JP3109137B2 - 芳香族ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維やフィルムにした
時に、走行性と表面平坦性に優れたポリエステル組成物
に関する。特に、本発明のポリエステルをフィルムとし
て成型したときに、耐スクラッチ性、走行性、表面平坦
性が改良された二軸延伸ポリエステルフィルムを製造し
うるポリエステル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ―トやポリエチ
レンナフタレ―トで代表されるポリエステルフィルム
は、優れた力学特性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性を
有するため、磁気テ―プフィルム、コンデンサフィル
ム、写真フィルム等に広く利用されている。これらポリ
エステルフィルムは、製造工程での取扱い性、さらには
最終製品の滑り性や表面特性を改良するため、ポリエス
テル中に微粒子を含有させ、フィルム表面に適度な凹凸
を形成せしめる方法が通常用いられている。

【０００３】このような微粒子含有ポリエステルとし
て、酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレ―などの不活性無機粒子を含有せしめたポリ
エステル組成物、ポリエステルの合成時に添加したア
ルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物、さらには
リン化合物を構成成分の一部とする析出粒子を、重縮合
反応系で生成せしめたポリエステル組成物、項の不
活性無機粒子を含有せしめたポリエステルと、項の析
出粒子を含有せしめたポリエステルを適宜配合せしめた
ポリエステル組成物、などが提案されている。

【０００４】しかしながら、前記の組成物において添
加した粒子の微細均一化を果たすには、天然無機粒子の
場合、粉砕、分級などの工程を経る必要があったり、ま
た合成無機粒子の場合は、合成時の条件で粒子径にバラ
ツキが生じやすく、分散、分級などを施す必要があっ
た。また、このようにして得られた不活性無機粒子を重
縮合反応系に添加した場合、粒子同志が凝集しやすく、
必ずしも均一の粒子径を得ることが困難であった。さら
には、これら不活性無機粒子は基材であるポリエステル
との親和性が好ましくないため、フィルムに成型した
後、例えば磁気記録テ―プとして走行させた時に、フィ
ルムから不活性無機粒子が脱離しやすいという重大な問
題を有していた。

【０００５】一方、前記の微粒子を反応系で析出させ
て得られるポリエステル組成物は、析出粒子の構造が基
材を構成するポリエステルの構造に近似しているため、
ポリエステルに対して親和性がよいものの、析出粒子の
粒子径が反応系のわずかな変動によりバラツキが生じや
すいという欠点を有していた。

【０００６】また、前記の方法として、フィルムの易
滑性と表面特性を改良するために、特開昭５５−２０４
９６号公報には平均粒子径１．０〜１０μの無機粒子と
ポリエステル反応系で析出させた析出粒子との組み合わ
せの例が開示されている。これらの方法は、特性の異な
る粒子の組み合わせによって、単にフィルム表面凹凸を
制御したり、フィルムを取扱いした時に発生する白粉を
防止するためのものであったが、現在はさらに表面平坦
性が要求され、この方法によってえられたものでは満足
できない。また、特開昭５９−２０４６１７号公報で
は、重縮合反応時に比表面積５ｍ² ／ｇ以上の粒子状物
質の存在下で、アルカリ金属、アルカリ土類金属を構成
成分の一部とする粒子を析出せしめ、耐磨耗性を改良す
る方法が開示されている。この方法によって、ある程度
微細な析出粒子を含有したポリエステルを得ることがで
きるが、該ポリエステルを用いた二軸延伸ポリエステル
フィルムは製造工程や加工工程、あるいは製品フィルム
を磁気テ―プとして用いた場合、記録時および記録の再
生時に、フィルムにスリ傷（スクラッチ）がつきやす
い。 また特開平２−２４８２３号公報では、ポリエス
テルの製造工程で析出させた不活性粒子と、モ―ス硬度
６以上の無機粒子を併用して、該ポリエステルをフィル
ムにしたときの擦り傷や摩耗粉の発生を抑制する試みが
開示されている。しかし、本特開で開示されているの
は、単に２種以上の粒子が共存しているのみであり、耐
擦り傷性の改良効果が不十分であり、耐擦り傷性を改良
するには無機粒子を多量に含有させる必要がある。無機
粒子を多量に含有させると、ポリエステルの熱安定性を
低下させ、得られるフィルムにゲル状の異物が生成しや
すいという欠点を有する。

【０００７】特に近年、磁気テ―プ用途では高記録密度
化や、耐高速走行性の要求が著しく、フィルムの表面凹
凸の均一化と合わせて、高速走行させたときのフィルム
の耐スクラッチ性の改良が要求されている。しかしなが
ら、従来公知の方法によって得られたポリエステル組成
物は、添加した不活性無機粒子が基材ポリエステルとの
親和性が不十分であったり、得られるフィルムの表面凹
凸の均一性が不十分であったり、さらにはスクラッチ性
が不満足なものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高速走行さ
せても耐スクラッチ性が良好で、かつ、表面平坦性およ
び易滑性に優れた繊維やフィルムを再現性よく製造し得
るポリエステル組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、純水中
でのζ−電位がプラスチャージである不活性粒子とζ−
電位がマイナスチャージである不活性粒子とからなる複
合粒子を含有して なり、前記ζ−電位がマイナスチャー
ジである不活性粒子が芳香族ジカルボキ シレート、アル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物およびリン化
合物か らなる芳香族ポリエステル組成物によって達成で
きる。

【００１０】本発明における不活性粒子とは、ポリエス
テルに対して実質的に不溶な粒子をいう。

【００１１】また、本発明におけるζ−電位は、純水中
に不活性粒子を添加して稀薄スラリとし、通常の電気泳
動法によって測定した値であり、具体的には不活性粒子
を純水中に均一に分散せしめた後、ＰＥＮＫＥＭ社ＬＡ
ＳＥＲＺＥＥ^TMＭｏｄｅｌ５０１を用いζ−電位を測定
した。不活性粒子の濃度は、ζ−電位に直接関係ないが
不活性粒子を純水中に分散させるに際して、通常、不活
性粒子を純水に対して１〜１００ｐｐｍの濃度とするの
が好ましい。

【００１２】本発明における芳香族ポリエステル（以下
単にポリエステルという）とは、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコ―ル、ブタンジオ―ル、シクロヘキサンジメタ
ノ―ルなどのグリコ―ル成分とから得られるポリエステ
ルであり、具体的にはポリエチレンテレフタレ―ト、ポ
リブチレンテレフタレ―ト、ポリエチレンナフタレ―ト
などを挙げることができる。これらポリエステルは、ホ
モポリマであっても共重合ポリマであってもよい。上記
したジカルボン酸成分およびジオ―ル成分を一種類以上
使用することもできる。さらには、ポリエチレングリコ
―ル、ポリブチレングリコ―ルなどのポリアルキレング
リコ―ル、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸や５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヒドロキ
シエトキシ安息香酸などを使用することができる。

【００１３】本発明におけるζ−電位がプラスチャ―ジ
である不活性粒子とは、前記した測定法でζ−電位がプ
ラスチャ―ジを呈すものである。特に、ζ−電位が＋３
０以上、更に＋５０以上ならばζ−電位がマイナスにチ
ャ―ジした不活性粒子と複合化しやすく、繊維やフィル
ムにした場合表面に微細突起を多く生成せしめるため、
表面平坦性、易滑性および耐スクラッチ性が優れるため
好ましい。

【００１４】ζ−電位がプラスチャ―ジである不活性粒
子として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などおよびこ
れらの複合酸化物や、酸化バリウム、炭酸カルシウムの
少なくとも１種をあげることができる。これら化合物の
うち、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグ
ネシウムが複合粒子を特に生成しやすいため特に好まし
い。

【００１５】本発明において、ζ−電位がプラスチャ―
ジである不活性粒子の平均一次粒子径は、０．０１〜
１．０μｍであることが好ましい。また、含有量は、ポ
リエステルに対して、０．００１〜３．０重量％が好ま
しく、更に好ましくは０．０１〜１．０重量％である。
不活性粒子の平均一次粒子径や含有量が前記した範囲で
あると、不活性粒子自体が凝集しにくく、また複合粒子
を生成しやすいため、表面平坦性や易滑性および耐スク
ラッチ性が改良されるので好ましい。

【００１６】本発明におけるζ−電位がマイナスチャ―
ジである不活性粒子とは、前記した測定法でζ−電位が
マイナスチャ―ジを呈するものである。特に、ζ−電位
が−３０以下ならば、ζ−電位がプラスにチャ―ジした
不活性粒子と複合化しやすく繊維やフィルムにした場
合、表面に微細突起を多く生成せしめるため、表面平坦
性、易滑性、および耐スクラッチ性が優れるため好まし
い。

【００１７】ζ−電位がマイナスチャージである不活性
粒子は、芳香族ジカルボキシレー ト、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物およびリン化合物からなる
不活性粒子である。

【００１８】また本発明において、ζ−電位がマイナス
チャ―ジである不活性粒子に含有するアルカリ金属化合
物（Ａ）、アルカリ土類金属化合物（Ｍ）のモル数と、
リン化合物のモル数（Ｐ）の比（Ｍ＋０．５Ａ）／Ｐが
０．５〜５．０であると不活性粒子の粒子径が均一で微
細になるため好ましい。これら金属化合物やリン化合物
の含有量はポリエステルに対して、原子として０．００
５〜３．０重量％とすることが好ましい。

【００１９】アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化
合物は、重縮合反応系に可溶なグリコ―ル可溶性の金属
化合物を好ましく用いることができる。このようなグリ
コ―ル可溶性のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属
化合物として、水素化物、アルコラ―ト、ハロゲン化
物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩などが挙
げられる。具体的には、酢酸リチウム、塩化リチウム、
水酸化リチウム、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、カル
シウムグリコラ―トなどが挙げられ、２種以上を使用し
てもよい。

【００２０】リン化合物は３価および５価のいずれであ
ってもよい。具体的には、リン酸、亜リン酸、もしくは
これらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエ
ステル、さらにこれらのハ―フエステルやホスホン酸、
ホスフィン酸、もしくはこれらのエステルからなる群が
挙げられ、３価のリン化合物と５価のリン化合物を併用
すると、複合粒子が微細、均一化するため特に好まし
い。

【００２１】本発明における複合粒子は純水中でのζ−
電位がプラスチャ―ジである不活性粒子とζ−電位がマ
イナスチャ―ジである不活性粒子とからなる。このよう
な複合粒子を含むポリエステル組成物は、フィルムまた
は繊維に成形した場合、微細な突起が数多く生成され
る。この結果、フィルムまたは繊維は表面平坦性に優
れ、走行時の摩擦特性も改良でき、さらに耐スクラッチ
性が著しく改良できる。

【００２２】本発明における、ζ−電位がプラスチャ―
ジである不活性粒子と、ζ−電位がマイナスチャ―ジで
ある不活性粒子とからなる複合粒子の平均粒子径は、
０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜
５．０μｍであればさらに好ましい。また、該複合粒子
の好ましい含有量はポリエステルに対して０．００５〜
５．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量
％、最も好ましくは０．１〜１．０重量％である。複合
粒子の平均粒子径や含有量が前記した範囲であると、二
軸延伸フィルムとしたときの表面平坦性や易滑性および
耐スクラッチ性が著しく改良される。

【００２３】本発明の複合粒子はポリエステルの重縮合
反応系内で合成されてもよいし、ポリエステルの重縮合
反応系外で合成した後、ポリエステル製造段階に添加す
る方法であってもよいがいづれの場合であっても、粒子
表面の電荷が異なる２種類の不活性粒子をポリエステル
の重縮合反応が終了する以前に共存させることによっ
て、２種類の不活性粒子からなる複合粒子を含有したポ
リエステルを生成せしめることができる。好ましい共存
時期は、ポリエステルの固有粘度が０．３に到達する以
前の段階である。

【００２４】このような複合粒子を含有させたポリエス
テルを二軸延伸フィルムとした場合、表面平坦性や易滑
性および耐スクラッチ性が改良される理由は明確でない
が、複合粒子がポリエステルに対して何らかの作用を及
ぼしているものと考えられる。本発明において、酸化マ
グネシウム等のζ−電位がプラスチャ―ジである不活性
粒子に変えて、二酸化ケイ素、酸化チタン、タルク、カ
オリンなどのζ−電位がマイナスチャ―ジである不活性
粒子を用いた場合は、ζ−電位がマイナスチャ―ジであ
る不活性粒子と複合粒子を形成することができない。ま
た、このようにζ−電位がマイナスチャ―ジである不活
性粒子を２種含有させたポリエステルを二軸延伸フィル
ムとした場合、表面平坦性や易滑性および耐スクラッチ
性が改良されず、単に平均粒子径の異なる不活性粒子に
よる２山化された表面突起を得るに過ぎない。また、ζ
−電位が異なる不活性粒子を用いた場合であっても、ポ
リエステル重縮合反応が終了した以降に共存させた場合
では複合粒子を形成しない。このようにζ−電位が異な
る不活性粒子が単に共存させたポリエステルを二軸延伸
フィルムとした場合、表面平坦性や易滑性および耐スク
ラッチ性が改良されない。

【００２５】最も好ましい複合粒子を含有したポリエス
テルの代表的な製造方法を、ポリエチレンテレフタレ―
トを例に挙げて説明する。

【００２６】テレフタル酸またはその低級アルキルエス
テルとエチレングリコ―ルとを、エステル化反応または
エステル交換反応をせしめ、ビス―（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレ―トおよびその低重合体（以下ＢＨＴ
という）を得る。エステル化反応法の場合、触媒を添加
してもよいし無触媒であってもよい。エステル交換反応
法の場合、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、亜鉛化合物、マンガン化合物、など公知の反応触媒
を用いることができる。このようにして得られたＢＨＴ
に、リン化合物およびζ−電位がプラスにチャ―ジして
いる不活性粒子を添加した後、重縮合反応触媒の存在下
でポリエチレンテレフタレ―ト（以下ＰＥＴという）を
得る。前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物は、エステル交換反応が実質的に終了した後、再
度添加することができ、この場合、ζ−電位がプラスに
チャ―ジしている不活性粒子はアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物の少なくとも１種とリン化合物を
構成成分の１部とする粒子の析出が開始する以前に存在
させておくのが好ましい。さらに、ζ−電位がプラスに
チャ―ジしている不活性粒子はエステル化反応またはエ
ステル交換反応が終了した後添加されるアルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を添加する
以前に存在させていくことが特に好ましい。

【００２７】またζ−電位がプラスにチャ―ジしている
不活性粒子の反応系への添加方法は、グリコ―ルのスラ
リの形態が好ましい。スラリを調製するに際して、例え
ば特開昭６１−２３６２３号公報で提案した方法や、公
知のサンドグラインダなどの湿式媒体法による分散処
理、さらには超音波などの分散処理を施した後に重縮合
反応系に添加するのが好ましい。これら機械的分散処理
に加え、分散剤や表面処理剤による処理を施すこともで
きるが、不活性粒子の表面電荷に変化をきたさないよう
に処理することが好ましい。さらには、ス―パデカンタ
などによる分級処理を施した後に添加することもでき
る。

【００２８】また別の方法として、ＢＨＴ成分、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも一
種、リン化合物から構成される不活性粒子と、ζ−電位
がプラスにチャ―ジしている不活性粒子からなる複合粒
子を、あらかじめ重縮合反応の系外で合成（以下合成粒
子という）した後、ＰＥＴの重縮合反応が完結する以前
に反応系内に添加する方法が挙げられる。

【００２９】合成粒子を得る方法の１例を述べるが、こ
の方法だけに限定されるものではない。エチレングリコ
―ルのモル比を２０〜２００としたＢＨＴへ、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物およ
びζ−電位がプラスにチャ―ジしている不活性粒子を添
加した後、１５０〜２５０℃で１．０〜１０時間反応せ
しめ、合成粒子のスラリを得る。このときの、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物およ
びζ−電位がプラスにチャ―ジしている不活性粒子の添
加量は、酸成分１モルに対して、各々０．０１〜２．０
倍モルが好ましい。次いで、合成粒子のスラリを分級や
分散処理を施した後、ポリエステルの重縮合反応系へ添
加される。次いで、重縮合反応触媒の存在下でＰＥＴと
を得る。

【００３０】重縮合触媒はグリコ―ル可溶性のアンチモ
ン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物など公知
の触媒を用いることができる。

【００３１】また、本発明のポリエステル組成物には、
得られるフィルムの滑り性を改良するため、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、カオリン、二酸化ケイ素などを配合
することができる。

【００３２】本発明の芳香族ポリエステル組成物を二軸
延伸ポリエステルフィルムとして使用する場合、単層フ
ィルムとしても、また少なくとも一表面を本発明の芳香
族ポリエステル組成物で構成する複合フィルムであって
もよい。複合フィルムの場合、本発明の芳香族ポリエス
テル組成物をフィルム全体厚みの１／５〜１／５０にす
ると、フィルム突起の均一性、易滑性およびスクラッチ
性が改良されるため、好ましい。

【００３３】

【実施例】以下実施例で本発明を詳述する。実施例中の
ζ−電位値は純水中で測定しｍＶで示す。また実施例中
の部とは重量部を示す。各特性値の測定は次の方法に従
って行った。

【００３４】Ａ．ポリマの固有粘度 ｏ−クロロフェノ―ルを溶媒として２５℃で測定した。

【００３５】Ｂ．粒子の平均粒子径 反応系に添加前は、希釈スラリの状態で走査型電子顕微
鏡を用いて平均粒子径を測定した。ポリマ組成物中にお
ける２種類の粒子の平均粒子径は、ポリマ組成物をフィ
ルムに成形し、このフィルムを厚さ１μｍ以下にスライ
スした後走査型電子顕微鏡を用いて測定した。

【００３６】Ｃ．ポリマ組成物中の粒子含有量 ポリエステル組成物３００ｇにｏ−クロロフェノ―ル
２．７ｋｇを加え、撹拌しながら１００℃で１時間を要
してポリマを溶解する。次いで日立製作所製分離用超遠
心機４０Ｐ型にロ―タ―ＲＰ３０を装備し、セル１個当
りに上記溶解液３０ｃｃを注入した後徐々に３０，００
０ｒｐｍにする。３０，０００ｒｐｍ到達６０分後に粒
子の分離を終了する。

【００３７】次いで上澄液を除去し分離粒子を採取す
る。採取した該粒子に常温のｏ−クロロフェノ―ルを加
え、均一けん濁した後、超遠心分離操作を行う。

【００３８】この操作は後述の分離粒子を示差走査熱量
測定装置（ＤＳＣ）を用いてポリマに相当する融解ピ―
クが検出されなくなるまでくり返す。

【００３９】このようにして得た分離粒子を１２０℃で
１６時間真空乾燥した後重量を測定した値をポリマ組成
物中の粒子含有量とする。

【００４０】Ｄ．粒子の複合状態の評価 ζ−電位がプラスチャ―ジである不活性粒子とζ−電位
がマイナスチャ―ジである不活性粒子を含有するポリエ
ステル組成物Ｉを得る。別にζ−電位がマイナスチャ―
ジである不活性粒子を含有しないで、上記ポリエステル
組成物Ｉ中と同量のプラスチャ―ジである不活性粒子を
単独に含有するポリエステル組成物IIを得る。ポリエス
テル組成物Ｉとポリエステル組成物IIから各々フィルム
を成形した後、得られたフィルムを厚さ１μｍ以下にス
ライスし、走査型電子顕微鏡を用いて、ζ−電位がプラ
スチャ―ジである不活性粒子の個数Ｎ_I およびＮ_IIを観
察する。複合化率を下式により算出する。 複合化率（％）＝（Ｎ_II−Ｎ_I ）／Ｎ_II×１００ 粒子の複合状態は、次の基準で評価した。 複合化率 ７０％以上 Ａ級 複合化率 ５０〜７０％ Ｂ級 複合化率 ５０％未満 Ｃ級 Ａ級およびＢ級を複合粒子とした。

【００４１】Ｅ．平均表面粗さ（Ｒａ） ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定された方法に従って、触針
式表面粗さ計を用いてカットオフ０．０８ｍｍ，測定長
４ｍｍで測定し、Ｒａ（ｎｍ）で示した。 Ｆ．粗さパラメタＰ₁₀ 光干渉式３次元表面形状解析装置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰ
Ｏ−３Ｄ、対物レンズ；２０〜１００倍、高解度カメラ
使用）を用いて、画像処理装置上にフィルム表面突起画
像を構築する。この表面突起画像で最も高い突起から１
０点の平均と、最も低い凹みから１０点の平均の差をＰ
₁₀（ｎｍ）とした。このような測定を２０回行い平均値
をとった。数値が小さいほど、均一な突起であり、２０
０ｎｍ以下を合格とした。

【００４２】Ｇ．スクラッチ性評価 １／２インチにスリットしたテ―プを高速型テ―プ走行
性試験機を使用して、繰り返し走行させる（走行速度８
００ｍ／分、走行回数５パス）。この時フイルムに入っ
た傷を顕微鏡を用い幅方向に任意に１０か所観察し、一
幅あたりの傷個数を求め、次の４段階で評価し１級２級
を合格とした。 全く傷がない １級 傷が１〜３個 ２級 傷が４〜１０個 ３級 傷が１１個以上 ４級。

【００４３】Ｈ．摩擦係数 スリップテスタを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に
従って測定し、静摩擦係数を用いた。数値が小さいほど
滑り性が良好である。

【００４４】実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部エチレングリコ―ル６４
部と、酢酸カルシウム０．１部を触媒として常法によっ
てエステル交換反応を行った。該反応生成物にエチレン
グリコ―ルに８％のスラリとした平均粒子径２０ｍμの
δ型Ａ１₂ Ｏ₃ （ζ−電位 ＋７０）を０．２部添加し
た。１０分経過した後、酢酸リチウム０．１７部、三酸
化アンチモ０．０３部を添加した。さらに１０分後トリ
メチルホスヘ―ト０．１５部、亜リン酸０．０２部を添
加した後、重合反応槽に移行し常法によって重縮合反応
を行い、固有粘度０．６１４のポリマを得た。得られた
ポリマ中の分離粒子量は、０．６９％、平均粒子径０．
３μ、複合状態Ａ級であった。次いで得られたポリマを
２９０℃で押出機により溶融シ―トを押し出した後、キ
ャンステングドラムで急冷し未延伸シ―トを得た。引き
つづき９８℃で縦および横方向に各々３．５倍に延伸し
２３０℃で３秒間熱固定し１５μの二軸延伸フィルムを
得た。フィルム特性は表３に示すとおり、Ｒａ１８、摩
擦係数１．０、Ｐ₁₀１４１、スクラッチ性１級で良好な
二軸延伸フィルムであった。

【００４５】実施例２〜６ 実施例１で用いたδ型Ａｌ₂ Ｏ₃ に変えて、表１に示し
たζ−電位がプラスにチャ―ジした不活性無機粒子を添
加した以外は実施例１と全く同様にして重縮合反応およ
び製膜を行った。結果を表２および表３に示した。複合
粒子を含有したポリマを用いた二軸延伸フィルムは、い
ずれも良好な結果であった。

【００４６】比較実施例１〜３ 実施例１で用いたδ型Ａｌ₂ Ｏ₃ に変えて、表１に示し
たζ−電位がマイナスにチャ―ジした不活性無機粒子を
添加した以外は実施例１と全く同様にしてポリマを得
た。ポリマ中の粒子は複合化していなかった。フィルム
特性を表３に示した。複合粒子でない場合には、Ｒａ、
易滑性、スクラッチ性、Ｐ₁₀などが好ましくない二軸延
伸フィルムであった。結果を表２および表３に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】比較実施例４ 実施例１においてδ型Ａｌ₂ Ｏ₃ を添加しない以外は、
実施例１と全く同様にしてζ−電位がマイナスにチャ―
ジした不活性粒子（ζ−電位 −６０）を含有した固有
粘度０．６１４のポリマを得た（ポリマＡ）。分離粒子
量は０．５５重量％、平均粒子径３．０μであった。別
に、テレフタル酸ジメチル１００部エチレングリコ―ル
６４部と、酢酸マグネシウム０．１部、三酸化アンチモ
ン０．０３部を触媒として常法によってエステル交換反
応を行った。該反応生成物に、エチレングリコ―ルに８
％のスラリとした平均粒子径２０ｍμのδ型Ａｌ₂ Ｏ₃
（ζ−電位＋７０）を２．０部添加した。次いでトリメ
チルホスヘ―ト０．０４部を添加した後、重縮合反応槽
に移行し常法によって重縮合反応を行い、固有粘度０．
６１８のポリマを得た（ポリマＢ）。該ポリマ中には、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 以外の粒子は実質的に存在しなっかた。次い
で、ポリマＡ９０部、ポリマＢ１０部を配合した後、実
施例１と全く同様にして二軸延伸ポリエステルフィルム
を得た。得られたフィルム中の粒子は複合化していなか
った。フィルム特性はＲａ２３，スクラッチ性２級、摩
擦係数１．０、Ｐ₁₀３０９であり表面突起の均一性が不
満足な二軸延伸フィルムであった。

【００５１】比較実施例５〜６ 比較実施例４のポリマＡだけを用い、実施例１と全く同
様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。フィル
ム特性はＲａ２８，スクラッチ性４級、摩擦係数０．
７，Ｐ₁₀３２５であり表面突起の均一性やスクラッチ性
が不満足な二軸延伸フィルムであった。

【００５２】また、比較実施例４のポリマＢだけを用
い、実施例１と全く同様にして二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得た。フィルム特性はＲａ１０，スクラッチ性
１級、摩擦係数４．８であり、表面平坦性やスクラッチ
性は優れているものの、フィルムの滑り性が好ましくな
い結果であった。

【００５３】実施例７ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部エチ
レングリコ―ル５０部と、酢酸カルシウム０．１０部を
触媒として常法によってエステル交換反応を行った。該
反応生成物にエチレングリコ―ルに８％のスラリとした
平均粒子径２０ｍμのδ型Ａｌ₂ Ｏ₃ （ζ−電位 ＋７
０）を０．２部添加した。１０分経過した後、酢酸リチ
ウム０．２５部、酢酸カルシウム０．０５、三酸化アン
チモン０．０３部を添加した。さらに１０分後トリメチ
ルホスヘ―ト０．２５部，を添加した後、重縮合反応槽
に移行し常法によって重縮合反応を行い、固有粘度０．
６１４のポリマを得た。得られたポリマ中の分離粒子量
は０．７６％、平均粒子径０．４μ、複合状態Ａ級であ
った。次いで得られたポリマを２９０℃で押出機により
溶融シ―トを押し出した後、キャステングドラムで急冷
し未延伸シ―トを得た。引きつづき１３０℃で縦および
横方向に各々４．０倍に延伸し２３０℃で３秒間熱固定
し１５μの二軸延伸フィルムを得た。フィルム特性は表
３に示すとおり、Ｒａ２２、摩擦係数０．８、Ｐ₁₀１６
２、スクラッチ性１級で良好な二軸延伸フィルムであっ
た。

【００５４】実施例８ エステル化反応缶にＥＧ／ＴＰＡ（モル比１．１５）か
ら得られたＢＨＴを２５０℃で溶融貯留した反応系に、
ＴＰＡ８６．５部、ＥＧ３７．１部（モル比１．１５）
を混練して得たスラリを３．５時間を要して連続的に供
給した。供給開始時点から反応系を２５０℃で維持し、
エステル化反応を行い、生成する水は精留塔頂から留出
させた。スラリの供給が終了した後、さらに１．０時間
エステル化反応を続け、反応率が９８．５％のＢＨＴを
得た。次いでＢＨＴ１０４．８部（ＰＥＴ１００部相
当）を重縮合反応缶へ移行した後、酢酸リチウム０．５
部、酢酸カルシウム０．１部，三酸化アンチモン０．０
３部を添加した。次いで、リン酸０．２５部を添加し
た。さらに引き続いて平均粒子径１００ｍμのγ−型Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ （ζ−電位 ＋６５）０．８部を添加した後、
常法によって重縮合反応を行い固有粘度０．６１２のポ
リエステルを得た（ポリマＣ）。ポリマ分離粒子量は
１．８％、平均粒子径は０．６μ、複合状態Ａ級であっ
た。また、同様にしてエステル化反応を完結させたＢＨ
Ｔ１０４部に、トリメチルホスヘ―ト０．０２部を添加
した後、酢酸マウネシウム０．０６部を添加した。さら
に１５分経過した後、三酸化アンチモン０．０１部を添
加した後、常法によって重縮合反応を行い０．６０８の
ポリエステルを得た（ポリマＤ）。ポリマ中には、実質
的に粒子は存在しなっかた。

【００５５】次いでポリマＣを２０部，ポリマＤを８０
部を配合した後、実施例１と全く同様にして二軸延伸ポ
リエステルフィルムを得た。フィルム特性はＲａ２４，
スクラッチ性２級、摩擦係数０．９、Ｐ₁₀１７８であっ
た。

【００５６】実施例９ 実施例１において、エステル交換反応後に添加するδＡ
ｌ₂ Ｏ₃、酢酸リチウム、三酸化アンチモン、トリメチ
ルホスヘ―ト、亜リン酸を同時に添加した以外は実施例
１と全く同様にして、重縮合反応および製膜を行った。
ポリマ特性は固有粘度０．６１０、分離粒子量０．７
２、粒子径１．３μ、複合状態Ｂ級であった。該ポリマ
を用い実施例１と全く同様にして厚さ１５μの二軸延伸
フィルムを得た。フィルム特性はＲａ２１、スクラッチ
性２級、摩擦係数０．９、Ｐ₁₀１６３であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、ζ−電
位がプラスチャ―ジである不活性粒子とζ−電位がマイ
ナスチャ―ジである不活性粒子とからなる複合粒子を含
有しているため、この複合粒子がポリエステルとの親和
性に優れ、かつ微細で均一であるため、繊維やフィルム
として成型した場合、均一な微細突起を数多く生成する
ことができる。特に二軸延伸フィルムにした場合、 複合粒子がポリエステルとの親和性に優れているた
め、ポリエステルからの脱落が少ない 突起が微細であるため、磁気記録媒体用フイルムとし
て使用するときに電磁変換特性に優れる 微細な突起が多く存在しているため、フィルムの加工
時や使用時に摩擦が少なく、走行性に優れる フィルムを高速走行させても、スクラッチが発生しに
くい などの効果を奏する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−370142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】純水中でのζ−電位がプラスチャージであ
   る不活性粒子とζ−電位がマイナスチャージである不活
   性粒子とからなる複合粒子を含有してなり、前記ζ−電
   位がマイナスチャージである不活性粒子が芳香族ジカル
   ボキシレート、アルカ リ金属化合物、アルカリ土類金属
   化合物およびリン化合物からなる芳香族ポリエステル組
   成物。