JPS6218423A - ポリエステル用チタンスラリの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ポリエステル用チタンのグリコールスラリの
調製方法に関するものである。更に詳しくは凝集粒子が
なく、均一分散し、かつポリエステルに添加した場合に
ポリマ中での凝集を抑制又は防止できるチタンスラリの
調製方法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

今日工業的に製造されているポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレートは優れた物理的、化学的特性を有
しており繊維、フィルム、その他の成形品として使用さ
れている。そして繊維用途ではつヤ消しゃ、紡糸、延伸
、および加工、仕上げの工程における繊維のすべり摩擦
を小さくすることを目的として、また、フィルム用途で
は陰蔽性や製膜性、および加工、仕上げ工程ｆ製品自体
でのすべり摩擦を小さくすること、更にはフィルムの表
面粗さを制御することを目的として酸化チタンが使用さ
れている。

そして、通常、ポリエステル中での酸化チタンの分散性
をよくするため酸化チタンのグリコールスラリを調製し
、ポリエステルの製造工程に添加することが行なわれて
いる。しかしながら、酸化チタンは凝集性がきわめて強
く、スラリ中やポリエステルの製造時に凝集してしまう
という欠点があることもよく知らむている。ポリマ中に
凝集粗大粒子が存在すると紡糸時の糸切れや、Ｐ圧の上
昇をひきおこしたり、紡糸ガイドや口金の摩耗等の問題
が生じる。更に、フイルムにおいては粗大突起、フイ／
ユアイ等の原因となり、特に磁気テープや磁気ディスク
用フィルムに適用する場合には、ドロップアウト（記憶
の抜け）？ＳＺＮ比の低下を惹起するため、凝集粗大粒
子の生成抑制技術の開発が待たれている。

かかる問題を解決するため酸化チタンの表面処理（特開
昭５０−８３５２３号公報）、特定のリン化合物を含む
酸化チタンを用いたり（特開昭５３−９４６２３号公報
、特開昭５６−１０３２３６　号公報）する方法が提案
されているが、スラリおよびポリマ中での凝集防止効果
や分散性向上効果は必ずしも十分ではなかった。更に、
特開昭５２−１３９１９２　　号公報や、特公昭４５−
２０７７５号公報では、酸化チタンのグリコールスラリ
を調製する際に分散剤を用いる方法が提案されている。

しかしながら、ポリエステルは２００〜３００℃という
高温で反応を通常行なうため、重合反応時分散剤の劣化
によるポリマの着色、ポリマ品質の低下、異物の生成、
分散剤による重合反応系の汚染等の問題があった。また
分散剤をスラリ調製時に使用する場合スラリでの分散性
が向上しても重合系に添加した場合ポリマ中での再凝集
が生じ、必ずしも十分な効果は得られておらず、チタン
粒子のスラリおよびポリマ中での分散性向上、再凝集防
止法の開発が待望されていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を改良し平均
一次粒子径が２μ以下のチタン微粒子をポリエステルの
製造過程に添加した場合、ポリマの着色や重合反応の阻
害、異物の生成等の問題を生じることなく、ポリマに微
分散されかつ凝集粗大粒子生成を防止することのできる
チタン微粒子のスラリの調製方法に関するものである。

さらに別の目的は、チタン微粒子を均一分散させかつス
ラリの貯蔵時のチタン微粒子の再凝集を防止し、貯蔵安
定性の優れたチタン微粒子スラリを調製する方法に関す
るものである。

〔発明の構成〕

本発明は平均一次粒子径が２μ以下のチタン微粒子をグ
リコールに分散して、チタンスラリを調製するに際し、
リン化合物およびアルカリ化合物を分散剤として使用し
、高剪断型分散機で分散することを特徴とするポリエス
テル用チタンスラリの調製方法である。

本発明のポリエステルとは芳香族ジカルボン酸成分とグ
リコール成分とからエステル化反応またはエステル交換
反応させた後重縮合させることにより得ることができる
ポリマである。本発明で使用する芳香族ジカルボン酸成
分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、４．４′−ジフェニルジカルボン
酸、α、β−ビス（フェノキン）エタン−４，４′−ジ
カルボン酸、α（２−クロルフェノキシ）−β（フェノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、偽β−ビス（
２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン
酸等のジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
体等を挙げることができこれらを２種以上併用すること
もで・きる。また、グリコール成分としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、フロビレ／グリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１．２−ブタンジオール
、１．５−ブタンジオール、ブチンジオール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシ
リレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、１．４
−シクロヘキサンジメタツール、１．５−シクロヘキサ
ンジメタツール、ビス（β−ヒドロキ７エトキシ）ビス
フェノールＡ等のグリコールを挙げることができこれら
を２種以上併用することもできる。

該ポリマの代表的なものとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−す７タレンシカルポキシレート、ポリエチレ
ン−α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４
，４′−ジカルボキシレート等を例示することができる
。さら匝ソジウムスルホイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸、コノ・り酸、アジピン酸、七パシン
酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、１．５−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカル
ボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等のジカル
ボン酸成分およびポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポ
リアルキレングリコールを併用することもできる。また
、前記ポリエステルは必要に応じて、安定剤、顔料、酸
化防止剤、不活性粒子等の添加剤を含有するものであっ
てもよい。

本発明の平均一次粒子径が２μ以下のチタン微粒子とは
ルチル型、アナターゼ型の二酸化チタン、−酸化チタン
、三酸化二チタン、および窒化チタンをいい、表面をシ
リカ、アルミナ等で表面処理したチタン微粒子であって
もよい。

また、平均一次粒子径は２μ以下のものが使用され、粒
子が合成時２μ以下の平均一次粒子径であればそのまま
使用することができ、一方２μより大きい平均一次粒子
径を有するチタン粒子の場合には、平均一次粒子径が２
μ以下になるように粉砕、分級して使用される。

平均一次粒子径は好ましくは１．５μ以下、最も好まし
くは１μ以下のものが使用されるが最大一次粒子径とし
ては１０μ以下、より好ましくは５μ以下、最も好まし
くは３μ以下である。

平均一次粒子径が２μより大きいものをポリエステルに
適用した場合には、紡糸、製糸時の糸切れの原因となっ
たり、フィルムにおいては粗大突起の原因となってしま
う。また、最大一次粒子径が１０μより大きい場合には
、やはり糸切れが粗大突起の原因となり好ましくない。

本発面で使用するグリコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等を
挙げることができ、これらの２種以上を使用してもよい
し、メタノール、エタノール等の低級アルコールヤ水、
トルエン、キシレン、ペンタン等の低沸点溶媒を併用し
てもかまわない。特に好ましくは、ポリエステル製造原
料として使用するグリコールと同一のグリコールを使用
するのがポリマの品質低下が少なく、また工程汚染の防
止や操作の容易性の点から望ましい。

本発明では、分散剤として、リン化合物およびアルカリ
化合物を使用する。

本発明で使用するリン化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ホスホン酸等のリン化合物、ピロリン酸、メタリン
酸等の縮合ポリリン酸化合物および、これらのアルキル
エステル等が挙げられ、具体的にはリン酸、亜すン酸、
リン酸モノメチルエステル、リン酸メチルエチルエステ
ル、リン酸ジブチルエステル、メチルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸モノメチルエステル、ビロリン酸、メタ
リン酸、ヘキサメタリン酸等を挙げることができ、これ
らのリン化合物の２種以上の併用も可能である。この中
でも、リン酸、酸性リン酸エステルが特に好ましい。

また、リン化合物と同時に使用するアルカリ化合物とは
アルカリ金属化合物、一般式ＲＩＲ２Ｒ３ＮオヨＵ　Ｃ
ＲＩＲ２Ｒ５ＲａＥ■Ｘｅ（式中Ｒ１〜Ｒ４ハ水素基又
は０５以下の低級アルキル基、ｘｅは水酸基、ハロゲン
等の対イオンを示す）で示されるアンモニア、１〜３級
アミン化合物、および４級アンモニウム化合物から選ば
れた１種以上の化合物であり、具体的には水酸化ナトリ
ウム、カリウムメチラート、ナトリウムエチレングリコ
ラート、アンモニア、メチルアミン、メチルエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイドを挙げること
ができる。特に好ましいアルカリ化合物はアンモニア、
３級アミン、および４級アンモニウム化合物である。

リン化合物とアルカリ化合物の添加は、スラリ調製時に
別々に又は同時に添加してもかまわないし、前もって適
当な溶媒中で混合し添加する方法も好適である。好まし
い（リン化合物／アルカリ化合物）のモル比は５／１〜
１／１０であり、より好ましくは２／１〜１７８、最も
好ましくは１／１〜１／６である。リン化合物とアルカ
リ化合物のモル比が５／１〜１／１０の範囲外になると
、分散効果が不十分になりポリマ中で再凝集する傾向が
ある。

分散剤の添加量はリン化合物とアルカリ化合物の総量と
して使用するチタン微粒子に対し重量部４ン唇タ十′〜
０．０００１／１　’？省ましくは０．５／１〜０．０
０１／１　、最も好ましくは０．５７１〜０．００５／
　１である。

分散剤の添加量が重量比で１７１より多い場合には重合
速度の低下、ジエチレングリコールの副生量の増加等の
恐れがあり、０．０００１７１　　より少ない場合には
分散性改良効果が小さい。

本発明でスラリの分散に使用する高剪断型分散機とはコ
ロイドミル、ボールミル、媒体攪拌型分散機でありサン
ドミル等の媒体攪拌型分散機が好ましく使用される。媒
体粒子としては平均粒子径Ｈ，以下野箸ましくけ０．１
Ｗ以下のアルミナ、ジルコニア等のセラミックス、ガラ
ス、スチールなどの粒子が特に好ましく使用される。

スラリはグリコール１００重量部当り５０〜０．０１重
量部のチタン微粒子と分散剤を添加し、高剪断型分散機
で分散することにより得ることが好ましく、羊＃チタ／
微粒子の量を４０〜０．１重量部、更には３０〜１重量
部とすることがより好ましい。またスラリの分散終了後
、分散されずに存在するわずかの凝集粒子を除去するた
め１５μ以下、好ましくは１０μ以下の目開きを有する
フィルタで一過する方法も好適に用いることができる。

このようにして得られた本発明のチタン微粒子を含有し
たグリコールスラリは、ポリエステルの製造工程に添加
される。ポリエステルは上記テレフタル酸等の多価カル
ボン酸又は、そのエステル形成性誘導体とエチレングリ
コール等の多価グリコールとからエステル化又はエステ
ル交換反応等で低重合体（プレポリマ）を製造し、次い
で重縮合反応をメ毬て、製造される。

本発゛明のチタンスラリはポリエステル製造工程の任意
の時点で添加することができるが、好適には、エステル
化又はエステル交換反応開始以前から重合反応中、固有
粘度が０．２を越えない以前の段階で添加される。

〔発明の効果〕

本発明は、上記したようにチタン微粒子のグリコールス
ラリを調製する際に、分散剤としてリン化合物とアルカ
リ化合物を使用し高剪断型分散機で分散を行なうもので
あり、本発明の方法によって次のような効果が発揮され
る。

（１）　　分散されたスラリ中のチタン微粒子の再凝集
を・防止でき、スラリの安定性が向上する。

（２）　　ポリエステル中に添加した時のチタン微粒子
の再凝集粗大化が防止でき、ポリマ中でのチタン微粒子
の分散性が向上する。

（３）　　ポリマに添加した時のポリマの着色ヤ劣化が
小さく、色調良好なポリマを得ることができる。

さらに、本発明の方法で得たポリマは、上記したごとく
凝集粗大粒子を含まない又は極めて少ない粒子の分散性
にすぐれたポリマであるため繊維、フィルム、成形品等
に成形する際、次のような効果が発揮される。

（１）　　紡糸時の糸切れが少なく、また口金、ガイド
等の摩耗や脱落による汚染が小さい。

（２）　製糸製膜工程での目詰まりが少ない。

（３）　　フィルムでの粗大突起が少なく、脱落等によ
る白粉の発生を防止でき、製造工程の汚染が小さい。

（４）　　凝集粗大粒子に基づく粗大突起が少なく。

フィルム表面の微細凹凸性、均一性が向上する。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお実施例中の物性値は次のようにして測定した。また
実施例中の部は重量部とする。

Ａ、　平均一次粒子径 チタン微粒子粉末を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で適当な
倍率で拡大して写真撮影し、得られた儂から各一次粒子
の定方向径を測定し、１０００個の平均として求めた。

Ｂ、　最大一次粒子径 平均一次粒子径と同様の方法で１０００個の各一次粒子
の最長径を測定し、その中での最大径として求めた。

Ｃ，スラリ中の分散性 調製したスラリをマイクロフィルター（大日本スクリー
ン製）で濾過し、炉上物の粗粒もしくけ凝集粒の定量を
行なう。さらに、スラリを２枚のカバーグラス間にはさ
み顕微鏡観察して複数個の一次粒子を含み外輪状のグリ
コール界面により囲まれた凝集部分を二次凝集粒子とし
て判定した。

Ｄ、スラリの安定性 調製したスラリを２４時間靜静置る。スラリを振とうし
た後２枚の力・；−グラス間にはさみ顕微鏡観察して二
次凝集粒子を評価した。

また、スラリ７日間静置後の界面沈降距離（■）を測定
した。

Ｅ、ポリマ中の粒子分散性 少量のポリマを２枚のカバーグラス間にはさみ２８０℃
にて溶融プレスし、急冷した後顕微鏡観察し、複数個の
一次粒子同志が凝集し、粒径の粗くなった部分を粗大粒
子と判定した。

粒子の分散性については１−に存在する平均一次粒子径
の４倍又は１０μのいずれか大きい値を越える大きさの
粗大粒子を観察して次のように判定した。

１級：平均一次粒子径の４倍又は１０μの大きい方の値
を越える大きさの粗大粒子 が１０個／−未満存在する。

２級：平均一次粒子径の４倍又は１０μの大きい方の値
を越える大きさの粗大粒子 が１１〜３０個／−存在する。

３級：平均一次粒子径の４倍又は１０μの大きい方の値
を越える大きさの粗大粒子 が３１〜５０個／−存在する。

４級：平均一次粒子径の４倍又は１０μの大きい方の値
を越える大きさの粗大粒子 が５１個／　ｔｘｊを越えて存在する。

ポリマにおいて３級までは実用に供 せられる。

Ｆ、固有粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃において測定
した。

実施例１ リン酸０．４部、テトラエチルアンそニウムノ・イドロ
オキサイド０．６部（リン／アルカリのモル比１．００
）およびエチレングリコール１０００部を混合し、テト
ラエチルアンモニウム−リン酸塩のエチレングリコール
溶液（Ａ）を調製した。

平均一次粒子径０．２μ、最大一次粒子径１．１μの二
酸化チタン２０部と、予め調製した溶液（Ａ）を２００
部および粒子径１００μのガラスピーズ３００部をター
ビン翼を備えた攪拌装置に仕込み、　　３０００　ｒｐ
ｍで３時間攪拌した。攪拌終了後、４００メツシユの金
網でガラスピーズを分離して二酸化チタンのエチレング
リコールスラリを調製した。得られたスラリ中の二酸化
チタンの平均粒子径は０．２０μであった。スラリを顕
微鏡観察したところ凝集粒子は認められず１０μスクリ
ーン濾過で粗粒量を測定した結果粗粒は認められなかっ
た。得られたスラリを２４時間靜静置た後、２分間振と
うし顕微鏡観察した結果、凝集粒子は認められず静置前
と同じであった。またスラリを７日間静置しても界面沈
降は認められなかった。

ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６５部、酢酸カルシウム０．０９部を仕込み１４０〜２
４０℃でエステル交換反応を行なった。エステル交換反
応を終了した後、トリメチルホスフェイト０．０５部、
三酸化アンチモン０．０３部および調製したスラリ５部
を添加し、２５０〜２９０℃で高真空下に重合反応を行
ない２時間後に固有粘度０．６３のポリマを得た。ポリ
マ中の粒子分散状態を顕微鏡観察した結果、凝集粒子は
認められず良好な分散状態であった。このポリマを２９
０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方向に３．５倍、１３
０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２２０℃で熱処理
し１５μの厚さのフィルムを作成した。このフィルムを
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６５Ｔに準じて測定したフィ
ルムの動摩擦係数は０．７、最大表面粗さは０．１０μ
であった。

比較実施例１ 実施例１においてテトラエチルアンモニウム−リン酸塩
のエチレングリコール溶液（Ａ）のかわりにエチレング
リコールを用いたほかは実施例１と全く同様にして二酸
化チタンスラリを調製した。得られたスラリを顕微鏡観
察したところ凝集粒子は１００個以上であり１０μスク
リーンによるスラリ濾過では目詰まりを生じ濾過できな
かった。スラリの７日間放置後の界面沈降距離は３５鰭
であった。また、このスラリを用いて実施列１と同様に
ポリマを作成し、ポリマ中の分散状態を顕微鏡観察した
ところ、凝集粒子はスラリと同様１００個以上と多く、
さらに実施例１と同様にフィルムを作成して最大表面粗
さを測定したところ０．３５μと粗大突起が増実施例２
〜１１、比較実施例トＩ 実施例１においてテトラエチルアンモニウム−リン酸塩
のエチレングリコール溶液（Ａ）ｚｏ。

部のかわりに表の如く予め調製した各種分散剤の１０％
水溶液２部とエチレングリコール２００部を用いたほか
は実施例１と全く同様にしてスラリおよびポリマを作成
した。得られたスラリおよびポリマの分散状態は表に示
す通りいずれも良好であった。

一方、本発明以外の方法、すなわちリン酸のみを単独で
使用したものおよび水酸化ナトｙウムのみを単独で使用
したものは表の比較実施例中の粒子の分散状態はともに
不良であった。

実施例１２ υ／酸０．１部、トリエチルアミン０．１部、エチレン
グリコール２００部、平均−炭粒子径０，３μ、最大−
炭粒子径１．４μの二酸化チタン２０部および粒子径１
００μのガラスピーズ２００部を、タービン翼を備えた
攪拌装置に仕込み実施レリ１と同様にス２りを調製した
。（リン／アルカリのモル比１．０３）スラリ中の二酸
化チタンの平均粒子径は０．３１μであった。スラリー
４部を用いた以外は実施ｆ！ＩＩＩ　１と同様にポリマ
を作成した。得られたスラリおよびポリマ中での粒子の
分散状態はいずれも良好で１級であった。

作成したフィルムの動摩擦係数は０．７６　、最大表面
粗さは０．２１μであった。

実施例１３ リン酸０．１１部、水酸化アンモニウム０．０４部、エ
チレングリコール２００部、平均−炭粒子径０．２μ、
最大−炭粒子径１．２μの一酸化チタン１５部および粒
子径７０μのガラスピーズ４００部をタービン翼を備え
た攪拌装置に仕込み実施列１と同様にしてスラリを調製
した。スラリ１０部、酢酸マンガン０．０４部を用いた
以外は実施列１と同様にしてポリマを作成した（リン／
アルカリのモル比０．９８４）。得られたスラリおよび
ポリマ中での粒子の分散状態はいずれも良好で１級であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均一次粒子径が２μ以下のチタン微粒子をグリコール
   に分散して、チタンスラリを調製するに際し、リン化合
   物およびアルカリ化合物を分散剤として使用し、高剪断
   型分散機で分散することを特徴とするポリエステル用チ
   タンスラリの調製方法。