JPS5857431A - 内部粒子含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に関し、詳
細には、ポリエステルの製造工程でポリマー中に微細な
不溶性粒子を高濃度で析出させることによって最終製品
たる繊維やフィルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成
することができ、透明性、表面光輝性、易滑性、平面平
滑性、耐摩耗性等の市場の多様な表面特性に対する要求
を満足し、且つノブやフィッシュアイ等の欠陥がない繊
維やフィルム等の製造原料として好適なポリエステルを
製造する方法に関するものである。

ポリエステルは機械的、電気的及び熱的性質等に優れて
いるので、繊維やフィルム等各種の原料として多用され
ている。ところかポリアルキレンテレフタレートを主成
分とするポリエステルから得られる繊維やフィルムは概
して摩擦係数力１大きく、製糸又は製膜時の工程通過性
か悪い為、摩擦係数が小さく且つ易滑性の優れた繊維及
びフィルムを与える様なポリエステルの製法全確立する
ことが切望されている。

一般にポリエステル繊維又はフィルムの易滑性を改善す
る方法としては、ポリエステルに不溶性の微細粒子を混
合し、繊維又Ｆｉフィルムの表面に微細な凹凸を形成す
る方法が採用されており、具体的には、■ポリエステル
を製造する際に二酸化チタン、カオリナイト、メルク、
シリカの様なポリエステルに対して不活性危機粒子を添
加する所謂外部粒子法と、■ポリエーテル製造反応中に
カルボン酸成分、オリゴマー或いはリン化合物のいずれ
かを金属化合物と反応させて微粒子を形成場せる所謂内
部粒子法がある。上記外部粒子法と内部粒子法を比較し
た場合、以下に示す様な理由から内部粒子法の方が有利
であるとされている。

■粒子の微細化、分級及び分散の為の装置が不要で経済
的に有利である。

■外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブやフィッ
シュアイ等を防止する為に分散剤を併用しなければなら
ないが、内部粒子法ではその必要がない。一般に分散剤
は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添加しない
にこしたことはない。

■内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低いので、
耐摩耗性の優れた製品か得られる。

■内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとのなじみ
が良いので延伸してもボイドが発生せず、またポリエス
テルに近い屈折率を有しているので製品の透明性が高い
。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ金属やアルカリ土類金属等の触媒残渣
を利用して微粒子を形成きせ、微粒子の形成量や粒子径
についてｔｉ　ＩＪン化合物の添加によって調整する方
法か主流を占めている　しかしながらこの方法には以下
に示す様な問題があり、市場の要求を満足するものとは
言い難い。

■粗大粒子が形成され易く、その結果透明性の低い製品
になることが多い。しかも粗大粒子は繊維のノブやフィ
ルムのフィッシュアイ等の製品欠陥の原因になる。

■重合缶内でスケールが発生し易く、これが待時脱落し
てポリエステル中に混入し、ノブやフィッシュアイ等の
欠陥を引き起こす。

■微粒子の析出量や粒径を常時一定に保つ為には重合条
件を厳密にコントロールしなければならない。

■一般に微細な粒子が析出する条件では析出粒子の濃度
が低く々る傾向があり、微細な粒子′ｆ拘−且つ高濃度
で析出させることは困難である。

本発明者らは上記のような事情に着目し、アンチモン化
合物、チタン化合物及びデルマニクム化合物よりなる群
から選択される少なくとも１種の重縮合触媒の存在下で
ポリエステル繊維造する際にジルコニウム化合物および
リン化合物の添加量および添加時期を特定することによ
ってポリエステルの製造工程でメジマー中に微細な粒子
を高濃度で析出ζせ、透明性及び易滑性にすぐれ、かつ
、ノブやフィッシュアイ等の製品欠陥の少ないポリエス
テルの製造法を確立し、既ＫＩ！！！許を出願した。

しかし、近年、市場の要求の多様化により′単に透明性
と易滑性とを満足するのみでは不充分であるようＫなっ
てきた。たとえば繊維の場合は、単に透明性がすぐれて
いるのみでなく、たとえばシルク調やパール調のような
光輝性の附与の要求が強くなってきている。また、フィ
ルムの場合でも、たとえば磁気テーダ用フィルムの分野
のみをとっても、表面の平滑性が高度に要求される用途
や、多少表面の平滑性は犠牲にしてでも易滑性が高度に
要求される用途がある等多様な表面特性のベースフィル
ムが要望されている。更に、同じ用途であっても各ニー
デーにより表面特性に対する要求か大きく異なる。これ
らの表面特性は、ポリエステル中に含まれている不溶出
粒子の粒子濃度、粒子径、粒子径分布、粒子の種類等に
より大きく支配されるため、上記市場の要求を満足する
ためには、ポリエステルの製造工程で析出量せる粒子の
粒子濃度、粒子径、粒子径分布等を任意にコントロール
できる技術を確立する必要がある。たとえば、本発明者
らが既に出願した前記新内部粒子法による発明方法は透
明性が極めて高いため包装用フィルムや光学用フィルム
の分野には好適であり、また、表面平滑性が極めて高い
ので高度な表面平滑性が要求される。蒸着法のビデオテ
ープ用ベースフィルムとして好適である。しかし、易滑
性は一応良好な値を示すものの高度の易滑性が要求され
る。たとえば、ミュージックテープ用のベースフィルム
等の製造にはあまり適しているとはいえない。

また繊維として応用し九場合もシルク調やパール調にす
るには繊維形状を異形断面にする等の他の手段を併用す
る必要がある。

一方、従来公知のアルカリ金属やアルカリ土類金属等の
触媒残渣を利用して微粒子全形成てせ、リン化合物の添
加によって粒子の生成量や粒子径をコントロールする方
法では、本発明者らの先に出願した新内部粒子法で得ら
れるような微細粒子を高濃度で析出きせることはできな
いので、高度に透明性や表面平滑性が要求されるようが
用途の原料レシンを製造するには不適当である０以上に
述べた工うに現在までのところ１、内部粒子法のみで析
出する粒子の粒子濃度、平均粒子径、粒子径分布等を広
い範囲に亘りコントロールする技術が確立されていない
ため、妥協的な方法で市場の要求に応じているにすぎな
い。

本発明者らは上記のような事情に着目し、内部粒子法で
析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布等を広い範囲
に亘りコントロールできる技術全確立すべく鋭意研究の
結果、本発明全完成するに到った。

すなわち本発明は、アンチモン化合物、チタン化合物お
よびデルマニウム化合物の中から選ばれた少々くとも１
種の重縮合触媒の存在下でテレフタル酸を主成分とする
ジカルボン酸とアルキレングリコールとからポリエステ
ルを製造するに際し、反応開始から重縮合反応の進行に
よって反応物の極限粘度が０．２に達するまでの間に生
成ポリエステルに対して次式を満足する量のゾルコニウ
ム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物およびリン化合物を添加することを特徴とする内部粒
子含有ポリエステルの製造法である。

２０≦（Ｚｒ）≦２０００ ２０≦〔Ｍ１〕≦３００　　、　２０≦〔Ｍ、〕〕≦３
００Ｚｒ十恍−ト 鴇、１　≦□≦５ 造工程でポリマー中に不溶性粒子を析出させることに関
して、その析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布、
等を広い範囲に渡りコントロールできる技術を提供する
ことにある。この析出粒子のコントロールは、添加する
ゾルコニウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物お工びリン化合物の添加量、添加量比、添
加時期、添加順序およびアルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物やリン化合物の種類を変えることにより
行なうことができるＯこの析出粒子のＳｔ。

平均粒子径、粒子径分布、等の変化は極めて多様であり
簡単に記述することができないが、一応大雑把に要約す
ると以下のごとくなる。

（１）　　析出粒子の濃度のコントロールはジルコニウ
ム化合物とアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物の添加量に大きく依存し、添加量を多くすると析出量
も多くなる。

（２）平均粒径は、リン化合物とジルコニウム化合物の
添加量にエリ大きく変化する。他の条件會固定した場合
、リン化合物、ゾルコニウム化合物どちらの場合も添加
量を多くすると平均粒径は小さくなり、逆にアルカリ金
属化合物およびアルカリ土類金属化合物の添加量を多く
すると平均粒径は大きくなる。

（３）　　粒子径分布は、ジルコニウム化合物、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物およびリン化合
物の添加量比および各化合物の添加時期により大きく変
化する。すなわち、ジルコニウム化合物とアルカリ金属
化合物およびアルカリ土類金属化合物との添加割合の中
でゾルコニクム原子の割合が増すほど析出粒子径分布は
シャープに＆る。逆にアルカリ金属化合物およびアルカ
リ土類金属化合物の添加割合が多くなると粒径分布が広
くなる。またジルコニウム化合物とアルカリ金属化合物
およびアルカリ土類金属化合物の添加量比を固定し九場
合は、リン化合物の添加量により粒径分布は変化し、リ
ン化合物の添加量を増すことにより粒径分布はシャープ
になる。ζらに、ゾルコニウム化合物、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合！４Ｅふ・よびリン化合物
の添加量を固定した場合は、各添加剤の添加時期により
粒径分布が変わり、ジルコニウム化合物やアルカリ金属
化合物およびアルカリ土類金属化合物をエステル化反応
開始時に添加すると、粒径分布がシャープになり、逆に
ジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物およびアルカ
リ土類金属化合物をエステル化反応がある程度進んだ段
階で添加すると粒径分布はブロードになる。

以上はあくまでも粒径コントロールの一つの方向を示し
たのみで、実際には各添加剤の種類、添加量、添加量比
および添加時期等により粒子析出の挙動は極めて複雑に
変化する。

本発明のもう−の特徴は粗大粒子が形成され難く、かつ
重合缶内でのスケールが発生しにくいため、繊維のノブ
やフィルムのフィッシュアイ等の製品欠陥の少ない高品
位の製品が得られる原料、レシンが製造できることであ
る。

本発明において析出粒子のコントロールが任意にできか
つ、粗大粒子や重合缶内でのスケールが発生しにくいと
いう理由は不明であるが、ゾルコニウム化合物、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物およびリン化合
物の４者の間で複合錯体が形成きれるためと推定される
。

本発明のポリエステルはその繰り返し単位の８０モル−
以上がアルキレンテレフタレートからなるものであり、
他の共重合成分としてはインフタル醸、Ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、２．６−す７タレンジカルボン酸、
４．４’−シカルポキシルゾフェニル、４．４’−ゾカ
ルボキシベン１戸フェノン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）エタン、アゾビン酸、セパシン酸、５−ナトリ
ウムスルホイン７４ル酸或いはそれらのアルキルエステ
ルＨ導体等のゾカルポン酸成分が挙げられる。またグリ
コール成分としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオベンチルグＩＪ　コー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等を
任意に選択使用することができる。この他共重合成分と
して少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、
カーボネート結合等を含んでいてもよく、要Ｆｉｓｏモ
ル参以上がポリアルキレンテレフタレートであシ且つ繊
維形成能及びフィルム形成能を有するものでさえあれば
、すべてベース樹脂としての機能を発揮する。

次にアンチモン化合物、チタン化合物、及びｒルマニウ
ム化合物は、酸成分とアルキレングリコールとの重縮合
触媒となるもので、反応系に可溶なものであればすべて
の化合物を使用することができる。例えばアンチモン化
合物としては三酸化アンｆ！ン、酒石酸アンチモンカリ
ウム、アンチモンのグリコレート、三フッ化アンチモン
岬の無機酸塩、酢酸アンチモジ等の有機酸塩環が、チタ
ン化合物としてはテトラエチルチタネート、テトラゾチ
ルチタネート、チタンのアルコキサイドの部分加水分解
物、蓚酸チタン酸、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルカリウム、チタニウムオキシアセチルアセトナー
ト、フッ化チタン酸等が、またデルマニウム化合物とし
ては酸化ｒルマニウム、酢ｔｃルマニウム、テルマニウ
ムエトキシド、ｒルマニウムプトキシド等が挙げられる
。

これらの重縮合触媒は夫々単独で使用してもよく、戚い
１ｌｔ２種以上を適当に組み合わせて使用してもよい。

これら重縮合触媒の添加量は特に限定場れないが、最も
一般的なのはチタン化合物の場合は原料中の酸成分に対
してチタン原子換算でα０００５〜０．１モル−１より
好ましくは０．００２〜０．０３モル−、アンチモン化
合物及びｒルマニウム化合物の場合は同じくアンチモン
原子及びｒルマニラ五原子換算で０．Ｏ１〜０．１モル
チ、より好ましくは０．０３〜０．０６モルー〇範囲で
ある０しかして重縮合触媒量が少なすぎると反応速度が
遅く、所定の分子量を得るのに長時間を要するから実際
的でなく、一方多すぎると生成ポリマーの透明度や耐熱
性が低下する。

またジルコニウム化合物は、微粒子形成々分として不可
欠のものであり、反応系に可溶なものであればすべて使
用できる０代表的なものとしては、テトラ−ｎ−プロピ
オジルコネート、テトラインゾロぎオゾルコネート、テ
トラ−ｎ−プチルゾルコネート、テトラ−ｎ−アミルジ
ルコネート等のジルコニウムアルコキサイド、酢酸ジル
コニル、蟻酸ジルコニル、ｌ’１石酸ゾルコニル、蓚酸
ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、安息ｓ酸ゾルコ
ニル等ｏｖｍａｔジルコニル［、［化ジルコニル、臭化
ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニ
ウム等の無機酸ジルコニル塩等が例示される。これらジ
ルコニウム化合物の添加量は、生成ポリエステルに対し
ジルコニウム原子換算で２０〜２０００９ｐｆｎの範囲
に設定しなければならず、２０ｐｐｍ未満では粒径コン
トロール作用がなくなり、アルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物の添加量が少ない場合は微細粒子
の生成量が少なく最終製品の易滑性全十分に高めること
ができない。一方２ｏｏｏｐｐｍｔｌ−越えると易滑性
は飽和状態に達し、むしろ粗大粒子が生成して透明性が
低下すると共にポリマー色が悪化するので好ましくない
。特に好ましい添加量は５０〜５ｏｏｐｐｒｎである。

ゾルコニウム化合物は固体状及び液体状の何れの形態で
添加してもよいが、生成粒子を均一に分散式せるうえで
にアルキレングリコール溶液として添加するのが最も好
ましい。固体状で添加する場合＃Ｓｔポリエステル製の
容器に封入して反応系へ加えるのがよい。尚ジルコニウ
ム化合物の添加時期は、エステル化反応の開始から、重
縮合反応が進行して反応物の極限粘度か０．２に達する
までの間に設定すべきであり、これ以後では反応液の粘
度が高すぎる為に生成微粒子の混合か不均一になり、均
質な製品が得られなくなる。ちなみに反応物の極限粘度
が約０．２に達した時点で初期重縮合はほぼ終了するが
、この時点における反応生成物の分子量は極めて小さく
、反応液の粘度は低いから、この時期までであればジル
コニウム化合物を均一に分散きせることができる。ジル
コニウム化合物の好ましい添加時期は得ようとする最終
製品の表面特性にエリ異なる。たとえば、析出粒子の粒
径分布をシャープセしたい時にはエステル化前に逆にブ
ロードにしたり、粒径の異なる粒子併用法のパターンに
するにはある程度エステル化が進行してから加えるのが
好ましい。また、アルカリ金属化合物、およびアルカリ
土類金属化合物も粒子形成成分として不可欠の−もので
あり、反応系に可溶なものであればすべて使用できる。

たとえばアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボ
ン酸塩、炭酸塩、水素化物およびアルコキサイド等で、
具体的には酢酸リチウム、酢酸す）　Ｕラム、酢酸カリ
ウム、酢酸ルビジウム、酢酸セリウム、酢酸ベリリウム
、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチ
ウム、酢酸バリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、
蟻酸カリウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸カルシウム、安
息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチ
ウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグ
ネシウム、水素化カルシウム、リチウムメトキサイド、
ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、ナト
リウムエトキサイド、カリウムエトキサイド、′マグネ
シウムエトキサイド、マグネシウムエトキサイド、カル
シウムメトキサイド、カルシウムエトキサイド等を挙げ
ることかできる。これらの化合物の中で、リチウム化合
物、ナトリウム化合物、マグネシウム化合物およびカル
シウム化合物が少量の添加で多量の粒子を析出させるこ
とができるので特に好ましいＯ上記アルカリ金属化合物
、およびアルカリ土類金属化合物の添加量はそれぞれ生
成ポリエステルに対し、アルカリ金属原子ま九はアルカ
リ土類金属原子換算で２０〜３００１）ｐｍの範囲であ
り、２０ｐｐｍ未満で粒径コントロール作用がなくなり
、かつゾルコニウム化合物の添加量が少ない場合は粒子
の生成量が少なく最終製品の易滑性を十分に高めること
ができない。一方、３００ｐ９ｍを越えると、もはや粒
径コントロール作用や易滑性向上効果が飽和状態に達し
、むしろ粗大粒子が生成して透明性が低下すると共に一
すマー色が悪化するので好ましくナイ。アルカリ金属化
合物およびアルカリ土類金属化合物は固体状及び液体状
の何れの形態で添加してもよいか、生成粒子を均一に分
散はせるうえではアルキレングリコール溶液として添加
するのが最も好ましい。固体状で添加する場合はポリエ
ステル製の容器に封入して反応系へ加えるのがよい。尚
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の添
加時期は、エステル化反応の開始から、重縮合反応が進
行して反応物の極限粘度が０．２　Ｋ達するまでの間に
設定すべきであり、これ以後では反応液の粘度が高すぎ
る為に生成粒子の混合が不均一になり、均質な製品が得
られなくなる。ちなみに反応物の極限粘度が約０．２に
達した時点で初期重縮合はほぼ終了するが、この時点く
おける反応生成物の分子量は極めて小さく反応液の粘＊
１ｉ低いから、この時期までであればアルカリ金属化合
物およびアルカリ土類金属化合物を均表面特性により異
なる。たとえば、析出粒子の粒径分布をシャープにした
い時にはエステル化前に一逆にブロードにしたい時Ｆｉ
ある程度エステル化が進行してから加えるのが好ましい
。

アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の添
加は、それぞれ１種で４よいし、２種以上を併用しても
よい。特に２種以上の併用は粒径のコントロールを範囲
を広くすることができるので好ましい。

リン化合物はジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物
およびアルカリ土類金属化合物によって形状される粒子
の濃度や大きさをコントロールするという特有の効果が
あり、上記ジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物お
よびアルカリ土類金属化合物と共に本発明で最も特徴的
な成分である。

この様なリン化合物としてはリン類、ホスホン酸及びそ
れらの誘導体勢が挙げられ、より具体的なものとしては
、リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチ
ルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフ
ェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジ
メチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸ゾ
エチルエステル、リン酸モツプチルエステル、リン酸シ
ブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸
ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル
、フェニルホスホン酸ゾメチルエステル、ベンジルホス
ホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ゾエチル
エステル、フェニルホスホン酸ゾフェニルエステル等が
例示され、これらは単独で使用してもよいし２種以上を
併用してもよい。特に２種以上の併用は、粒径のコント
ロール範囲を広くする点で好ましい。

これらのリン化合物は、前述の如くジルコニウム化合物
やアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物に
よって形成される不溶性粒子の濃度十粒径會コントロー
ルするものであるから、その添加量はジルコニウムの添
加量とのがね合いで定めるべきであり、実験により確認
したところでは、Ｚｒ　＋　１７２　Ｍ、　＋　Ｍ、　
／　Ｆ　　ノ原子比が０．５〜口の範囲に入る添加量を
設定するととＫよってリン化合物の添加効果が有効に発
揮されることか確認された２、しかしてリン化合物量が
少なすぎるとポリマー中に形成される不溶性粒子を十分
に微細化することができず、最終製品の透明性が低下す
ると共にノブやフィッシュアイ等が発生し易くなる。

またポリマーの安定性が低下するので好ましくない。一
方過剰になると重合速度が低下し工業的に不利になる。

またポリマーの軟化点や安定性が低下するので好ましく
ない。リン化合物の添加時期はジルコニウム化合物やア
ルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の場合
と同様反応開始から反応物の極限粘度が０．２に達する
までの間であれば何時でもよいが、エーテル結合の生成
を少なくする意味でエステル化反応終了時以降に加える
のが好ましい。また、同じ理由によりジルコニラム化合
物やアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物
を添加した後に加えるのが好ましいＯ 尚本発明の方法では、エーテル結合の生成を抑制゛する
為にエステル化反応時に第３成分としてアミン類、アン
モニウム化合物類等の塩基性化合物を添加することも有
効であり、それらの程度の変更はすべて本発明技術の範
囲に含まれる。また、本発明の方法は、バッチ重合法及
び連続重合法の何れに適用し場合でも同様の効果金得る
ことができる。

本発明は以上の様に構成されており、！！は重縮合触媒
としてアンチモン化合物、チタン化合物およびデルマニ
ウム化合物の１種以上を選択使用すると共に、不溶性粒
子生成成分としてのジルコニウム化合物、アルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物およびリン化合物の添
加時期、添加量、添加量比ｔ−特定することによって、
析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布等を広い範囲
に旦ってコントロールできる方法である。また本発明方
法を採用することにより、最終製品たる繊維やフィルム
の表面にコントロールされた凹凸を付寿でき、透明性、
表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性尋の多様な
表面特性に対する要求を満足し、かつノブやフィシュア
イ等の欠陥のない線維やフィルム等の製造原料として好
適なポリエステルを得ることができる。

次に本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例中の部＃′ｉ特にことわらないかぎりすべて重量
部を意味する。エステル化反応率（エステル化率）は反
応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成物
のケン化価とから求めた。極限粘度〔η〕はポリマーを
フェノール（６重量部）とテトラクロロエタン（４重量
部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定した。ポリマー
中のジエチレングリコール量はポリマーをメタノールで
分解し、がスクロマトグラフィーによってエチレングリ
コールに対するモル−として測定した。

ポリマー中の析出粒子径および粒子濃度は、実施例に示
した方法にて成膜したフィルムを反射暗視野顕微鏡法で
観察することにより行なった。

フィルムの最大表１粗さｒｌ’ＬＴ）、中心線平均粗１
ｒＲａ）および表面粗さ密度はサーフコム３００Ａ型表
面粗さ計を用い、針径ｌμ、加重０．０７　？、測定基
準長０．８１ＥＩ、カットオフ０．０８ｍ１の条件で測
定し、１０点の平均値で表示した。

フィルムヘイズは直読ヘーズメーター〔東洋精機社製）
で測定した。

フィルムの動摩擦係数はＩＴＭ−Ｄ−１８９４−６３’
ｌ’に準じ、２３℃、６５チＲ１１，引張速度２００　
ｍ７分の条件で測定した。

実施例１ テレフタル酸５０部（重量部二以下同じ）とエチレング
リコール２８部、三酸化アンチモン０．０２２部とによ
ってエステル化反応したエステル化率９５チの生成物を
貯留分としてこれにテレフタル酸ｉ　ｏ　ｏ部、エチレ
ングリコール５６部、三醗化アンチモジ０．０’４４部
よりなるスラリーを加え、ｉ１累雰囲気下、圧力を２．
５１ｐ／廖２、反応温度を２４０℃に設定してエステル
化率９５％の生成物をえた。

次いでテレフタルｉ！Ｉ！１００部に相当するエステル
化反応生成物を２４０℃の重縮合反応器に移し、０．１
モル／１ｆＡｌの酢酸ジルコニルのエチレングリコール
溶液３．８１容量部（生成ポリエステルに対してゾルコ
ニウム原子換算でａｏｏｐｐｍ添加）を加え、常圧にて
同＾７分間攪拌し、次いで１００　ｆ／ｌの濃度の酢酸
ナトリウムのエチレングリコール溶液０．７６容量部（
生成ポリエステルに対してナトリウム原子換算で１８４
ｐＩ）Ｉ’ｎ添加）、５０？／ｉ　　のｆｓｌＩＬの酢
酸カルシウム、ｌ水塩のエチレングリコール溶液１．３
２容量部（生成ポリエステルに対して原子換算で１３０
９ｐｍ添加）を加え、常圧にて同温度で８分間攪拌し、
更Ｋ　１００　？／１の濃度のトリメチルホスフェート
のエチレングリコール溶液１．１０容量部〔生成ポリエ
ステルに対してらン原子換算で２１７ｐｐｍ添加Ｚｒ　
＋ｌ／２Ｎａ　＋（３５１／Ｐ　＝　＋、ｓ　（原子比
）〕を加え、常圧にて同温度で１０分間攪拌した後、反
応系の圧力を徐々に下げて０．０５１ＬＩ　Ｈｇとし、
同温、同圧で約８０分間重縮合反応を行なった。得られ
たポリエチレンテレ７タレートの〔η］は０．６３２、
ジエチレングリコールｌ−ｉ　２．１−であった。この
ポリマーを２９０−（Ｉで溶融押出しし、９０℃で縦方
向に３．５倍、１３０’Ｑで横方向に３．５倍に延伸し
た後、２２０℃で熱処理し、１５μ肩の厚さのフィルム
を得た。このフィルムの動摩擦係数は０．３８、フィル
ムヘイズは１．８−１最大表面粗さＣＲＴ）は０．２５
μ、中心線平均粗さくＩＬＡ）は０．０１７μ、表面粗
さ密度に約１１０ケ／Ｕであった。このフィルム中の粒
子を反射暗視野顕微鏡法で観察したところ０．３〜３．
０μの粒子が無数に観察され、これらの粒子の粒子径分
布はブロードなものであった。また５μ以上の粗大粒子
は２００倍の視野で観察したがまったく存在しなかつ九
。

次に上−９得たポリマーを用い、２８５℃で３２１−７
分の吐出量、６０００ｊｌｌ／分の速度で高速紡糸を行
なったところ、糸切れもなくスムーズに引取ることがで
きた。得られた糸はノ母−ル調の極めて優美な光沢を有
したものであった。

比較例１ 酢酸す）　ＩＪウムを添加しなかった他は実施例１と同
一の条件で重縮合反応を行なった。得られたポリエチレ
ンテレフタレートの〔η）Ｖｉｏ、６ａｏ、ジエチレン
グリコール社２．２　％で透明度の高いものであった。

このポリマーを実施例１と同じ方法で１５μの厚さのフ
ィルムにした。このフィルムの動摩擦係数Ｆｉｏ、ｓ　
％、フィルムヘイズＨＯ，４％、最大表面粗ざ゛（ＲＴ
）は０．０９μ、中心線平均粗さくＫＡ）は０．０１０
／ｊ、表面粗き密度は約１１ｏケ／ｕであった。このフ
ィルム中の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察したところ
０．３〜０．６μの粒子が無数観察され、これらの析出
粒子の粒径分布は極めてシャープであった。このフィル
ムは透明性および表面平滑性はすぐれたものであるが、
易滑の点で実施例１の方法で得たフィルムに比べ劣るも
のであった。

５竺２ 次に上記で得たポリマーを実施例１と同じ方法で高速紡
糸を行なったところ、スムーズな紡糸が可能であったが
、得られた糸はギラツキが大きく、光沢の点で実施例１
の方法でえた糸に比べ劣るものであっ九。

比較例２ 酢酸ジルコニルを添加しなかった他は実施例と同一の条
件で重縮合反応を行なった。得られたポリマーを実施例
１と同じ方法で１５μの厚ざのフィルムにした。このフ
ィルムの動摩擦係数は０．５５フィルムヘイズ１．３チ
、最大表面粗き（ｋＬＴ）は０．２２μ、中心線平均粗
さはｏ、ｏ　ｉ　ｏμ、表面粗さ密ｇｒｒｘ約ａ　ｏケ
／Ｕであった。このフィルム中の粒子を反射暗視野顕微
鏡法で観察したところ、ｌ〜２μの少数観察でれるのみ
であり、実施例１の方法でえたフィルム中の析出粒子に
比べ粒子密＆が極めて低かった。また析出粒子の粒子径
分布は、実施例１の方法でえたフィルム中の析出粒子に
比ベシャープなものであった。

このフィルムは透明性は良好であるが、表面平滑性およ
び易滑性の点で実施例１の方法でえたフィルムに比べ劣
るものであった。

比較例３ 三酸化アンチモンを添加しなかった他は実施例１と同じ
条件で重縮合を行なったところ、得られたポリマーの〔
り〕は０．３７２と低く満足な製膜及び繊維化が不可能
であった。

実施例２ テレフタル酸５１９部、エチレンクＩＪコール４３１部
、トリエチルアミン０，１６部及び三酸化アンチモン０
．２３部を攪拌機、蒸留塔および圧力調整器を備えたス
テンレス製オートクレーブに仕込み、″＆ｉ累置換後加
圧して、デージ圧２．５９／清２に保ち、２４０−０で
生成する水金蒸留塔の頂部より連続的に除去しながらエ
ステル化反応を行なった。反応開始後１２０分経過して
から放圧し、エステル化率が９５％の生成物をえた。こ
のエステル化生成物に０．１モルｌ１ｍ度の酢酸ジルコ
ニルのエチレングリコール溶液５．２７　容量部（生成
ポリ□エステルに対してゾルマニウム原子換算で８０ｐ
ｐｍ添加）を加え、常圧にて同温度で７分間攪拌し、１
００　ｔ／ｌの１１１度の酢酸ナトリウムのエチレング
リコール溶液３．９５容量部（生成ポリエステルに対し
てナトリウム原子換算でｔｓ４ｐｐｍ添加）および５０
１−／ｌの濃度の酢酸カルシウム・１水塩のエチレング
リコール溶液６．８７容量部（生成ポリエステルに対し
てカルシウム原子換算で１３０ｐｐｍ添加）を加え、常
圧にて同温度で８分間攪拌し、次いで１００　？／ｌの
濃度のトリメチルホスフェートのエチレングリコール溶
液４．５７容量部〔生成ポリエステルに対してリン原子
換算で１６８ｐｐｍ添加、Ｚｒ　＋　１／＋Ｎａ　十〇
ｉ／Ｐ　＝　１．５　（原子比）〕ヲ加え、常圧にて同
温度で１０分間撹拌し、２４０℃の重縮合反応器に移し
、３０分を要して２７５′Ｏまで昇温しつつ反応系の圧
力を徐々に下げて０．０５　ｄ　Ｈｇとし、更に同温、
同圧で約８０分間重縮合反応を行なった。

得られたポリマーの〔η）Ｆｉｏ、６３７、ジエチレン
グリコールは２．１１で透明度の高いものであった。

このポリマー全実施例１と同じ方法で１５μの厚さのフ
ィルムにした。このフィルムの物性を表１に示す。

実施例３ テレンタル＠５１９部、エチレングリコール４３１部、
トリエチルアミン０．１６部、三酸化アンチモン０．２
３部および酢酸ジルコニル０．１２部（生成ポリエステ
ルに対してジＪコニウム原子換算で８０９１）ｆｆｌ添
加）を攪拌機、蒸留塔および圧力調整器を備えたステン
レス製オートクレーブに仕込み、実施例２と同じ方法で
エステル化反応を行ない、エステル化率が９５−の生成
物をえた。このエステル化生成物に１００　ｔ／ｌの濃
度の酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液３６９５
容量部（生成ポリエステルに対してナトリウム原子換算
で１８４９Ｐｍ添加）およびｓｏｉ？／Ｉｆ）１１８度
の酢酸カルシウムｌ水塩のエチレングリコール溶液６．
８７　容量部（生成ポリエステルに対してカルシウム原
子換算で１３ｏｐｐｍ添加）を加え、常圧にて同温度で
８分間攪拌し、次いで１ｏｏｉＰ、／Ｊの濃度のトリメ
チルホスフェートのエチレングリコール溶液４．５７容
量部〔生成ポリエステルに対してリン原子換算で１６８
ｐｐｍ添加Ｚｒ　＋　１／２Ｎａ　＋Ｃａ　／　Ｐ＝１
．５（原子比）〕を加え、常圧にて同温度で１０分間攪
拌し、以下実施例２と同じ条件で重縮合皮゛応を行なっ
た。得られたポリマーを実施例１と同じ方法で１５μの
厚さのフィルムにした。このフィルムの物性を表１に示
す〇 実施例４〜１９および比較例４〜６ 夾施例２や３と同じ方法においてゾルコニクム化合物を
酢酸ジルコニルに限定し、各種アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物およびリン化合物を用い、これら
の添加物の添加量、添加時期を変えて重縮合反応を行な
い、次いで実施例１と同じ方法にて１５μの厚さのフィ
ルムに成膜した０得られたフィルムの物性値を表１に示
す。表１の結果より各添加物の種類、添加量、添加時期
を変えることにより析出粒子の粒子径、粒子径分布、濃
度等を広い範囲に渡り任意にコントロールすることかで
藪ることかわかる。この析出粒子の粒径コントロールに
エリフィルムの表面特性をβ口 い範囲に辣り変化きせることかできる。

実施例２０ 酢酸ジルコニルをテトラ−ｎ−プロビオジルコネート・
２ｎゾロビオネート塩０．２４部（生成ポリエステルに
対してゾルコニウム原子換算で８０ｐｐｍ添加）Ｋ代え
る以外、実施例３と同じ条件で重縮合反応を行ない、次
いで実施例１と同じ方法にて１５μの厚さのフィルムに
成膜することにより実施例３とほぼ同程度の高品質フィ
ルムかえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アンチモン化合物、チタン化合物およびデルマニウム化
   合物の中から選ばれ九少なくとも１種の重縮合触媒の存
   在下で、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、
   アルキレングリコールトカらポリエステルを製造するに
   際し、反応開始から重縮合反応が進行し極限粘度が０．
   ２を越えない間に、下記一般式を満足するジルコニウム
   化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
   およびリン化合物を添加することｔ−特徴とする内部粒
   子含有ポリエステルの製造法。 ２０≦（Ｚｒ）≦２０００ ２０≦〔Ｍ、〕≦３００．２０≦〔鵬〕≦３０００．５
   ≦Ｚｒ＋１／２Ｍ１＋Ｍ２／Ｆ≦３式中〔Ｚｒ〕は生成
   ポリエステルに対するジルコニウム原子換算の添加量（
   ｐｐｍ）、〔Ｍ１〕、〔Ｍ２〕はそれぞれ生成ポリエス
   テルに対するアルカリ金属、アルカリ土類金属の原子換
   算の添加量（ｐｐｍ）、ｒ＋１／２Ｍ１＋Ｍ２／Ｆ≦３
   は原子比を示す。