JPS6042420A - 内部粒子含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に関し、詳
細にはポリエステルの製造工程でポリマー中に微細な不
溶性粒子を高濃度で析出させるこエステルを直接重合法
で製造する方法に関するものである。

本発明の方法で得られた内部粒子含有ポリエステルは１
透明性為表面光輝性翫易清性１表面平滑性１耐摩擦性等
゛の市場の多様な表面特性に対する要求を満足すること
ができる。さらに粗大粒子の生成が少いので１該フイル
ムを磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には
磁気記録信号の欠落島すなわちドロップアウト欠点が少
いため１磁気テープ用ベースフイルムの製造原料として
極めて好適である。

ポリエステルは機械的為電気的および熱的性質等に優れ
ているので１繊維やフィルム等各種の原料として多用さ
れている。ところがポリアルキレンチレフタレτトを主
成分とするポリエステルから得られ・る繊維やフィルム
は概して摩擦°係数が大きく、！ｌ！ｌ！糸または製膜
１時の工程通過性が悪いため１、摩擦係数が小さくがっ
易滑性の優れた繊維およびフイ／＋７ムを与える様なポ
リエステルの製法を確立することが切望されている。

一般にポリエステル繊維またはフィルムの易滑□や。７
６−．５よ、□よ１１９，７ケヤ尋゛□ツ性の微粒子を
混合し、繊維またはフィルムの表面に微細な凹凸を形成
する方法が採用されており、具体的には１（１）ポリエ
ステルを製造する際に二酸化チタン１カオリナイト１タ
ルク、シリカの様なポリエステルに対して不活性な微粒
子を添加するいわゆる外部粒子法と１（２）ポリエステ
ル製造反応中にカルボン酸成分１オリゴマー或いはＰ化
合物のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成
させるいわゆる内部粒子法とがある。上記外部粒子法と
内部粒子法を比較した場合、以下に示す　′様な理由か
ら内部粒子法の方が有利であるとされている。

（２）外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブやフ
ィッシュアイ等を防止するために分散剤を併用しなけれ
ばならないが、内部粒子法ではその必要がない。一般に
分散剤は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添加
しないにこしたことはない。

（８）内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低いの
で１耐摩耗性の優れた製造が得られる。

（４）　内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとの
なじみが良いので延伸してもボイドが発生せず１またポ
リエステルに近い屈折率を有しているので製品の透明性
が高い。

ところで内部粒子法としては１エステル交換触媒として
使用するアルカリ金爲やアルカリ土類全屈等の触媒残渣
を利用して微粒子を析出させ１微粒子の析出風や粒子径
についてはＰ化合物の添加によって調部する方法が主流
を占めている。

金属化合物としては％　Ｏａ化合物および／またはＬ１
化合物を使用する例が大半を占めている。

該方法を直接重合法に適用する試みが多くなされ工いる
が、そ。いずれもヵ、実質的にエフ、’＝’ｆ’！？）
。

化反応が終了した後にアルカリ金属やアルカリ土類全風
化合物を添加することによりなされている。

しかし、該方法では微細な内部粒子を高濃度で析出させ
ることは困難であり、たとえば（１）反応系へＴＰＡや
水を添加する方法１（２）金属化合物やＰ化合物の添加
時および添加後の条件を特定範囲に限定する等の方法が
提案されている。

確かにこれらの方法により内部粒子を発生させることが
できるが１微粒子の析出量や粒子径を常時一定に保つた
めには重合条件を厳密にコントロールする必要があるし
１また析出量も満足すべきレベルに達していない。特に
粗大粒子の生成が多く１該フイルムを磁気テープ用ベー
スフィルムとして用いる場合には磁気記録信号の欠落１
すなわちドロップアット火点が多くなり−この分野ヘノ
適用が困難となっていた。

また近年市場の要求の多様化により、透明性１表面光輝
性１易滑性１表面平滑性１耐摩耗性等の多様な表面特性
に対する要求が厳しくなり−かつ表面平滑性にすぐれか
つ易滑性が高度に高いフィルム等の相反する特性を同時
に満足する要求が強くなっており、これらの市場要求を
満足するためにはポリエステルの製造工程で析出させる
粒子の粒子濃度１粒子径分布等を任意にコン）ｏ−ルで
きる技術を確立する必要がある。

本発明者らは上記のような事情に着目し１直接重合法で
ポリマー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出さぜるこ
とにより、最終製品たる繊維やフィルムの表面に微細な
凹凸を高濃度で形成させることができ１透明性１表面光
輝性１易滑性１表面平滑性、耐摩耗性等の市場の多様な
表面特性に対する要求を満足し１かつ粗大粒子の生成が
少く為磁気テープ用ベースフィルムの製造原料として好
適であるポリエステルの製造法を確立すべく鋭意研究を
行なった結果１本発明に到達したものである。

すなわち１本発明の第１の発明は〜主たる繰返し単位が
エチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重
合法で製造するに際し、（１）エステル化反応が実質的
終了するまでの任意の段階で下記（１）式および（１）
式を同時に満足する量のＫｎ化合物およびＯａ化合物を
添加すること、（２）初期縮合反応が終了するまでの“
任意の段階で下記（１）式を満足する量のア化合物を添
加することを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製
造法である。

３０≦Ｍｎ　十〇ａ≦ａ　ｏ　ｏ　、、、、−−−−−
（１）０．１　≦　Ｍｎ　／　Ｏａ　≦　ｌ　Ｏ、、、
、、、、、−、、（菖）Ｏ０工　≦　（Ｍｎ＋Ｏａ　）
／Ｐ　≦　］、Ｏ−−−−−−＠曖ａ　（１）〔式中、
Ｍｎはぬ化合物のポリエステルに対するＭｎ原子として
の添加Ｎ（ｐｐｍ）、ｏａは０＆化合物のポリエステル
に対するＯａ原子としての添加Ｊｉ（ｐｐｍ）−。

Ｍｎ１０＆および（Ｍｎ＋Ｏａ　）、／Ｐはそれぞれの
原子比を示す。〕　・ 本発明の第２の発明は１第１の発゛明においで初期縮合
反応が終了するまでの任意の段階で下記（ｆｆ）式およ
び（Ｖ）式を同時に満足する鯖のＩＩｉ、ｌＪａおよび
に化合物より選ばれた少くとも１種のアルカリ金属化合
物および下記（ｖＩ）式を満足する鉱のＰ化合物を添加
することを特徴とする内部粒子含有ヤポリエステルの製
造法である。

３≦Ｍ≦４００　ｓ−ａ、−−−＊−−−ａｓ−ｍｓ−
ｍ、（■）０．１　≦Ｍｎ／（Ｏａ＋Ｍ）　≦１０．．
．．．．．．．．．．．．（す０．１≦（Ｍｎ＋Ｏａ＋
　’Ａ　Ｍ）／Ｐ≦ｌ　Ｏ、、、、、、、ＣＭ）〔式中
ＳＭはアルカリ金属化合物のポリエステルに対する金Ｉ
Ａ原子としての添帽ムＭｎ／（Ｏａ＋Ｍ）および（Ｍｎ
＋Ｏａ十％Ｍ）／Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕本発
明の第３の発明は洩第１および第、２の発明で用いるＰ
化合物として、ホスホン酸および／またはホスホン酸の
エステルを使用することを特徴とする内部粒子含有ポリ
エステルの製造法である。

本発明の第４の発明は、第１および第２の発明において
用いるＰ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
ホン酸エステルと１リン酸為亜リン酸およびそれらのエ
ステルから選ばれた少くとも１種のＰ化合物との混合物
を使用し１かつ下記（旬式を満足する任意の割合で添加
することを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製造
法である。

９７１≦ｈ７Ｂ≦１／ｙ　−−−−−（ｍ（式中１人は
ホスホン酸および／またはホスホン酸エステルの添加モ
ル数ＳＢはリン酸へ亜リン酸およびそれらのエステルか
ら選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。） 本発明ノポリエステルはその繰返し単位の８０モル俤以
上がエチレンテレフタレートからなるものであり、他の
共重合成分としてはイソフタル酸Ｐ−β−オキシエトキ
シ安息香酸、Ｑ、６−ナフタレンジカルボン酸、　ａ、
ａ’−ジカルボキシルジフエニール％４．４’−ジカル
ボキシルベンゾフェノン１ビス（４−カルギキ°シルフ
ェ激−ル）エタン＼アジピン酸１七バシン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があげ
られる。

またグリコール成分としてはプロピレングリコール１ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール為ジエチレング
リコール１シクロヘキサンジメタツール１ビスフェノ−
／Ｉ／Ａのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使
用するこ止ができる。このでいてもよい。

エステル化反応は回分式および連続式のいずれでもよい
が１連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好
ましい。連続式でエステル化を行なう場合には１エステ
ル化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応の
コントロール面よりみて好ましい。

今発明で用いられるＭｎ化合物は、反応系へ可溶なもの
であればすべて使用できる。、たとえば、酢酸マンガン
や安息香酸マンガン等の有機酸塩１塩化マンガン等のハ
ロゲン化物１マンガンメトキサイドのようなアルコキサ
イド１水酸化マンガンお、よびマンガンのアゼチルアセ
トナート塩等があげられる。

また）ａａ化合物も反応系へ可溶なものであればすべて
使用できる。たとえば、水素化カルシウムのような水素
化物Ｓ酸化カルシウムのよりな゛酸化物、酢酸カルシウ
ムのような脂肪酸塩、カルシウムメトキサイドのような
アルコキサイド等があげられる。

該Ｍｎ化合物およびＯａ化合物の添加量゛°は５（１）
式で示すように最終的に得られるポリエステルに対して
Ｍｎ原子とＯａ原子の合計量として３０〜６００ｐｐｔ
ｎで、５０〜４００　ｐｐｌｎが特に好ましいｏ　３０
ｐｐｍ未満では微粒子の析出量が少く１最終製品の易滑
性を充分に高めることができない。一方Ｓ６ｏｏｐｐｍ
を越えると易滑性は飽和状態に達し、むしろ粗大粒子が
生成し透明性が低下したり、ノブ不フィッシュアイ等の
製品欠陥をひき起すので好ましくない。

該Ｍｎ化合物およびＯ１Ｌ重合化の反応系への添加は、
実質的にエステル化反応が終了する前に行なう必要があ
る。実質的にエステル化反応が終了した時点とは）エス
テル化率が９１％に達した時点をさす。

エステル化反応が実質的に終了した後に添加すると粗大
粒子の生成が多くなり１該フイルムを磁点が多くなるの
で好ましくない。エステル化率が２０〜８０俤の時点で
添加すると、オリゴマーの一過性が向上しオリゴマー中
の不溶性の異物をｐ過により効率よく除去することがで
きるので特に好ましい。・ テ／ｌ’化率が２０〜８０％の範囲で添加することによ
りオリゴマーの一過性が向上することの原因は、不明で
あるが、Ｍｎ化合物ｚ　Ｏａ化合物１Ｆ化合物１アルカ
リ金属化合物およびオリゴマーの反応生成物の組成が微
妙に変化することによりひき起されているものと考えら
れる。一 本発明で用いられるアルカリ金属化合物は１反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえばＬｉ、Ｎ
ａおよびＫのカルボン酸塩−リン酸塩１炭酸塩為水素化
物およびアルコキサイド等で１具体的には酢酸リチウム
１酢酸ナトリウム蔦酢酸カリウム１安息香酸リチウム１
安息香酸ナトリウム＼安息香酸カリウム１リン酸二水素
ナトリウム−リン酸二水素カリウム１ビ四リン酸ナトリ
ウム１ビ四リン酸カリウム１　トリポリリン酸ナトリウ
ム１水素化カリウム、リチウムメトキサイド、ナトリウ
ムメトキサイド、カリウムメトキサイド、リチウムエト
キサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサ
イド等があげられるが、カルボン酸塩の使用が特に好ま
しい。

これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上
を併用してもよい。Ｌ１化合物とＮａ化合物とを併用す
るとＳ微細な粒子を高沸度で析出させることができるの
で特に有用である。

これらのアルカリ金属化合物の添加量は）（■）式で示
されるごとく生成するポリエステルに対して金属原子と
して３〜４００　ｐｐｍの範囲、特に３０〜２．　ＯＯ
ｐｐｍの範囲が好ましい。

アルカリ金員化合物の添加量が４００　ｐｐ！ｎを越え
るとレジンカラーの悪化が起り）がっ粗大粒子が生成し
て透明性が低下したり１／プやフィッシュアイ等の製品
欠陥をひき起すので好ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は１初期
縮合反応が終了するまでの賜の任意の段階で適宜−ぶこ
とかできる。初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度
が約０．２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘
度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質
な製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起
り実生産性の低下やＤＩＧ副生鼠の増大をひき起すので
好ましくない。

アルカリ金属化合物を５０　ｐｐｍ以上添加する場合は
鴬エステル化率が２０〜８０％の時点で添加するのが特
に好ましい。該アルカリ金属化合物をエステル化率が２
０〜８０％の時点で添加すると、オリコマ−のｐ過性が
向上してオリゴマー中の不溶性の異物をｐ過により効率
よく除去することができ１かつ粗大粒子の生成が減少す
る。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、上記
条件を満足すれば単独で行なってもよいし〜他の添加剤
と同時に行なってもかまわない。

他の添加剤と同時に添加する方法は１連続法で実、施す
る場合に反応槽の数を少くすることができるには（１）
式を、第２の発明の場合には（マ）式を満足しなければ
ならない。Ｍｎ化合物の添加割合が該範囲場合は１ポリ
マーの安定性が低下するので好ましくない。

本発明で用いられるＰ化合物としては八リン酸１亜リン
酸１ボスホン酸およびそれらの誘導体等があげられ１具
体例としてはリン酸１リン酔トリメチルエステル為リン
酸トリエチルエステル１リン酸トリブチルエステル）リ
ン酸トリフェニルエステル１リン酸モＡメチルエステル
、リン酸ジメチルエステル、リン酸モ／ブチルエステル
１リン酸ジプチルエステル）亜リン酸１亜リン酸トリメ
チルエステル１亜リン酸トリエチルエステル〜亜リン酸
トリブチルエステルＸメチルホスホン酸、メチルホスホ
ス酸ジメチルエステル１エチルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニールホスホン酸ジメチルエステ！しＳフェ
ニールホスホン酸ジエチルエステル−フェニールホスホ
ン酸ジフェニールエステル等である。これらのＰ化合物
の中でホスホン酸および／またはホスホン酸エステルを
使用すると１析出粒子の濃度が高くなるので好ましい。

さらに１ホスホン酸および／またはホスホン酸エステル
と１リン酸）皿リン酸およびそれらのエステルから選ば
れた少くとも１種のＰ化合物との混合物を使用し、かつ
〔■〕式を満足する任意の割合で添加することにより為
析出粒子の粒子径や粒子濃度のコントロール幅を大幅に
広げることが可能となるので特に有用である。

これらのＰ化合物の添加は１（１式および（Ｖｌ）式で
示されるごとく１金属／Ｐの原子比として１０．１〜１
０の範囲為好ましくはＯ０５〜３．０に設定するのが好
まじい。０゜１未満では為重合活性の低下やＤＩＧ副生
量の増大が起るので好ましくない。逆に１０を越えると
Ｍｎ化合物、　Ｏａ化合物およびアルカリ金属化合物に
基因した粗大粒子の析出が多くなり１フイルムの透明度
が低下するあて好ましくない。また、ボ・リマーの耐熱
性やレジンカラーも悪化するので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は一初期縮合反応が
終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる
。

初期縮合反応が終了した後に添加すると、反応系の粘度
が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり、均質
な製品が得られなくなる。またオリボマーの解重合が起
り１生産性の低下やＤＩＧ副生量の増大をひき起すので
好ましくない。さらにＰ化合物の反応系への残存社が低
くなるので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は、上記条件を満足
すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤と同時に行
なってもがまゎない。

上記添加剤を添加する時の反応系の温度は、２３０〜２
９０℃までの温度範囲であればいずれでもがまわないが
５２４０’ｃ〜２７０　’Ｃの範囲が特に好ましい。２
３０℃未満では、オリゴマーの固化が起るので好ましく
ない。逆に２９．０℃を越えた時点でぶ加すると、Ｄｌ
、Ｇ副生量や着色が増大する等の副反応が促進されるの
で好ましくない。上記添加剤を添加する時の反応系の圧
力は・常圧〜１３ので好ましくない。逆に３　ｋｇ　／
　ｅ−を越えると、ＤｌｎＧの副生量が増加するので好
ましくない。

前記各添加剤は固体および液体状のいずれの形態で添加
してもよいが１供給精度の点よりエチレングリコール溶
液として添加するのが最も好ましい。固体状で添加する
場合哄ポリーステノＪ＠の容器に封入して反応系へ加え
るのがよい。

透明性島表面光輝性１易滑性１表面平滑性１耐び粒子径
分布等を任意にコントロール出来る技術をイＪ与する必
要がある。

どの析出粒子のコントロールは１添加するＭｎ化ルカリ
金属化合物やＰ化合物の種類を変えることにより行なう
ことができる。この析出粒子の濃度島粒子径、粒子径分
布等の変化は極めて多様であり簡単に記述することがで
きないが、一応大雑把に要約すると以下のごとくなると
考えられる。

（１）析出粒子の濃度のフン）ｏ−ルは金属化合物の添
加量に大きく依存し１添加量を多くすると析出量も多く
なる。金属化合物の添加量が一定の場合には、Ｐ化合物
としてホスホン酸やホスホン酸エステルを使用すること
により多くすることができる。

（２）平均粒径は１Ｍｎ化合物とＯａ化合物およびアル
カリ金属化合物との添加割合を変化させることにより行
なうことができＳｕｎ化合物の添加割合を高くするほど
平均粒径が小さくなる。

また添加割合を一定にした時には、ｐ化合物の種類を変
えることに、より行なうことができる。たとえばホスホ
ン酸類とリン酸や亜リン酸類との添加割合を変えること
により行なうことができ１ホスホン酸類の添加割合を少
く゛することにより平均粒径が小さくなる。さらにＭｎ
化合物とＯａ化合物およびアルカリ金属化合物との添加
割合が一定で、かつＰ化合物の種類を固定した場合には
、アルカリ金属化合物の種類を変えることによりコント
ロールできる。Ｎａ化合物やに化合物よりもＬ１化合物
を用いた方が平均粒径が小さくなるので、２種類以上の
アルカリ金属を用いそれぞれの添加割合を変えることに
より粒子径を任意にコントロールでできる。

（８）粒子径分布のコン）ｏ−ルは、　Ｍｎ化合物とＯ
ａ化合物およびアルカリ金属化合物との添加割合および
これらの金属化合物やＰ化合物の添加時期により大きく
変化させることができる。一般には単純な系はど粒子径
分布はシャープになる。

以上はあくまでも析出粒子コントロールの一つの方向を
示したのみで１実際には各添加剤の種類１添加量）添加
割合および添加時期等により粒子析出の挙動は極めて複
雑に変化するので１多様な市場の要求に対しても充分に
対応することができる。

以下余白 本発明のもう一つの特徴は、粗大粒子が生成され卸＜、
最終製品たるフィルムを磁気テープ用ベースフィルムと
して用いる場合に・ドロップアウト欠点の少いフィルム
等の製造原料として好適であることがあげられる。この
点は前述のごと（、Ｍｎ化合物およびＯａ化合物の反応
系への添加を１実質的にエステル化反応が終了する前に
行なうことにより達成することがモきる。

重縮合触媒としては従来公知の触媒の中から適宜選択し
て使用でき１また無機あるいは有機微粒子からなる滑剤
およびその他の各種添加剤を用いてもよいことは勿論で
ある。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて爪ｆｔＬ
部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とからめる。

（２）固有粘度 ポリマーを７エノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４重石部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する
。

（３）　ポリマー中の粗大粒子数 夕景のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差町１微鏡を用
いて観察し、イメージアナライ゛ザーで１０μ以上の粒
子の数をカウントする０（４）　フィルムヘイズ 直読へイズメーター（東洋精機社製）で測定する０ （５）　フィルムの最大表面粗さく　ＲＴ）　Ｓ中心線
平均粗さくＲＡ）および表面粗さ密度 サーフコム３００Ａ型表面粗さ計を用い、針径１μ、加
重Ｑ、０７ｇｙ測定基準長０．８ｍｍ、カットオフＱ、
ＯＥｌ＋ｕ・の条件で測定し、１０点の平均値で表示す
る。

（Ｏ）フィルムの動摩擦係数（μｄ） ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３Ｔに準じ、２３℃、゛６
５％ＲＨ，引張速度ｚｏｏ’ｍ７分の条件で測定する。

実施例１ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取出し口を
設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装
置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反応
生成物が存在する糸へＴＰＡに対するＥＧのモル比１’
−ｔ　ニ調愁シたＴＰＡのＩＧスラリーを連続的に供給
した。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マンガン四水塩のＩＬ！Ｇ溶液、酢酸カルシウム−
水塩の１１１Ｇ溶液、リン酸のＩｉ！Ｇ溶液およびジメ
チルフェニールホスホネートのＥＧ溶液を、反応缶を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りそ
れぞれＭｎ原子としてｌ　ＯＯｐｐｍ、　Ｏａ原子とし
て２００　ｐｐｍ。

Ｐ原子としてそれぞれ１０５　ｐｐｍおよび１１０５ｐ
ｐとなるように連続的に供給し、常圧にて平均滞ｆ７ｆ
時ｊり４．！５時間、温度２５５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．７重量部のＪＵＧおよびθｂ原子として、２５０
　ｐｐ！１１になるようなガ（の三酸化アンチモンの’
ｎａ溶液をそれぞれ別個の供給口より連続的に供給し、
常圧にて平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応
させた。

第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は６
８％であり１第２エステル化反応缶の反応生成物のエス
テル化率は９８％であった。

該エステル化反応生成物を目開き４００メツシユのステ
ンレス金属製のフィルターで連続的にｒ過し、ついで攪
拌装置、分縮器、原料仕込み口および生成物取出し口を
設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的゛に供給して
重縮合を行ない、固有粘度０．６２０のポリエステルを
鞠だ。

このポリマーの品質、該ポリマーを溶融押出しし、９０
℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延
伸した後、２２０℃で熱処理して得られた１２μのフィ
ルムのフィルム特性を表１に示した。

本実施例の方法で得られたポリエステルは、粗大粒子数
が低い。また１フイルムは易滑性にずぐれ＼かつ１透明
性が局い。さらに□フィルム表面の平滑性も高く高品質
である。

比較例１ 実施例１の方法において１酢酸マンガン四水塩の添加を
止め、かつ１金属とＰとの原子比が１．０になるように
リン酸およびジメチルフェニールホスホネートの添加量
をＰ原子としてそれぞれ７７　ｐｐｍとなるように低下
させることを除いて、実施例１と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法で得られたポリエステルは粗大粒子数が
多い点で劣っている。

比較例２ 実施例１の方法において、リン酸およびジメチルフェニ
ールホスホネートの添加を止めることを除いて、実施例
１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム特性
を表１に示した。

本比較例の方法で得られたポリエステルは粗大粒子数が
着るしく多い。また、ポリマーの着色度および熱安定性
が悪い点でも劣っているＯ比較例３ 実施例１の方法において、酢酸マンガン四水塩および酢
酸カルシウム−水塩の添加を第１エステル化反応缶から
第２ニス゛チル化反応缶へ移す以外、実施例１と同じ方
法で得たポリ÷−の品質およびフィルム特性を表１に示
した。

本比較例の方法で得られたポリエステルは粗大粒子数が
多い点で劣っている。

実施例２ 実施例１の方法において、第１エステル化反応缶へ酢酸
す）　ＩＪウムのＥＧ浴溶液反応缶を通過する反応生成
物中のポリエステル単位全ニット当りＮａ原子としてｌ
　ＯＯｐｐｍとなるように連続的に供給すること追加し
、かつ、金属とＰとの原子比が１．０になるようにリン
酸とジメチルフェニールホスホネートの添加量をそれぞ
れ１３９　ｐｐｍとなるように変更する以外、実施例１
と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム特性を
表１に示した。

実施１例１と同様に高品質のポリマーおよびフィルムが
得られている。また、酢酸ナトリウムの添加により、粗
大粒子数を増加させることなく表面粗度を粗くすること
ができることがわかる０ 実施例３〜５ 実施例２と同様の方法で、酢酸す）　ＩＪウム添加量を
変えた時の結果を表１に示した。

いずれの実施例においても高品質のポリマーおよびフィ
ルムが得られている。

また、酢酸ナトリウム添加量を変えることにより、フィ
ルムの表面特性を変化させることができることがわかる
。すなわち、酢酸ナトリウム添加量を増すことにより１
粗大粒子を増加させることなく表面粗さを粗くすること
ができる０実施例６〜８ 実施例４と同じ方法において、リン酸とジメチルフェニ
ールホスホネートとの添加割合を変えた時のポリマーの
品質およびフィルム特性を表１に示した。

”、いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフ
ィルムが得られている。また、２種類のＰ化合物の添加
割合を変えることにより、フィルムの表面特性を大幅に
変えることができることがわかる。すなわち、ジメチル
フェニールホスホネートの添加割合を高めることにより
表面粗さは粗くなる０ 実施例９ 実施例４と同じ方法において、酢酸マンガン四水塩およ
びＰ化合物添ｊＪｔｌ爪を低下させた場合の結果を表１
に示した０ 高品質のポリマーおよびフィルムが得られている。また
、酢酸マンガン四水塩添加社を下げることにより、表面
粗度を粗くすることができることがわかる。

実施例１０ 実施例４と同じ方法において１酢酸ナトリウムを酢酸カ
リウムにかえ、かつ、Ｐ化合物の添加量を変える以外、
実施例４と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィル
ム特性を表１に示した。

実施例４とほぼ同じの高品質のポリマーおよびフィルム
が得られていることがわかる。

実施例　１１および１２ 実施例２と同様の方法で、アルカリ金属化合物として酢
酸リチウムニ水塩を用いた時の結果を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムがイ与られている。また、酢酸ナトリウムを用いた時
よりも析出粒子径が小さくがつ高密度であり、酢酸リチ
ウムニ水塩の添加量を増すことにより表面粗さを１１く
することができることがわかる。

実施例　１３および１４ 実施例２と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸ナトリウムと酢酸リチウム二水堝とを併用した
時の結果を孝１に示した。

いずれの実施例の場合も関品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている０また、酢酸ナトリウムと酢酸リチウ
ムニ水塩との添加割合を変えることにより１フイルムの
表面特性を変化させることができることがわかる。すな
わち酢酸リチウムニ水塩の添加割合を増すことにより、
表面粗さは細くなる。

以下余白 る。

■　明細書の第４頁第１行目 「耐摩擦性等」を「耐摩耗性等」と訂正する。

（３）　同第５頁第２０行目 「製造」を「製品」と訂正する。

（４）　同第１７頁第１０行目〜第１１行目「′メチル
ホスホス酸ジメチルエステル」を「メチルホスホン酸ジ
メチルエステル」と訂正する。

（５）　同第２７頁第２行目 「低い」を「少ない」と訂正する。

（６）　同第３４頁表１−１　（ｂ）中および同第３６
頁表’　１−２　（ｂ）中「■・さ密度（個／ｎ１１♂
）」を「相さ密度（個／ｍｍ）Ｊと訂正する。

以　上 別　紙 特許請求の範囲 （１）　主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートか
らなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、■
エステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で
下記（Ｉ）式および（ＩＩ）式を同時に満足する量のＭ
ｎ化合物およびＣａ化合物を添加すること、■初期縮合
反応が終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ［［）式を
満足する■のＰ化合物を添加することを特徴とする内部
粒子含有ポリエステルの製造法。

３０≦Ｍ　ｎ　＋　Ｃａ≦６００・・・・・・・・・・
・・（Ｉ）０．１≦Ｍｎ／Ｃａ≦１０・・・・・・・・
・・・・・・・（ｎ）０、１≦（Ｍｎ＋Ｃａ）／Ｐ≦１
０・　（ＩＩＩ）〔式中、ＭｎはＭｎ化合物のポリエス
テルに対するＭｎ原子としての添加ｉ１（ｐｐｍ）　、
ＣａはＣａ化合物のポリエステルに対するＣａ原子とし
ての添加ｍ　（ｐｐｍＬＭ　ｎ　／　Ｃａおよび（Ｍ　
ｎ　＋Ｃａ　）　／Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕 ■　初期縮合反応か終了するまでの任意の段階で下記（
ＩＶ）式および（Ｖ）式を満足する量のＬｉ＋　Ｎａお
よびに化合物より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金
属化合物および下記（■、）式を満足する量のＰ化合物
を添加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の内部粒子含有ポリエステルの製造法。

、３≦Ｍ≦４００・・・・・・・・・・・・・・・（Ｎ
）０．１≦Ｍｎ／（Ｃａ＋Ｍ）≦１０・・曲曲曲・・・
曲（■）０．１≦（Ｍｎ＋Ｃａ−ＩＪＭ）／Ｐ≦１ｏ曲
曲曲（■）〔式中、Ｍはアルカリ金属化合物のポリエス
テルに対する金属原子としての添加１１ｓｋ、Ｍｎ／　
（Ｃａ＋Ｍ）および（Ｍ　ｎ　＋　Ｃａ　＋　！（Ｍ　
）　／　Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕 （３）Ｐ化合物として、ホスホン酸おにび／マタはホス
ホン酸エステルを使用することを特徴とする特許請求の
範囲第（＋）項および第０項記載の内部粒子含有ポリエ
ステルの製造法。

（４）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
ホン酸エステルとリン酸、亜リン酸およびそれらのエス
テルから選ばれた少なくとも１種のＰ化合物との混合物
を使用し、かつ下記（■）式を満足する任意の割合で添
加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項およ
び第０項記載の内部粒子含有ポリエステルの製造法。

９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９・・・・・・・・・（■）（式
中、Ａはホスホン酸および／またはホスポン酸エステル
の添加モル数、Ｂはリン酸、亜リン酸およびそれらのエ
ステルから選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから
   なるポリエステルを直接重合法で製造するに際し１■エ
   ステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で下
   記０）式および（１）式を同時に満足する量のＭｎ化合
   物および０＆化合物を添加すること１■初期縮合反応が
   終了するまでの任意の段階で下記（１）式を満足する量
   のＰ化合物を添加することを特徴とする内部粒子含有ポ
   リエステルの製造法。 ３０≦Ｍｎ　＋　Ｏａ≦６ｏ　ｏ　−−−−・（Ｉ）０
   ．１５Ｍ　ｎ１０　ａ　≦　１０．、、、、、　６（わ
   ０．１　≦　（Ｍｎ＋Ｏａ）　／　Ｐ　≦　１０．、　
   ＠　＠　（厘）〔式中、ＭｎはＭｎ化合物のポリエステ
   ルに対するＭｎ原子としての添加ｉｔ　（ｐｐｍ）　％
   　ＯａはＯａ化合物のポリエステルに対するＯａ原子と
   しての添加ｋｌ　（ｐｐｍ）、Ｍｎ１０ａおよび（Ｍｎ
   ＋Ｏａ）／Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕 （２）初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記
   （ｆｆ）式および（Ｖ）式を満足する量のＬｉ、Ｎａお
   よびに化合物より選ばれた少くとも１種のアルカリ金属
   化合物および下記（１）式を満足する量のＰ化合物を添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の内部粒子含有ポリエステルの製造法。 ３≦Ｍ≦４００・・、−・・・φ・（１）０．１≦Ｍｎ
   ／（Ｏａ＋Ｍ）≦１０．−−−−　・（１）０．１　≦
   　（Ｍｎ＋Ｏａ＋！４Ｍ）／Ｐ　≦　１　０　、、＠、
   ’（■）〔式中１Ｍはアルカリ金属化合物のポリエステ
   ル（３）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホ
   スホン酸エステルを使用することを特徴とする特許請求
   の範ｇ第（１）項および第（２）項記載の内部粒子含有
   ポリエステルの製造法。 （４）　Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホ
   スホン酸エステルとリン酸１亜リン酸番番学およびそれ
   らのエステルから選ばれた少くとも１種のＰ化合物との
   混合物を使用し１がっ下記（Ｑ１式を満足する任意の割
   も合で添加することを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項および第（２）項記載の内部粒子含有ポリエステル
   の製造法。 ９／１≦Ａ　／　Ｂ≦ｌ／９　、、　、　、　、　、（
   ｙｌ（式中１人はホスボン酸および／またはホスホン酸
   エステルの添加モルｉ％　Ｂはリン酸Ａ亜リン酸および
   それらのエステルがら遺ばれたＰ化合物の添加モル数を
   示す。）