異物を濾過に
より効率よく除去することができ、かつ粗大粒子の生成
か減少する。

これらのアルカリ金属化合物の反応系ｌ＼の添加は、」
１記条件を満足すれば単独で行なってもよいし、他の添
加剤と同時に行なってもかまわない。

他の添加剤と同時に添加する方法は、連続法て実施する
場合に反応槽の数を少なくすることかできるので特に好
ましい。

以上の金属化合物の添加割合は第１の発明の場合は（Ｉ
Ｉ）式を、第２の発明の場合は（Ｖ）式を満足しなけれ
ばならない。Ｚｎ化合物の添加−１ｊｌ１合か該範囲未
満の場合は、粗大粒子数か増えるので好ましくない。逆
にＺｎ化合物の添加割合が該範囲を越えた場合は、ポリ
マーの安定性か低下するのて好よしくない。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸、亜リン
ａ、’ｒ、スホン酸およびそれらの誘導体管かあげられ
、具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、
リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル
、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメＩチルエ
ステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエ
ステル、リン酸ジブデルエステル、亜リン酸、亜すン酸
トリメチルＪ−スプル、亜すン酸トリエチルチステル、
亜すン醒トリブヂルエステル、メチルホスポン酸、メチ
ル；」、スボン酸ジメチルエステル、エチル；Ｊ、ス、
１．７１度ジメチルエステル、フェニールポスホン酸ジ
メチルエステル、フェニール）、パスボン酸ジエチル、
−エ、ステル、フ：１：ニール；１、ス；」、ン酸ジフ
ェニールニーステル等である。これらの１）化合物の中
で；１、スホン醸および／または、ｊ；ス；１、ン酸エ
ステルを使用すると、析出粒子の濃度か高くなるので好
ましい。さらに、；Ｊ、スホン酸および／またはホスホ
ン酸エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれらのエス
テルから選ばれた少なくとも１種のＰ化合物との混合物
を使用し、かつ（■）式を満足する任意の割合で添加す
ることにより、析出粒子の粒子径や粒子濃度のコントロ
ール幅を大幅に広げることが可能となるので、特に「用
である。

これらのＰ化合物の添加は、（■）式および（Ｖｌ）式
で示されるごとく金ａ／Ｐの原子比として０．１〜１０
の範囲、好ましくは０．５〜３．０に設定するのが好ま
しい。０．１未満では、重合活性の低下や叶Ｇ副生量の
増大か起るので好ましくない。逆に１０を越えるとＺｎ
化合物、Ｃａ化合物およびアルカリ金属化合物に基因し
た粗大粒子の析出が多くなり、フィルムの透明度が低下
するので好ましくない。また、ポリマ□−の耐熱性やレ
ジンカラーも悪化するので好ましくない。

これらの１）化合物の反応系への添加は、初１υｊ縮合
反応か終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことが
できる。

初期綜合反応が終了した後に添加すると、反応系の粘度
が高すぎるために添加成分の混合か不均−になり均質な
製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合か起り
、生産性の低下やＩ）　Ｅ　Ｇ副生量の増大をひき起す
ので好ましくない。さらに、Ｐ化合物の反応系への残存
量が低くなるので好ましくない。

これらの１）化合物の反応系への添加は、上記条件を満
足すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤と同時に
行なってもかまわない。

」１記添加剤を添加する時の反応系の温度は、２３０〜
２９０°Ｃまでの温度範囲であればいずれでもかまわな
いが、２４０°Ｃ〜２７０℃の範囲が特に好ましい。２
３０°Ｃ未満では、オリゴマーの同化か起るので好まし
くない。逆に２９０℃を越えた時点で添加すると、ＤＥ
Ｃ副生量や着色か増大する等の副反応が促進されるので
好ましくない。上記添加剤を添加する時の反応系の圧力
は、常圧〜３１電／Ｃｄの範囲、特に常圧〜１　ｋｇ／
　ｃ４の範囲が好まじい。減圧下で添加すると、添加剤
の逃散が起るので好ましくない。逆に３　ｋｇ　／　ｄ
を越えると、ＤＥＣの副生量が増加するので好ましくな
い。

＋’＋ｆ記各、添加剤は固体および液体状のいずれの形
態で添加してもよいが、供給精度の点よりエチレングリ
コール溶液として添加するのが最も好ましい。固体状で
添加する場合は、ポリエステル製の容器に封入して反応
系へ加えるのがよい。

透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求にこたえるために
は、析出粒子の濃度、粒子径および粒子径分布等を任意
にコントロール出来る技術を付与する必要がある。

この析出粒子のコントロールは、添加するＺｎ化合物、
Ｃａ化合物、アルカリ金属化合物おＪ、び■）化合物の
添加量、添加割合、添加時期、添加順序およびアルカリ
金属化合物やＩ）化合物の（ＩＩｉ類を変えることによ
り行なうことができる。この析１１１粒子の濃度、粒子
径、粒子径分布等の変化は極めて多様であり、簡単に記
述することができないか、一応大雑把に要約すると以下
のごとくなると考えらルる。

（１）　析出粒子の濃度のコントロールは金属化合物の
添加量に大きく依存し、添加量を多くすると析出量も多
（なる。金属化合物の添加量が一定の場合は、　ｌ）化
合物としてホスホ／酸やホスホン酸エステルを使月１す
ることにより多くすることができる。

（２）　平均粒径は、Ｚｎ化合物とＣａ化合物およびア
ルカリ金属化合物との添加割合を変化させることにより
行なうことができ、Ｚｎ化合物の添加割合を高くするほ
ど平均粒径が小さくなる。

また添加割合を一定にした時には　ｌ）化合物の種類を
変えることにより行なうことができる。たとえばボスホ
ン酸類とリン酸や亜リン酸類との添加割合を変えること
により行なうことができ、ホス；Ｊ・ン酸類の添加割合
を少なくすることにより平均粒径が小さくなる。さらに
、Ｚｎ化合物とＣａ化合物およびアルカリ金属化合物と
の添加割合が一定で、かつＩ）化合物の種類を固定した
場合には、アルカリ金属化合物の種類を変えることに上
りコント１ノールできる。’Ｎａ化合物やＩ（化合物よ
りもＬｉ化合物を用いた方が平均粒径が小さくなるので
′、２種類以上のアルカリ金属を用いそれぞれの添加割
合を変えることにより粒子径を任意に）Ｊ　７　）　ｒ
Ｊ−ルできる。

（３）　粒子径分布のコントロールは、Ｚｎ化合物とＣ
ａ化合物およびアルカリ金属化合物との添加割合および
これらの金属化合物やＰ化合物の添加時期により大きく
変化させることができる。一般には単純な系はど粒子径
分布はシャープになる。

以上ばあ（までも析出粒子コントロールの一つの方向を
示したのみで、実際には各添加剤の種類、添加量、添加
割合および添加時期等により粒子析出の挙動は極めて複
雑に変化するので、多様な市場の要求に対しても充分に
対応することができる。

本発明のもう一つの特徴は、粗大粒子が生成され難く、
最終製品たるフィルムを磁気テープ用ベースフィルムと
して用いる場合にドロップアウト欠点の少ないフィルム
等の製造原料として好適であることがあげられる。この
点は前述のごと＜、Ｚｎ化合物およびＣ，ａ化合物の反
応系への添加を実質的にニスデル化反応が終了する前に
行なうことにより達成することができる。

重縮合触媒としては従来公知の触媒の中から適宜選択・
して使用でき、また無機あるいは有機微粒子からなる滑
剤およびその他の各種添加剤を用いてもよいことは勿論
である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて正ｊＪｉ
、部を倉味する。

また、用いたδし１定法を以下に示す。

（１）　ニスデル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基のｍと反応生成
物のゲン化価とからめる。

（２）　固有粘度 ポリマーをフヱノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４取量部）の混合溶媒に溶解、し、３０°Ｃで測定
する。

（３）　ポリマー中の粗大粒子数 少１１１．のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさん
で２８０″Ｃで溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微
鏡を用い′（ｆ！察し、イメージアリ゛ライザーで１０
ｇ以上の粒子の数をカウントする。

（４）　フィルム　ヘイズ ｎｅｔ読へイズメーター（東洋精機社製）で測定する。

（５）　フィルムの最大表面粗さくＲＴ）、中心線平均
粗さく　ＲＡ　）および表面粗さ密度・す・−フコムク
００Ａ型表面粗さ５１を用い、♀ｌ径１μ、加重０．０
７ｇ　１測定基準長０．８Ｉｌｌ１１１　カットオフ０
．０８＋ｏｍの条件で測定し、１０点の平均値で表示す
る。

（６）　フィルムの動摩擦係数（μｄ）ＡＳＴＭ　Ｄ　
１８９４　６３Ｔにべｆ（じ、２３°Ｃ１６５％ＲＨ、
引張速度２００ｍ／分の条件でｔｌり定する。

実施例　１゜ 撹拌装置、分縮器、Ｕ　’Ｉ”ｌ仕込Ｌ１および生成物
取出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続−ｒス
テル化反応装置を用い、その第１エステル化反応缶のエ
ステル化反応生成物が存在する系へＴ　ｌ）Ａに対する
Ｅ　Ｇのモル比１，７に調整したＴＰＡのＥ　Ｇスラリ
ーを連続的に供給した。

同時にＴ　Ｉ）　ＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給
１コより、酢酸亜鉛二水塩のＥＧ溶液、酢酸カルシウム
−水塩のＥ　Ｇ溶液、リン酸のＥＧ：ｔｌＪ液およヒシ
メチルフエニールポス；」１ネートのＥＧ　溶ｉ＆を、
反応缶を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニ
ット当り、それぞれＺｎ原子として１０Ｑｐｐｍ、Ｃａ
原子として２００　ｐｐｍ’、Ｐ原子としてそれぞれ１
２６　ｐｐｍずつとなるように連続的に供給し、常圧に
て平均）：Ｄ昔時間４．５時間、温度２５５°Ｃで反応
させた。この反応生成物を連続的に系外に取り出して、
第２エステル化反応缶内を通過する反応生成物中のポリ
エステル単位ユニットに対して０．７重１１１部のＥＧ
およびｓｂ原子として２５０　ｐｐｍになるような量の
二酸化アンチモンのＥＧ溶液をそれぞれ別個の供給口よ
り血続的に供給し、常圧にて平均滞留時間５．０時間、
温度２６０°Ｃで反応させた。第１エステル化反応缶の
反応生成物のエステル化率は６８％であり、第２ニスデ
ル化反応缶の反応生成物のエステ化化率は９８％であっ
た。

該エステル化反応生成物を目開き４００メツシユのステ
ンレス金属製のフィルターで連続的に濾過し、ついで撹
拌装置、分縮器、ＩＩ’料仕込汐「１および生成物取出
し口を設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給
して重縮合を行ない、固有才古度０．０２０のポリエス
テルを得た。

このポリマーの品質、該ポリマーを溶融押出しし、９０
°Ｃで縦方向に３．５倍、１３０°Ｃで横方向に３．５
倍延伸した後、２２０℃で熱処理して得られた１２μの
フィルムのフィルム特性を表１に示した。

本実施例の方法で得られたポリエステルは、１１１大粒
子数が低い。またフィルムは易滑性にすぐれ、かつ透明
性が高い。さらにフィルム表面の平滑性も高く高品質で
ある。

比較例　１゜ 実施例１の方法において、酢酸亜鉛二水塩の添加を止め
、かつ金属とＰとの原子比が０．８になるようにり／醒
およびジメチルフェニールホスボネートの添加Ｌ１をＰ
原子としてそれぞれ０６　ｐｐｍとなるように低下させ
ることを除いて、実施例１と同じ方法で得たポリマーの
品質およびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が多い点で劣っている。

比較例　２ 実施例１の方法において、リン酸およびシメチルフエ゛
ニール；にス；ｊ、ネートの添加を止めることを除いで
、実施例１と同じ方法で得た。ｊ′、リマーの品質およ
びフィルム特性を表１に示した６１本比中交例の力ｌ）
、−は第１１人粒子数か著るしく多い。またポリマーの
着色度および熱安定性が悪い点でも劣っている。

比較例　３３゜ 実施例１の方法において、酢酸１ＩＩＬ鉛二水均および
酢酸カルシウム−水塩の添加を第１エステル化反応イ１
．から第２エステル化反応缶へ移す以外、実施例１と同
じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム特性萎表１
に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が多い点で劣っている。

実施例　２ 実施例１の方法において、第１エステル化反応缶へ酢酸
リートリウムのＥＧ＃液を、反応（１ｉを通過する反応
生成物中のポリエステル単位コー二ノト当りＮａ原子と
して１００　ｐｐｍとなるように連続的に０（給するこ
とを追加し、かつ金属と１）との１１；ｉ予圧が０．８
になるようにリン酸とジメチルフコ、ニールホスホネー
トの添加量をそれぞれＩ　Ｅ３８　ｐｐｍとなるように
変更する以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品
ダ＾およびフィルム特性を表１に示した。

実施例１と同様に高品質のポリマーおよびフィルムか得
られている。また酢酸ナトリウノ、の添加により、ｉｎ
大粒子数を増加させることなくンイルム表面粗さを粗く
することができることかわかる。

実施例　３．〜５゜ した。

゛　いずれの実施例も高品質のポリマーおよびフィルム
が得られている。

また酢酸リートリウム添加量を変えることにより、フィ
ルムの表面特性を変化させることができることかわかる
。すなわち酢酸ナトリウム添加量を増すことにより、粗
大粒子を増加させることなく表面粗さを粗くすることか
できる。

実施例　６．〜８゜ 実施例４と同じ方法において、リン酸とジメチルフェニ
ールホスホネートとの添加割合を変えた時のポリマーの
品質およびフィルム特性を表１に示した。

いずれ０）：）！、施例の場合も高品質のポリマーおよ
びフィルムか得られている。また２種類のＰ化合物の添
加割合を変えることにより、フィルムの表面４−’ｊ　
’ＩＩを大幅に変えることかできることがわかる。すな
わちジメチルフェニール：１、スホネートの添加割合を
高めることにより、表面第１［さは粗くなる。

実施例　９．〜１０゜ 実施例４と同じ方法において、酢酸亜錯二水塩および１
〉化合物の添加量を低下させた場合の結果を表１に示し
た。

高品質の、１？リマーおよびフィルムかｊｔＪられてい
る。また酢酸亜鉛二水塩の添加量を下げることにより、
表面粗度を粗くすることができることがわかる。

実施例　１１゜ 実施例４と同じ方法において、酢酸リートリウムを酢酸
カリウムにかえ、かつＩ）化合物の重力１目、Ｌを変え
る以外、実施例４と同じ方法で得たポリマーの品質およ
びフィルム特性を表１に示した。

実施例４とほぼ同じの高品質の、ｊ？リマーおよびフィ
ルムが得られていることがわかる。

実施例　１２〜１３゜ 実施例４と同様の方法で、アルカリ金ＩＡ化合物として
酢酸リチウムニ水塩を用いた時の結果を表１ｔこ示した
。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムか得られている。また酢酸り゛トリウムを用いた時よ
りも析出粒子径が小さくかつ高密度であり、酢酸リヂウ
ムニ水塩の添加量を増すことにより表面粗さを・粗くす
ることができることかわかる。

実施例　１４．〜１５゜ 実施例４と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸ナトリウムと酢酸リチウｌ、二水趨とを０１’
　ＩＩＩ　した時の結果を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸ナトリウノ、と酢酸リチウ
ムニ水塩との添加割合を変えることにより、フィルムの
表面特性を変化させることができるととがわかる。すな
わち酢酸リチウムニ水地の添加割合を増すことにより、
表面わ［さは細くなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　主たる繰返し単位かエチレンテレフタレートか
   らなるポリニスデルを直接重合法で製造するに際し、■
   エステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で
   下記（■）式および（ＩＩ）式を同時に満足する量のＺ
   ｎ化合物およびＣａ化合物を添加すること、■初期縮合
   反応が終了するまでの任意の段階で下記（ＩＩＩ＞式を
   満足する量のＰ化合物を添加することを特徴とする内部
   粒子含をポリエステルの製造法。 ３０≦Ｚｎ−１１１：ａ≦６００・・・・・・・・・・
   ・・（Ｉ）０．１≦Ｚｎ／Ｃａ≦１０・・・・・・・・
   ・・・・・・・（ＩＩ）０．１≦（Ｚｎ＋　Ｃａ）　Ｉ
   Ｐ≦１０　・−・・−（ＩＩＩ　）［式中、ｚｎはＺｎ
   化合物のポリエステルに対するＺｎ原子としての添加Ｉ
   ｆｔ（ｐｐｍ’、ＣａはＣａ化合物のポリエステルに対
   するＣａ原子としての添加ｆｆｉ　（ｐｐｍ）、Ｚｎ／
   Ｃａおよび（Ｚｎ十Ｃａ）　／Ｐはそれぞれの原子比を
   示す。］
2. （２）　初期綜合反応が終了するまでの任意の段階で下
   記（ＩＶ）式および（Ｖ）式を同時に満足する量のＬｉ
   、Ｎａおよびに化合物より選ばれた少なくとも１種のア
   ルカリ金属化合物および下記（Ｖｌ）式を満足する■１
   のＰ化合物を添加することを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の内部粒子含（’＋’　；ｌ！　ＩＪ　
   ）ニスチルの製造法。 ３≦Ｍ≦４００・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・（ＩＶ）０．１≦Ｚｎ／　（Ｃａ＋　Ｍ　）≦
   １０−・−−−−（Ｖ　）０．１≦（Ｚｎ＋　Ｃａ＋　
   １／２Ｍ　）　／Ｐ≦１Ｏ−（Ｖｌ）［式中、Ｍはアル
   カリ金属化合物のポリニスソールに対する金属原子とし
   ての添加量、Ｚｎ／　（Ｃａ十Ｍ）および（Ｚｎ＋　Ｃ
   ａ＋１／２Ｍ　）　／　Ｐはそれぞれのｈ：■子比を示
   す。］
3. （３）Ｐ化合物として、ホスポン酸および／またはホス
   ホ／酸エステルを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１１項および第（２）項記（λの内部粒子含有
   ポリエステルの製造法。
4. （４）Ｐ化合物として、ホスポン酸および／またはポス
   ；ｊ、ン酸エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれら
   のエステルから選ばれた少なくとも１種のＰ化合物との
   混合物を使用し、かつ下記（Ｗ）式を満足する任意の割
   合で添加することを特徴とする特許 粒子含有ポリエステルの製造法。 ９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９・・・・・・・・・・・・（Ｖ
   ｎ）（式中、Ａはボス；』；ン酸および／またはホス；
   Ｊ、ン酸エスデルの添加モル数、Ｂはリン酸、亜リン酸
   およびそれらのエステルから選ばれたＰ化合物の添加モ
   ル数を示す。）